Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Современное состояние проблемы создания функциональных полимерных покрытий на поверхности керамических наночастиц 8
1.1 Химия поверхности наночастиц 8
1.1.1 Структура адсорбированных монослоев 8
1.1.2 Оксидные поверхности
1.1.2.1 Классификация оксидных поверхностей 11
1.1.2.2 Показатели стабильности поверхности
1.1.3 Особенности строения поверхности оксида цинка 13
1.1.4 Поверхность нитридов на примере нитрида бора 17
1.2 Функционализация поверхности 22
1.2.1 Задачи функционализации 22
1.2.2 Основные подходы 23
1.2.3 Материалы для функционализации поверхности
1.2.3.1 Жирные кислоты 27
1.2.3.2 Сероорганические соединения 28
1.2.3.3 Дифосфатные мультислои 30
1.2.3.4 Пленки Лангмюра-Блоджетт 31
1.2.3.5 Органосиликаты
1.3 Наночастицы в полимерных матрицах 38
1.4 Выводы по главе 1 44
ГЛАВА 2. Объекты и методы исследования 45
2.1 Объекты исследования 45
2.2 Методы исследования
2.2.1 ИК-Фурье спектроскопия 46
2.2.2 Анализ величины удельной поверхности. 46
2.2.3 Рентгеновский дифракционный анализ. 46
2.2.4 Спектроскопия комбинационного рассеяния 47
2.2.5 Электронная микроскопия 48
2.2.6 Термогравиметрический анализ 48
2.2.7 Измерение температуропроводности методом вспышки 49
2.2.8 Термопрограммируемая десорбция с масс-спектрометрией 49
2.2.9 Дифференциальная сканирующая калориметрия
2.3 Методика получения композиционных материалов на основе полисульфидных олигомеров 50
2.4 Методика получения композиционных материалов на основе полипропилена 52
ГЛАВА 3. Исследование процессов формирования и физико-химических характеристик кремнийорганических покрытий на поверхности наночастиц 54
3.1 Обоснование выбора модификатора для создания функциональных покрытий на поверхности наночастиц 54
3.1.1 Разработка методики модифицирования оксидных нанопорошков на примере порошка оксида цинка 55
3.1.2 Разработка методики модифицирования поверхности нитридов на примере порошка нитрида бора гексагонального 61
3.1.3 Разработка методики количественного и качественного анализа крем-нийорганических покрытий с применением ИК-Фурье спектрометрии
3.2 Анализ физико-химических характеристик привитых слоев APTES на поверхности наночастиц оксида цинка 71
3.3 Анализ физико-химических характеристик привитых слоев APTMS на поверхности наночастиц оксида цинка 86
3.4 Анализ молекулярной структуры и морфологии образцов нитрида бора гексагонального до и после обработки в растворе APTES 89
3.5 Выводы по главе 3 91
ГЛАВА 4. Результаты испытаний композиционных полимермат-ричных материалов, наполненных модифицированными порошками оксида цинка и нитрида бора гексагонального 93
4.1 Свойства композиционных материалов с термопластичной матрицей на основе низковязкого полипропилена 93
4.2 Структура сколов композитов полипропилен-нитрид бора гексагональный
4.2.1 Термическая стабильность композитов полипропилен-нитрид бора гексагональный 94
4.2.2 Исследования молекулярной структуры композитов полипропилен-нитрид бора гексагональный 96
4.2.3 Удельная теплоемкость композитов полипропилен-нитрид бора гексагональный 100
4.2.4 Температуропроводность и теплопроводность композиционных материалов полипропилена-нитрид бора гексагональный 100
4.3 Свойства композиционных материалов с эластомерной матрицей на основе полисульфидных олигомеров 102
4.3.1 Исследования молекулярной структуры отвержденных полисульфидных олигомеров 102
4.3.2 Определение прочности на разрыв отвержденных полисульфидных олигомеров 104
4.4 Выводы по главе 4 107
Заключение 108
Список литературы 109
- Особенности строения поверхности оксида цинка
- Спектроскопия комбинационного рассеяния
- Разработка методики модифицирования поверхности нитридов на примере порошка нитрида бора гексагонального
- Температуропроводность и теплопроводность композиционных материалов полипропилена-нитрид бора гексагональный
Введение к работе
Актуальность и степень разработанности темы. Поиск новых подходов и способов получения материалов с заданным комплексом свойств является одной из главных задач современного материаловедения. Наиболее значимые результаты в направлении создания новых композиционных материалов с высоким комплексом эксплуатационных свойств, отвечающих современным требованиям промышленности, достигаются при использовании наноразмерных модификаторов и наполнителей. При этом их высокая эффективность во многом определяется большим отношением поверхности к объему. В связи с этим вопросы взаимодействия высокодисперсных материалов с полимерными матрицами являются предметом пристального изучения и исследований в области повышения эксплуатационных характеристик современных композитов. Необходимость использования нано-дисперсных наполнителей можно рассматривать в одном из двух аспектов: для получения материалов с новыми функциональными свойствами, либо для улучшения уже имеющихся характеристик. Однако, практическое применение материалов в нанодисперсном состоянии сталкивается с рядом технических трудностей. В частности, высокая поверхностная энергия приводит к быстрой агломерации и укрупнению частиц в процессе получения конечного композиционного изделия. Также многие из получаемых на данный момент нанодисперсных керамических частиц достаточно плохо сопрягаются с полимерной матрицей ввиду особенностей смачивания их поверхности. В качестве одного из путей решения описанных проблем можно рассматривать применение модифицирующих поверхность наночастиц материалов, которые не только обеспечивают высокую адгезию полимерной матрицы к наполнителю, но также препятствуют агрегации частиц и делают возможным создание дополнительных функциональных связей на поверхности раздела фаз в композиционном материале. Одними их наиболее эффективных модификаторов наполнителей для полимерных композитов являются различные органосиликаты, что обусловлено их эффективным взаимодействием с большинством неорганических наполнителей, содержащих гидроксильные группы на поверхности, а также широким спектром функциональных групп, которые могут образовывать ионные или ковалентные связи с полимерным связующим. В связи с этим исследование особенностей формирования функциональных модифицирующих кремнийорганических покрытий на поверхности оксидных и нитридных наночастиц и влияния этих покрытий на свойства полимерных композитов является актуальной научно-технической проблемой. Следует отметить сравнительно низкую степень разработанности указанного направления и особенно отсутствие комплексных системных исследований, направленных на формирование представлений об общих закономерностях и особенностях поверхностной модификации наночастиц.
Цель работы: разработка оптимальных условий модифицирования поверхности керамических нанопорошков оксида цинка и гексагонального нитрида бора, для повышения теплопроводности и механических свойств композитов на основе полиолефиновых термопластов и эластомеров.
Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:
исследовать влияние условий модификации высокодисперсных порошков ZnO и h-BN силанами на свойства их поверхности;
изучить механизмы активации поверхности нанопорошков для повышения эффективности взаимодействия с кремнийорганическими модификаторами;
определить оптимальные условия модификации нанопорошка ZnO с использованием кремнийорганических соединений для повышения механических свойств тиоколовых герметиков;
выбрать оптимальные условия модификации высокодисперсных порошков h-BN с целью повышения степени наполнения и теплопроводности композитов на основе полипропилена.
Научная новизна работы заключается в том, что впервые:
По результатам исследования адсорбции 3-аминопропилтриэтоксисилана (APTES) и 3-аминопропилтриметоксисилана (APMTS) на поверхности нанодисперсного оксида цинка рассчитаны площади адсорбированных молекул и обоснованы условия формирования на его поверхности монослоя данных модификаторов;
Установлено, что при отжиге наночастиц оксида цинка, модифицированных APTES, происходит формирование фаз силиката цинка (Zn2SiO4) и диоксида кремния (SiO2) на его поверхности;
При комплексном исследовании методов окислительной обработки поверхности гексагонального нитрида бора, включая обработку растворами окислителей и высокотемпературный отжиг, установлено, что наиболее эффективное химическое взаимодействие молекул APTES с поверхностью наночастиц формируется при отжиге в среде атмосферного воздуха при 1100 C;
Определена возможность существенного изменения реологических свойств расплавов полипропилена, наполненного h-BN при его поверхностной модификации APTES, что обеспечивает возможность повышения массовой доли наполнителя более чем в три раза с 11 до 35 % и теплопроводности в 1,8 раз (с 0,26 до 0,47 мВ тК);
Показана возможность точной количественной оценки степени химической прививки органосиликатов к поверхности оксидных наночастиц на основе комплексного анализа модифицированных образцов методами ИК-Фурье спектроскопии и термогравиметрии.
Практическая значимость полученных результатов:
Разработан метод модифицирования поверхности высокодисперсных порошков ZnO и h-BN с применением органосиликата APTES, обеспечивающий формирование стабильного слоя модификатора на поверхности частиц порошка;
Разработан метод контроля содержания модификатора в образце и количественной оценки площади покрытия поверхности наночастиц, основанный на комплексном анализе данных ИК-Фурье спектрометрии и термогравиметрии;
Установлена возможность эффективного повышения механических свойств тио-коловых герметиков строительного назначения при использовании в качестве вулканизаторов модифицированных органосиликатами нанопорошков ZnO (Акт о внедрении от 14.03.2016);
Разработан и внедрен способ повышения степени наполнения (на 24 %) в результате улучшения реологических свойств расплава и теплопроводности (с 0,26 до 0,47 мВ тК) композиционных материалов на основе полипропилена при использовании в качестве наполнителей модифицированных органосиликатами наноструктурных порошков гексагонального нитрида бора (Акт о внедрении от 10.03.2016);
Основная идея работы заключается в разработке методов направленного регулирования поверхностных свойств наночастиц наполнителей при физико-химической обработке и управлении таким образом характеристиками композитов на их основе.
Методология и методы исследований основаны на современных физико-химических методах, в частности, регулировании свойств композитов путем введения нанодисперсных наполнителей с заданными свойствами поверхности. Методы исследований включали в себя термогравиметрический анализ, рентгенофазовый анализ, ИК-Фурье спектроскопию, спектроскопию комбинационного рассеяния, дифференциальную сканирующую калориметрию, анализ температуропроводности методом вспышки, термопрограм-мируемую десорбцию с масс-спектроскопией отходящих газов, сканирующую и просвечивающую электронную микроскопию, анализ величины удельной поверхности методом низкотемпературной адсорбции азота.
Основные положения, выносимые на защиту:
Комплексные исследования физико-химических свойств, молекулярного состава и количественного анализа поверхности исходных и модифицированных ZnO и h-BN;
Оптимальные условия и механизм формирования химически привитых слоев APTES и APTMS на поверхности нанопорошков ZnO и h-BN;
Механизм дегидратации и окисления привитых слоев APTES на нанопорошке ZnO с образованием Zn2SiO4 и SiO2 при прокаливании нанодисперсных порошков;
Механизм и методика повышения прочности при растяжении тиоколовых герме-тиков, при отверждении модифицированными нанопорошками ZnO и MnO2 без использования дополнительных ускорителей;
Методика повышения теплопроводности полипропилена, наполненного высокодисперсным порошком гексагонального нитрида бора, модифицированного APTES.
Достоверность и обоснованность научных положений, методических и практических рекомендаций, обобщенных результатов и выводов подтверждаются экспериментальными данными, полученными с применением комплекса современных взаимодополняющих методов исследования, стандартных методов испытаний – физико-механических, химических, технологических свойств; а также, статистической обработкой результатов экспериментальных данных и их согласование с основными положениями физики и химии.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на V Международной научно-технической конференции «Современные методы и технологии создания и обработки материалов», г. Минск, Белоруссия, 15-17 сентября 2010; Международной конференции «Нанотехнологии функциональных материалов», г. Санкт-Петербург, 22-24 сентября 2010; III Международном форуме по нанотехнологиями «Русна-нофорум 2010», г. Москва, 1-3 ноября 2010; IV Всероссийской конференции по наномате-риалам «Нано-2011», г. Москва, 1-4 марта 2011; 2nd International Symposium «Frontiers in Polymer Science», Lyon, France, May 29-31 2011; IV Международном форуме по на-нотехнологиям «Руснанофорум 2011», г. Москва, 26-28 ноября 2011; 19th International Symposium on Metastable, Amorphous and Nanostructured Materials, Moscow, June 18-22 2012; IX Всероссийской конференции «Высокореактивные интермедиаты химических и биохимических реакций», Московская область, 12-15 октября 2015,VII Международной конференции «Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка. Применение. Экология (Композит 2016)», г. Энгельс, 28-30 июня 2016.
Личный вклад. Автор проанализировал литературные данные по теме исследования, провел основную часть экспериментов, выполнил обработку и анализ полученных экспериментальных данных, участвовал в написании публикаций и патента, обсуждении результатов на конференциях и научных семинарах.
Публикации. Основные результаты по теме диссертации изложены в 9 печатных работах, в том числе 6 статей в рецензируемых журналах, рекомендованных ВАК и входящих в индекс цитирования Scopus. Получен 1 патент на изобретение.
Особенности строения поверхности оксида цинка
Среди всех возможных замыкающих атомных слоев, некоторые ассоциируют с более высокой поверхностной энергией по сравнению с другими. В данном случае речь идет в основном о полярных поверхностях, так как энергии поверхностей первых двух типов как правило значительно ниже. При оценке стабильности полярных поверхностей необходимо учитывать не только электростатические характеристики, но также и количество связей катион-кислород, оборванных в результате образования новой поверхности. Так как для разрыва связей требуется энергия, то наиболее стабильными следует считать такие поверхности, при об 13
разовании которых число оборванных типа катион-кислород связей минимально. Наиболее стабильными также являются плотноупакованные поверхности, так как координационное число для них не так сильно уменьшается. Например, для кристаллов NaCl срез параллельно плоскости (100), с одной разорванной связью, приходящейся на один атом поверхности характеризуется меньшей энергией, по сравнению со срезами вдоль плоскостей (110) и (211) с двумя и четырьмя разорванными связями на один атом поверхности соответственно [9]. Вообще говоря, стабильность поверхности как правило определяют исходя из понятия минимума поверхностной энергии [10].
Однако, еще 1958 году было показано, что если дипольный момент элементарной ячейки перпендикулярен поверхности, то поверхностная энергия становится бесконечной. По определению, такие поверхности не могут существовать, а их присутствие в природе можно объяснить только присутствием инородных атомов или наличием шероховатостей. Работа [10] как раз посвящена рассмотрению вопросов связи теоретических представлений о структуре поверхности с имеющимися опытными данными.
В настоящей диссертационной работе в качестве оксидной подложки, для нанесения полимерных слоев будут применяться такие материалы как: ZnO и MnO. В связи с чем, далее будут рассмотрены основные особенности строения их поверхности.
Оксид цинка (ZnO), являясь ионным полупроводником, как правило кристаллизуется в структуру по типу вюрцита и имеет широкую область применения. Имеется достаточно много данных о его поверхностных характеристиках, как в дисперсном состоянии, так и в массивном. В связи с тем, что в данной работе оксид цинка рассматривается в качестве наполнителя для полимеров, с применением методов химической модификации его поверхности, представляется разумным проанализировать имеющиеся экспериментальные и теоретические материалы о свойствах его поверхности. При оценке структуры и свойств поверхности данного материала следует опираться на уже имеющиеся представления о структуре оксидных поверхностей, рассмотренные в настоящем обзоре несколько ранее. Следует учитывать, что ZnO имеющий вюрцитоподобную структуру, наиболее просто скалывается по неполярной плоскости (1010), которая таким образом является наиболее удобной как для изучения экспериментальным, так и теоретическим путем.
В работе [11] для анализа структуры поверхности оксида цинка в плоскости (1010) применяют метод Хартри-Фока, при этом моделируется достаточно тонкий срез материала, ограненный плоскостью (1010) с двух сторон, и периодически повторяющийся в двух измерениях до бесконечности. Тем самым авторы исследования избегают получения данных о структуре малых кластеров, которые связаны с образованием дополнительных свободных связей, кроме тех, что сосредоточены на поверхности материала. Отмечается, что главной сложностью в вычислениях является необходимость использования слоя достаточной толщи 14
ны, чтобы две замыкающие поверхности не оказывали существенного влияния друг на друга. Было найдено, что при моделировании объемного среза структуры поверхности оксида цинка (то есть не подверженной реструктуризации или релаксации) поверхностная энергия, приходящаяся на один атом, становится близкой к объемной уже при наличии четырех атомных слоев, при использованной точности расчетов. Таким образом, авторы делают вывод, что срез, состоящий из четырех атомных слоев является наиболее тонкой структурой оксида цинка, имеющей существенные различия в структуре поверхности и объема. В работе показано, что неполярная поверхность (10Ї0) оксида цинка в значительной степени подвержена явлению релаксации, при котором наблюдается заметное уменьшение длины связи (dzn-o) по сравнению с объемом (Ad=0,145-10-10 м) и незначительным изменением угла поверхностного димера OznO. Схема поверхностного димера оксида цинка представлена на рисунке 4.
В более позднем исследовании [12] проведено сравнение экспериментальных данных о структуре поверхности (1010) ZnO с некоторыми результатами теоретических расчетов, полученных с применением различных подходов. Показано, что использованный метод с совместным применением функционала с тремя параметрами предложенного Беком в [13] и функционала Ли-Янга-Парра [14] дает наилучшее совпадение с опытными данными, полученными методом дифракции медленных электронов для поверхности данного типа. Отмечается, что по сравнению с другими теоретическими подходами, уменьшение длины связи Zn–O не так значительно, в то же время угол поверхностного димера характеризуется существенно большим значением.
Несмотря на то, что в большинстве случаев в результате скола оксида цинка образуется поверхность типа (1010), для составления наиболее полного представления о его поверхностных свойствах, а также учитывая необходимость учета параметров данного материала в высокодисперсном состоянии далее будут рассмотрены свойства полярных поверхностей ZnO. Следует помнить, что хоть современная высковакуумная техника и позволяет получать и анализировать сверхчистые поверхности, а теоретическое обоснование эксперимен 15
тальных данных в значительной степени улучшает наше понимание физики твердого тела, практическая значимость таких результатов не столь велика, как аналогичные данные по материалам в условиях близких к реальным. Даже с учетом сложности вычислений свойств полярных поверхностей, тем более, принимая во внимание адсорбционные взаимодействия, на текущий момент имеется несколько работ по моделированию таких свойств для поверхности оксида цинка. Крайне важно подчеркнуть, что до недавнего времени, имелось немало опытных данных об относительной стабильности полярных поверхностей, при этом, в рамках общепринятых теорий объяснить подобные экспериментальные факты крайне сложно. Тем не менее, развитие методик анализа структуры поверхности, в том числе метода сканирующей тунельной микроскопии (СТМ) позволили получить более детальную информацию о механизме стабилизации полярных поверхностей.
Отмечается, что некоторые расчеты, проведенные для подобного рода структур, подтверждают механизм (а), при этом, предсказанные теорией состояния поверхности не были доказаны экспериментально. Говорится, также, что расчет подобных структур с учетом адсорбции водорода (OH-групп) на поверхностный слой атомов O (Zn) показал, что данный процесс не является энергетически выгодным, однако были рассмотрены только очень высокие степени покрытия адсорбата. Тем не менее, авторы [15] получили достаточно веские доказательства в пользу механизма (б) с применением метода СТМ. Выявлено, что удаление поверхностных атомов цинка происходит путем формирования выскоплотных структур ZnO, высотой один атомный слой, где края образующихся структур сформированы атомами кислорода. Форма подобных образований зависит от их размера, и в самом простом случае представляет собой треугольник. При росте площади таких структур отмечается наличие характерных углублений в центре, также имеющих треугольную форму. Исследователи считают, что образование подобных структур укладывается в электростатическую модель Маделунга, согласно которой образование простых вакансий цинка в данном случае, менее выгодно по сравнению с треугольными образованиями, наблюдаемыми в реальности. Таким образом, делается вывод о склонности полярной поверхности оксида цинка (0001) с замыкающим слоем атомов Zn к реакциям каталитической дегидрогенизации и окисления. В несколько более поздней публикации [16] приводятся данные об СТМ-анализе полярных поверхностей оксида цинка, в частности плоскости (0001) с замыкающим слоем кислорода, где показано образование треугольных фасеток и ступенек. Авторы делают вывод о стрем 16 лении полярных поверхностей скомпенсировать свою энергию за счет изменения структуры на более близкую к стабильной плоскости типа (1010), что находится в хорошем согласии с имеющимися теоретическими представлениями об эффектах на поверхности твердого тела.
В [17] в свою очередь приводятся данные расчета структуры полярной поверхности (0001) оксида цинка с замыкающим слоем кислорода в термодинамическом равновесии с кислородом и водородом. В качестве метода расчета применяется теория функционала плотности в сочетании с термодинамическим формализмом. Отмечается, что треугольные дефекты поверхности, наблюдаемые для поверхностей с замыкающим слоем Zn, экспериментально подтверждены не были. Исследователи показали стабильность структуры, при которой степень покрытия водородом для такой поверхности составляет монослоя. Уменьшение парци-ального давления водорода и увеличение температуры может привести к постепенному удалению сорбировавшегося водорода, и формированию стабильных поверхностных структур со степенью покрытия меньше монослоя. Авторы отмечают, что при десорбции всех атомов водорода, начинают формироваться вакансии кислорода, и наиболее стабильная в данном случае концентрация вакансий кислорода составляет \ монослоя. Наконец, при увеличении парциального давления кислорода, происходит заполнение образовавшихся вакансий и формируется бездефектная плоскость с замыкающим слоем атомов кислорода.
Применение теории функции плотности позволило авторам [18] провести моделирование как неполярных поверхностей оксида цинка (1010) и (1120), так и полярных поверхностей (0001), с завершающим слоем цинка и (000Ї) с замыкающим слоем кислорода в рамках одной и той же методики расчетов. Данный подход значительно повышает достоверность получаемых данных и позволяет объективно сравнивать свойства полярных и неполярных поверхностей. В отношении неполярных поверхностей также показано хорошее совпадение с экспериментальными данными, согласно которым наблюдается умеренное изменение угла поверхностных димеров Qzn-o с не столь сильным сокращением длины связи dzn-o. Отмечается, что подобного рода релаксация достаточно характерна для ионных соединений с уклоном в область более ковалентной связи. Ко всему прочему, утверждается, что полученные результаты находятся в согласии с закономерностями, наблюдаемыми для более или менее ионных полупроводников типов II-VI и III-V.
Стабильность полярных поверхностей с завершающими слоями цинка и кислорода понимается только исходя из предположения о перераспределении заряда между ними. В рассматриваемой работе [18] поверхности стабилизировались благодаря разрешению переноса электронов с плоскости (0001) с завершающим слоем атомов кислорода к плоскости (0001) с завершающим слоем атомов цинка. Тем не менее, даже при моделировании достаточно толстых многослойных структур в их объеме сохраняется остаточное электрическое поле, которое влияет на получаемые структурные характеристики и поверхностную энергию. Для получения воспроизводимых результатов при стремлении внутреннего электрического поля к нулю, расчеты были проведены для материала с различным числом двойных слоев Zn–O с дальнейшей экстраполяцией до пластины бесконечной толщины. Расчеты показали сильное
Спектроскопия комбинационного рассеяния
Измерения температуропроводности проводились с применением анализатора температуропроводности NETSCH LFA 447 Nanofash. Схема прибора представлена на рисунке 21. Метод состоит в облучении образца с двумя плоскими параллельными поверхностями с одной стороны коротким световым импульсом, в результате которого происходит нагрев образца с одной стороны. С противоположной стороны установлен инфракрасный детектор, который фиксирует изменение температуры. Программное обеспечение прибора рассчитывает температуропроводность по зависимости температуры от времени. В качестве источника излучения используется ксеноновая лампа, позволяющая изменять длительность импульса в пределах от 0,06 до 0,3 мс. Детектор теплового излучения выполнен из InSb и охлаждается жидким азотом. Скорость сбора данных составляет 500 кГц. Измерения проводились в интервале от 25 до 100 C. Анализируемые образцы были изготовлены в виде дисков 12,7 мм в диаметре и 2 мм в толщину. Для каждого измерения было использовано по два образца. Погрешность измерений по температуропроводности составляет не более ±3 %.
Анализ продуктов разложения привитых слоев на поверхности оксида цинка проводился с применением хемосорбционного анализиатора ChemBET совмещенного с квадру-польным масс-спектрометром ThermoStar. Измерения велись в режиме линейного нагрева в токе воздуха либо гелия со скоростью 10 C . 2.2.9 Дифференциальная сканирующая калориметрия
Данный метод применялся с целью определения удельной теплоемкости композиционных материалов на основе полипропилена и нитрида бора гексагонального. Величина удельной теплоемкости необходима для расчета теплопроводности данных материалов, в связи с тем, что предлагаемая в настоящей работе методика обработки наполнителя, в частности нитрида бора гексагонального направлена на улучшение межфазной адгезии в объеме композита. Одним из следствий роста адгезии наполнитель-матрица должен стать рост теплопроводности за счет улучшения распределения наполнителя в матрице с одновременным увеличением степени наполнения. Образцы композиционных материалов были исследованы на калориметре Netsch DSC204F1 в интервале температур от 30 до 100 C. Принципиальная схема прибора представлена на рисунке 22.
Для замешивания исходного тиокола и модифицированного наноструктурного порошка применялась лабораторная механическая мешалка. Скорость вращения ротора составляла 200 моибн. Сначала в стакан для перемешивания вводилось 100 грамм исходного тиокола, тщательно размешивалось в течение 10 минут, после чего, в течение следующих 10 минут медленно добавлялось порядка 1 грамма наполнителя, при этом, перемешивание продолжалось в течение еще 10 минут. Подготовка образцов композиционных эластомерных материалов производилась непосредственно после введения наноструктурного наполнителя, образец представляющий из себя вязкую светло-серую мастику заливался в стеклянную форму, предварительно обработанную антиадгезионным составом для обеспечения легкости его отделения после затвердевания. Затем герметик отверждался при комнатной температуре в течение 3 суток. Далее из полученных пластин толщиной 2 мм вырезались лопатки для испытаний на растяжения по ГОСТ 21751-76 [83]. На рисунке 23 представлен вид лопаток композиционного материала, вырубленных после введения наполнителя и последующего отверждения. Механические испытания выполнялись на разрывной машине Instron 150 LX.
Методика получения композиционных материалов на основе полипропилена и нитридов бора и алюминия основана на методе экструдирования и литья с использованием лабораторного экструдера Haake MiniLab и литьевой машины Haake MiniJet. Выбор данного подхода к формованию объемных образцов обусловлен высокой технологичностью и простотой процесса получения изделий необходимой формы.
Процесс получения конечных образцов проводили в два этапа, где на первом этапе происходит смешение исходных материалов в экструдере, а на втором – формирование объемных образцов цилиндрической формы методом литья под давлением. Первый этап проходит в лабораторном экструдере Haake MiniLab. Установка имеет одну нагреваемую рабочую камеру объемом 6 см3. Максимальная температура нагрева рабочей камеры составляет 420 C. На экструдере могут быть установлены шнеки как сонаправленного, так и противонаправленного вращения. Скорость вращения шнеков варьируется в диапазоне от 1 до 360 моибн. Общий вид экструдера представлен на рисунке 24.
При получении электроизоляционных полимерных материалов на основе полипропилена применяются шнеки сонаправленного вращения. Температура рабочей зоны составляет 230±0,2 C. Загрузка исходных материалов осуществляется в три этапа по 1,5 грамма на подачу, при помощи ручного питателя. Время смешения подбирается по измерению разницы давления в концах рабочей камеры и варьируется в пределах 45–60 минут в зависимости от вводимого наполнителя.
На втором этапе полученный композиционный материал перерабатывается в образец требуемой формы с помощью литьевой машины Haake MiniJet. Литьевая машина Haake MiniJet имеет литник рабочим объемом 15 см3 с максимальной температурой нагрева 400 C, а также возможность нагрева литьевых пресс-форм до 200 C. Максимальное давление при литье, создаваемое пневматической системой, составляет 120 МПа. На рисунке 25 представлен внешний вид литьевой машины Haake MiniJet.
Выгрузка композиционного материала из экструдера в литник осуществляется через специальный адаптер за счет изменения направления движения расплава композита в установке. При выходе из экструдера под давлением композиционный материал занимает внутренний объем литника, перемещая тем самым пуансон в верхнее положение. Температура литника при выгрузке составляет 190±0,2 C, что вызвано необходимостью увеличения вязкости расплава композита из-за конструктивных особенностей литника. Температура литьевой пресс-формы при получении образцов составляет 60±0,2 C с целью уменьшения эффекта усадки. При формировании объемных образцов используется литьевая пресс-форма в виде диска диаметром 12,7 мм и высотой 2 мм с хромовым покрытием для избегания налипания. Данный типоразмер образцов обусловлен необходимостью дальнейших исследований объемных композитов на теплопроводность на установке Netzsch LFA 447. Литье образцов осуществляется при давлении 75 МПа без дополнительной подпрессовки.
Разработка методики модифицирования поверхности нитридов на примере порошка нитрида бора гексагонального
Данные термогравиметрического анализа (рис. 38) позволяют установить количественные соотношения между параметрами образовавшихся на поверхности наночастиц оксида цинка слоев модификатора и концентрацией исходного раствора. На основе анализа зависимости скорости изменения массы от температуры нагрева было установлено, что разложение большинства образцов в токе воздуха проходит в три основных этапа. Первый этап проходит при температурах 50-150 C и характеризуется максимумом около 100 C, что можно отнести к испарению адсорбированной влаги с поверхности образца. Скорость изменения массы и количество убыли массы образца для данного максимума незначительна, что обусловлено по-лимеризационным отжигом образцов при 120 C перед проведением термогравиметрических измерений. Наибольшее изменение массы на данном этапе наблюдается в процессе разложения образца, для модифицирования которого использовался 1 % раствор APTES, однако отклонение не превышают 0,02 % по массе. Значения изменения массы образцов за каждый из трех этапов, а также температуры, характеризующие максимумы на зависимости скорости изменения массы приведены в таблице 3.
Второй этап, судя по следующему максимуму на зависимости скорости изменения массы от температуры для всех образцов проходит в интервале температур 150-300 C. Положение максимума скорости протекания реакции варьируется от образца к образу и в целом слабо коррелирует с концентрацией раствора модификатора, который был использован при получении покрытия.
В соответствии с реакцией образования покрытия и учитывая тот факт, что максимум скорости изменения массы по сравнению с чистым материалом наблюдается при заметно более низкой температуре (для образца 0,2 % APTES уже при 240 C), можно предположить, что данная реакция не связана с разложением чистого гидроксида цинка, а данный этап можно отнести к процессу дегидратации покрытия по реакции 21. ZnO SiCzHiiN — ZnOsSiCsHgN + Н2О j" (21)
В интервале температур 300-800 C на кривых скорости потери массы для модифицированных образцов наблюдается серия максимумов, причем очевидно, что реакции им соответствующие идут не последовательно, так как пики на кривой скорости изменения массы перекрывают друг друга. Предполагаемая реакция окисления покрытия может быть записана в виде: AZnOsSiCsHgN + 2Ю2 - IZ SiO + 2А2 "t +I2CO2 Т + І8ІЇ2О j" -\-2SiO2 (22)
При анализе данных термогравиметрии образца, в котором использовался 1,5 % раствор APTES, заметны значительные отклонения как по скорости протекания реакций, так и по изменению массы. Можно предположить, что данные изменения связаны со значительным увеличением скорости протекания процесса модифицирования в исходном растворе, что приводит к интенсивному росту многослойных покрытий на поверхности ZnO. Причем данный процесс лимитирован в основном содержанием воды в растворителе, так как, при использовании ацетона с содержанием воды менее 0,1 % по объему подобный эффект не наблюдается. При дальнейшем увеличении концентрации модификатора до 2 % рост многослойных покрытий замедляется, что можно описать смещением равновесия в сторону протекания реакции взаимодействия модификатора с растворителем по реакции образования иминов (реакция 23).
Зависимость массы образца ZnO + 1% APTES от спп температуры при линейном нагреве Зависимость скорости изменения массы образца ZnO + 1% APTES спп \ " от температуры СП4 V СП2 "\ СП \ СПП ;«, \ СПП : 1 л! ", г h " Ш4 / 1 3&S7Z Г ri
Результаты термогравиметрического анализа порошков ZnO модифицированных растворами APTES различных концентраций Таблица 3 — Результаты термогравиметрического исследования покрытий APTES из растворов разных концентраций на поверхности оксида цинка Конц. APTES, % Первый этап Второй этап Третий этап Потеря массы Ami, % Tm, C Am2 % Tm, C Am3 % Tm Am, % 0 % 0,03 105 0,1184 262 0,7873 298 0,5419 0,2 % 0,013 103 0,1193 240 0,7005 298 0,4939 0,5 % 0,0123 104 0,1107 234 0,7444 329 0,6942 1 % 0,01442 102 0,3778 225 0,7372 312 0,1672 1,5 % 0,013998 101 0,5026 288 1,0374 355 1,9854 2 % 0,01337 99 0,207 252 0,983 345 1,593 Зависимость изменения массы от температуры для образца, где использовался 2 % раствор модификатора, характеризуется практически аналогичными образцу где использовался 1,5 % раствор модификатора особенностями, однако выражены они менее четко. Общая потеря массы при температуре 800 C заметно меньше.
Более детальный анализ реакций, протекающих при линейном нагреве модифицированных образцов на воздухе, был проведен для образцов 0,2 % и 1,5 % APTES с применением совмещенного анализа методом термопрограммируемой десорбции с масс-спектрометрией. Результаты в виде зависимости ионного тока от температуры для трех анализированных соотношений массы к заряду приведены на рисунках 39 и 40 для образцов 0,2 % и 1,5 % APTES соответственно. Следует отметить, что абсолютные значения температуры для данного метода не совпадают со значениями, полученными методом термогравиметрии в связи с иными параметрами эксперимента и отсутствием возможности точного измерения и калибровки прибора по температуре.
Сначала разберем результаты, полученные для образца, модифицированного в растворе APTES с концентрацией 0,2 %. Как видно из зависимости ионного тока для соотношения массы к заряду 12 (рис. 39 а), которое можно отнести к углероду в молекулах CO и CO2, на кривой наблюдается 3 различных максимума (I, II ,III). Пик I отличается заметно меньшей площадью по сравнению с пиком II, при этом, если обратить внимание на зависимость ионного тока для молекул воды (рис. 39 б), то видно, что здесь разница в площади пиков I и II не столь существенна. При этом зависимость ионного тока от температуры для азота (рис. 39 в) имеет только один максимум, который по температуре можно отнести к реакции II. Имеющиеся данные указывают на протекание как минимум трех различных реакций, причем все три идут с выделением углекислого либо угарного газов. Для первой реакции также характерно выделение молекул воды, причем скорее всего соотношение молекул воды к молекулам углекислого газа для первой и второй реакции различны. Вторая реакция (II) для данного образца протекает с выделением молекулярного азота, воды и углекислого газа одновременно, что можно описать реакцией окисления функционального слоя APTES 22. Первую реакцию (I) можно представить как совокупность реакций дегидратации модификатора на поверхности порошка (21) и разложения поверхностных карбонатов цинка по реакции 24. Третий пик (III), наблюдающийся на рис. 39 а, можно также отнести к реакции разложения поверхностных карбонатов цинка (реакция 24) в соответствии с работой [95].
Температуропроводность и теплопроводность композиционных материалов полипропилена-нитрид бора гексагональный
В связи с тем, что величина теплопроводности линейно возрастает с ростом плотности образца, упомянутая выше особенность полученных модифицированных композитов безусловно положительно скажется на их рабочих характеристиках в качестве материалов для рассеивания тепловой энергии. В данном случае именно это и являлось целью применения модифицирования наполнителя.
Величина теплопроводности образцов, для получения которых использовался модификатор APTES практически в два раза выше по сравнению с образцами, полученными без применения модификатора. Подобный результат может быть объяснен ростом упорядоченности структуры композита вследствие более плотной компоновки молекулярных цепочек полиме 102 ра в совокупности с образованием ковалентных связей наполнитель-модификатор-матрица, что подтверждается как ростом плотности образцов, так и результатами ИК-Фурье спектроскопии.
Анализ структуры и механических свойств отвержденных полисульфидных олигоме-ров, в которых в качестве наполнителей и отвердителей были использованы модифицированные и чистые порошки оксида марганца был проведен с целью выявления основных закономерностей структурообразования данных материалов, а также сопоставления их эксплуатационных характеристик (прочность на разрыв и относительное удлинение) со структурой и составом отверждающего агента. Применение полисуфидного олигомера в качестве материала матрицы обусловлено в первую очередь необходимостью анализа химической активности полученных наноструктурных модифицированных наполнителей в одной из наиболее значимых областей их применения. В данном разделе будут проанализированы результаты исследований молекулярной структуры и механических свойств отвержденных тиоколовых герметиков, в которых в качестве наполнителей были применены порошки чистых и модифицированных оксидов цинка и марганца, процесс получения которых подробно описан в главе 3 настоящей работы.
ИК-спектры образцов отвержденных полисульфидных олигомеров с модифицированным и чистым порошком ZnO
Спектры образцов отвержденных тиоколовых герметиков показаны на рисунках 57 и 58. Как видно из спектров образцов отвержденных оксидом цинка с модификатором и без него (здесь и далее обозначены соответственно буквами (а) и (б)) ярко выраженных отличий между ними не наблюдается, однако разность интенсивностей в разных точках спектра имеет разный знак. В данном случае наиболее явные расхождения наблюдаются именно в тех областях, где следует ожидать линии модификатора, а именно максимумы связей Si-O, Si-O-C и NH2. Тем не менее, выраженных новых линий на спектре не образовалось и подобная разность интенсивностей указывает на наличие в образце модификатора, но не может быть использована в качестве подтверждения образования новых ковалентных связей оксида цинка с полисульфидной матрицей. В тоже время следует учитывать, что процесс отверждения тиокола происходит путем взаимодействия поверхности оксида цинка с жидким полисульфидным олигомером по реакции 32. 2R — SH + ZnO —)- R — S — Zn — SR -\-H2O (32) ИК-спектры образцов отвержденных полисульфидных олигомеров с модифицированным и чистым порошком MnO
Образующаяся связь Zn-S имеет наиболее явное поглощение вне анализируемой области спектра, поэтому достоверно судить о том, насколько полно прошла реакция отверждения и весь ли оксид цинка прореагировал представляется затруднительным. Следует заметить, что согласно результатам [103], слабая линия в области 645 см-1 может быть обусловлена наличием связи Zn-S, которая присутствует на обоих спектрах с небольшими различиями в интенсивности. Наиболее явным отличием спектров (а) и (б) является изменение профиля и интенсивности линии 1596 см-1. Данная линия может соответствовать наличию в пробе (a) азотосодержащих соединений, что обусловлено присутствием в молекуле модификатора аминогруппы (NH2). Также спектр (а) характеризуется более высокой интенсивностью линий 3495 и 3450 см-1, которые отвечают валентным колебаниям аминогруппы в первичных аминах, что хорошо коррелирует со структурой молекулы модификатора. Остальные линии спектров, в том числе и наиболее интенсивная с волновым числом 1020 см-1 наиболее характерны для серосодержащих соединений и отвечают за колебания двойной связи C=S, что обусловлено молекулярной структурой тиокола. 2R — SH + МГ1О2 — R — S — S — Д +МггО + H2O (33)
Отверждение диоксидом марганца (MnOг) идет путем окисления концевых SH-групп оли-гомера и в схематичном виде может быть описано реакцией (33) [104]. Наиболее важным отличием данной реакции от (32) с точки зрения анализа молекулярной структуры отвер-жденных материалов является то, что в результате отверждения не образуется химической связи между диоксидом марганца и тиоколовой матрицей. На спектрах тиоколов, отвержден-ных модифицированным (в) и чистым диоксидом марганца (г) среди наиболее явных отличий можно отметить исчезновение полос 1577 и 1540 см-1, которые могут быть отнесены к колебаниям ароматических колец. По соотношению интенсивности линий отвечающих за колебания метиленовых групп (1920 и 1850 см-1) и скелетных колебаний всей молекулы тиокола, в том числе линии C=S можно судить, что образцы (в) и (г) характеризуются значительно большими по сравнению с образцами (а) и (б) длинами молекулярных цепочек вида -CHг)-, что указывает на более полное протекание реакции отверждения и может способствовать росту эластичности образцов.
Для герметизирующих материалов, которые применяются в строительной отрасли, одной из ключевых характеристик является прочность на разрыв в сочетании с адгезией к различным поверхностям. В связи с тем, что предполагаемый эффект применения поверхностного модифицирования наноструктурных оксидов следует ожидать при измерении прочности на разрыв готовых отвержденных герметизирующих материалов, были выполнены испытания по ГОСТ 21751-76 для четырех типов образцов: а) полисульфидный олигомер ZnO чистый (а) б) полисульфидный олигомер ZnO модифицированный APTES (б) в) полисульфидный олигомер MnO чистый (в) г) полисульфидный олигомер MnO модифицированный APTES (г) Методика получения образцов подробно описана в Главе 2 настоящей работы. В этом разделе будет приведено обсуждение результатов измерения прочности на разрыв. Как уже было отмечено, важной особенностью полученного материала полисульфидный олигомер/оксид цинка является его способность к отверждению при комнатной температуре без применения каких-либо добавок, помимо нанодисперсного оксида цинка. В таблице 9 приведены данные, полученные на основе диаграмм растяжения образцов композитов. При использовании модифицированного высокодисперсного оксида цинка удалось повысить прочность материала на разрыв на 45 %.