Кинетика, моделирование и аппаратурное оформление процессов модифицирования полианилином углеродных нанотрубок с различным химическим составом поверхности Аносова Ирина Владимировна

Содержание к диссертации

Введение

Глава 1 Литературный обзор 12

1.1 Химическое строение, свойства и способы получения полианилина 12

1.2 Модифицирование углеродных наноматериалов полианилином 21

1.2.1 Углеродные наноматериалы как дисперсные носители 21

1.2.2 Способы модифицирования углеродных нанотрубок полианилином 23

1.2.3 Сведения о влиянии углеродных нанотрубок на закономерности окислительной полимеризации анилина 29

1.2.4 Свойства и применение композитов на основе углеродных нанотрубок, модифицированных полианилином 34

1.3 Выводы по обзору литературы и постановка задач исследования 37

Глава 2 Объекты и методы экспериментального исследования 39

2.1 Используемые реагенты и материалы 39

2.2 Характеристика углеродных нанотрубок 39

2.3 Методика модифицирования углеродных нанотрубок полианилином и способы контроля реакционной массы 42

2.4 Методы анализа композитов на основе углеродных нанотрубок, модифицированных полианилином 44

2.4.1 Электронная микроскопия 44

2.4.2 Измерение удельной поверхности 44

2.4.3 Спектроскопия комбинационного рассеяния 44

2.4.4 Определение удельного электрического сопротивления и удельной электрической емкости 44

2.4.5 Термогравиметрический анализ 45

2.5 Методика исследования кинетики процесса 46

Глава 3 Экспериментальное исследование закономерностей модифицирования углеродных нанотрубок полианилином 50

3.1 Протекание окислительной полимеризации анилина в присутствии углеродных нанотрубок 50

3.2 Влияние предварительной функционализации углеродных нанотрубок на закономерности окислительной полимеризации анилина 58

3.2.1 Влияние способа окислительной функционализации 58

3.2.2 Влияние степени функционализации карбоксильными группами 63

3.3 Исследование свойств композитов на основе углеродных нанотрубок, модифицированных полианилином 68

3.3.1 Анализ морфологии методами электронной микроскопии 68

3.3.2 Анализ удельной поверхности полученных материалов 72

3.3.3 Исследование состава модифицирующего слоя по данным спектроскопии комбинационного рассеяния 74

3.3.4 Исследование электрофизических свойств композитов 78

3.3.5 Оценка термической стабильности композитов 82

4 Анализ результатов экспериментальных исследований 85

4.1 Моделирование механизма процесса модифицирования карбоксилированных углеродных нанотрубок полианилином методами молекулярной динамики 85

4.2. Оценка кинетических параметров процесса модифицирования поверхности углеродных нанотрубок полианилином с применением решения обратной задачи математического моделирования процесса теплообмена 98

5 Разработка рекомендаций для промышленной реализации процесса модифицирования углеродных нанотрубок полианилином 108

5.1 Постановка задачи математического моделирования кинетики процесса модифицирования углеродных нанотрубок полианилином 108

5.2 Рекомендации по разработке базовой химико-технологической схемы для промышленного производства композитов на основе углеродных нанотрубок, модифицированных полианилином 113

5.3 Рекомендации по параметрам синтеза композитов 120

5.4 Рекомендации по методикам оценки качества получаемой продукции 122

Основные выводы и результаты работы 123

Список литературы 125

Приложения 152

• Способы модифицирования углеродных нанотрубок полианилином
• Влияние степени функционализации карбоксильными группами
• Моделирование механизма процесса модифицирования карбоксилированных углеродных нанотрубок полианилином методами молекулярной динамики
• Рекомендации по разработке базовой химико-технологической схемы для промышленного производства композитов на основе углеродных нанотрубок, модифицированных полианилином

Введение к работе

Актуальность темы исследования. В последние годы наблюдается рост числа публикаций, посвященных исследованию проводящих полимеров и композитов на их основе, что обусловлено их уникальными оптическими и электрофизическими свойствами и широкими возможностями применения.

Особое место среди проводящих полимеров занимает полианилин (ПАНИ), характеризующийся наличием простых способов получения, низкой себестоимостью и высокими значениями электрической псевдоемкости. Однако такие факторы, как нестабильность в процессе заряда / разряда, выраженная зависимость электропроводности от редокс-формы макромолекулы и невысокие значения удельной поверхности, ограничивают широкое применение данного материала. Стабилизировать характеристики ПАНИ, развить его поверхность и увеличить термическую стабильность позволяет сочетание с углеродными нанотрубками (УНТ). Благодаря синергизму емкостных свойств УНТ и псевдоемкости ПАНИ гибридные материалы на их основе могут успешно применяться в высокоэффективных фотокаталитических системах, ионисторах, аккумуляторах, солнечных батареях и устройствах. Композиты на основе ПАНИ могут использоваться при создании высокоэффективных сорбентов бактерий, вирусов, тяжелых металлов, а также материалов и покрытий, поглощающих электромагнитное излучение.

В различных областях применения требуются структуры на основе ПАНИ, обладающие набором необходимых свойств. Морфологические, электрофизические и иные параметры полианилина и композитов на его основе преимущественно определяются условиями синтеза. В связи с этим для получения композитов с заданными контролируемыми свойствами важен обоснованный выбор условий синтеза ПАНИ и используемых в качестве дисперсной подложки УНТ с определенной морфологией и химическим составом поверхности. Таким образом, изучение закономерностей процессов модифицирования углеродных нанотрубок полианилином, исследование взаимосвязи свойств композитов ПАНИ/УНТ с условиями их получения, моделирование возможных типов взаимодействия между макромолекулами ПАНИ и поверхностью УНТ и разработка научно обоснованных рекомендаций по созданию промышленных технологий получения данных материалов является актуальной теоретической и практической задачей.

Цель диссертационной работы – установить влияние химического состава поверхности углеродных нанотрубок на кинетические закономерности их модифицирования полианилином и важнейшие свойства полученных нанокомпозитов и определить условия реализации данного процесса в промышленных масштабах.

Для достижения данной цели необходимо решение следующих задач:

– на основе решения обратной задачи теплообмена при модифицировании УНТ полианилином разработать метод исследования кинетики данного процесса;

– исследовать кинетические закономерности процесса окислительной полимеризации анилина на поверхности УНТ, отличающихся морфологией и способом предварительной подготовки (очистка, функционализация);

– определить взаимосвязь между свойствами, морфологией исходных УНТ, условиями модифицирования полианилином и параметрами получаемых композитов ПАНИ/УНТ;

– сформулировать гипотезы о механизмах процесса получения композита ПАНИ/УНТ с использованием современных методов вычислительной химии и определить оптимальное значение степени предварительной функционализации УНТ;

– разработать математическую модель, описывающую кинетику процесса модифицирования поверхности УНТ полианилином;

– разработать рекомендации для промышленной реализации процесса получения композитов на основе модифицированных полианилином углеродных нанотрубок.

Объектом исследования является процесс модифицирования полианилином углеродных нанотрубок с различными морфологическими характеристиками и химическим составом поверхности.

Предметом исследования являлись основные закономерности процессов модифицирования углеродных нанотрубок полианилином и их связь со свойствами синтезированных композитов.

Методы исследования составили положения современной теории химических технологий гетерофазных процессов, представленные в классических и современных исследованиях отечественных и зарубежных авторов по данной тематике. Теоретическая база исследования представлена методами математического анализа и моделирования физико-химических процессов и молекулярных систем, статистики, планирования экспериментов. Экспериментальные исследования осуществлялись с использованием современных взаимодополняющих и достоверных методов физико-химического анализа.

Научная новизна:

– впервые изучено влияние морфологии и химического состава поверхности УНТ на закономерности протекания окислительной полимеризации анилина и свойства синтезируемых композитов с ПАНИ, позволившее определить способы и условия предварительной обработки УНТ для получения материалов с заданными свойствами;

– впервые сформулированы представления о механизме модифицирования УНТ полианилином, заключающиеся в том, что:

1. центры инициации роста формируются на поверхности УНТ с последующей десорбцией в объем реакционной смеси;

2. рост цепи полианилина происходит в объеме реакционной массы;

3. полианилин адсорбируется на поверхности УНТ с продолжением роста полимерной цепи;

– разработана математическая модель нестационарного температурного поля реакционной массы в процессе окислительной полимеризации анилина в присутствии УНТ, с использованием которой определены эффективные значения константы скорости и теплового эффекта;

– обосновано применение кинетического уравнения химической реакции первого порядка, решаемого совместно с уравнением теплообмена для описания процесса модифицирования УНТ полианилином, что позволило разработать математическую модель, описывающую кинетику данного процесса в условиях нестационарного температурного поля реакционной области аппарата и используемую для расчета режимных и конструкционных параметров оборудования.

Практическая значимость диссертации.

1. Получены опытные образцы композитов ПАНИ/УНТ, обладающие следующими свойствами: удельное электрическое сопротивление – 0,3…24,8 Омсм; удельная электрическая емкость – 46…191 Ф/г.

2. Разработаны временный технологический регламент промышленного производства композитов ПАНИ/УНТ и рекомендации по созданию химико-технологической схемы, реализующей данный процесс. Техническое задание на создание производства мощностью 330 кг/год передано АО «Тамбовский завод «Комсомолец» имени Н. С. Артемова».

3. Проведен технологический расчет основного реакционного оборудования с использованием решения уравнений математической модели процесса модифицирования УНТ полианилином, описывающей его кинетику. Показано, что при реализации данного процесса в промышленных условиях при начальной концентрации анилина 0,0055 кг/кг температура реакционной смеси увеличится не более чем на 1 С.

4. Рассчитаны значения эффективных параметров уравнения Аррениуса (предэкс-поненциальный множитель и энергия активации) и величина теплового эффекта процесса окислительной полимеризации анилина в присутствии углеродных нанотрубок с различной морфологией и химическим составом поверхности.

5. Предложено уравнение для расчета значения оптимальной концентрации СООН-групп на поверхности УНТ, обеспечивающей наиболее прочное покрытие полианилином.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Экспериментально полученная взаимосвязь свойств синтезируемых композитов ПАНИ/УНТ с морфологией и химическим составом поверхности углеродных нанотру-бок и условиями окислительной полимеризации анилина (05.16.08).

2. Метод расчета эффективных значений констант уравнения Аррениуса для модифицирования поверхности углеродных нанотрубок полианилином, основанный на математическом моделировании нестационарного температурного поля в лабораторном реакторе (05.17.08).

3. Механизм модифицирования поверхности углеродных нанотрубок полианилином, основанный на результатах молекулярного моделирования, в ходе которого показано, что центры инициации роста макромолекул ПАНИ формируются на поверхности УНТ, после чего происходит их десорбция в объем реакционной смеси (05.16.08).

4. Математическая модель кинетики окислительной полимеризации, устанавливающая взаимосвязь массы целевого продукта и температуры реакционной смеси с условиями реализации процесса (начальная концентрация и температура реагентов, продолжительность процесса), основанная на решении кинетического уравнения химической реакции первого порядка с учётом нестационарного теплообмена в реакторе (05.17.08).

5. Обоснование наблюдаемой экспериментально экстремальной зависимости электрофизических параметров композита ПАНИ/УНТ от концентрации карбоксильных групп на поверхности УНТ, базирующееся на представлении о перекрестном ван-дер-ваальсовом взаимодействии макромолекул полианилина с поверхностью УНТ и карбоксильными группами (05.16.08).

Достоверность полученных результатов обеспечивается большим количеством экспериментальных данных, их воспроизводимостью, а также применением современного оборудования при проведении исследования.

Личный вклад автора заключается в проведении анализа литературных источников по теме исследования; в подготовке и выполнении экспериментальных исследований модифицирования поверхности УНТ полианилином; в изучении свойств наноком-позитов ПАНИ/УНТ, полученных при различных условиях окислительной полимеризации, обработке и анализе экспериментальных данных и формулировке основных положений и выводов.

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы докладывались на Международном молодежном научном форуме «Ломоносов – 2013» (Москва, 2013); XXIII Менделеевской конференции молодых ученых (Казань, 2013); II Всероссийском Конкурсе докладов студентов «Функциональные материалы: разработка, исследование, применение» (Томск–Тамбов, 2014); XXII Международной молодежной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов – 2015» (Москва, 2015); Второй Всероссийской молодежной научно-технической конференции с международным участием «Инновации в материаловедении» (Москва, 2015); I Международной научно-практической конференции «Графен и родственные структуры: синтез, производство и применение» (Тамбов, 2015); IV Международной научно-практической конференции «Наноматериалы и живые системы» (Москва, 2016).

Публикации. По теме диссертации опубликована 31 работа: 6 статей в журналах из Перечня ведущих рецензируемых научных изданий, рекомендованных ВАК Минобр-науки РФ, 2 статьи в зарубежных изданиях, входящих в международные реферативные базы данных и системы цитирования Scopus и WoS.

Структура и объем диссертации. Диссертация включает: введение, 5 глав, основные выводы и результаты, список используемой литературы (252 наименования). Работа изложена на 177 страницах, содержит 41 рисунок, 24 таблицы и 8 приложений.

Диссертация выполнена в рамках комплексного проекта по созданию высокотехнологического производства с участием российского высшего учебного заведения, реализуемого в соответствии с постановлением Правительства РФ № 218 от 9 апреля 2010 г. (договор с Минобрнауки РФ от 14.08.2014 г. № 02.G25.31.0123), поддержана грантом ФСРМФПвНТС по программе «УМНИК» (договор № 6403ГУ/2015 от 30.06.2015 г.).

Способы модифицирования углеродных нанотрубок полианилином

В литературных источниках имеются сведения о совместимости между УНТ и ароматическими аминами, например, анилином [139]. Исследования композитов ПАНИ/УНТ подтверждают наличие взаимодействия между обоими компонентами системы [140–141]. Методами рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии показано, что ПАНИ на поверхности УНТ находится в протонированном состоянии в то время, как в порах мезопористого углеродного материала содержится значительная доля эмералдинового основания [142].

Композиты ПАНИ/УНТ обладают более высокой электропроводностью в сравнении с исходным полианилином, что объясняется переносом заряда от хиноидного кольца ПАНИ к нанотрубке, а также тем, что УНТ выполняют роль «проводящего моста» между участками ПАНИ-ЭС благодаря их высокой удельной поверхности [143]. Наиболее распространенными способами получения композитов ПАНИ/УНТ являются электрохимическая и химическая окислительная полимеризация анилина на поверхности углеродных нанотрубок. В случае электрохимической окислительной полимеризации используют как послойное нанесение - слой нанотрубок и слой полимера, образованный путем электрохимической полимеризации, так и получение композитного слоя при циклировании электрода в смеси мономера, нанотрубок и раствора электролита [83, 140, 144].

В работе [145] для получения композита методом электрохимической полимеризации in situ на электроде использовали ОУНТ, обработанные в окислительной смеси. Композит синтезировали при электрохимической полимеризации 0,25 М раствора C6H5NH2 в 0,5 М H2S04 с добавлением суспензии ОУНТ в изопропиловом спирте при циклировании потенциала электрода от 0,05 до 1,1 В. В результате было достигнуто увеличение емкости композитного электрода (свыше 1000 Ф/г) по сравнению со слоем чистого ПАНИ, нанесенного на электрод, что объясняется влиянием углеродных нанотрубок на структуру полианилина. Синтезированный образец использовали в качестве носителя для электроосаждения платино-рутениевого катализатора.

В [82] осаждение ПАНИ проводили на бумагу из МУНТ, помещенную в раствор, содержащий анилин, соляную кислоту и персульфат аммония. Процесс осаждения полианилина проводили в течение 12 часов при 0-5С. Массовая доля полианилина в композите составляла 75%. Пленочный материал применили для создания гибкого суперконденсатора.

Преимуществом метода химической окислительной полимеризации анилина на поверхности углеродного материала перед другими способами является возможность варьирования параметров реакции для получения продукта с заданными свойствами. Также к числу достоинств химической полимеризации относится простота реализации и возможность масштабирования для промышленного производства [146]. Композиты ПАНИ/УНТ методом окислительной полимеризации анилина получают в кислой среде (HCl, HClO4 [147]) на поверхности МУНТ или ОУНТ, концентрация которых варьируется в пределах от 2 до 70 масс.%. Синтез может осуществляться при разных температурных режимах: при пониженной (0–4С) [148] или при комнатной температуре [149].

В работе [150] одностенные углеродные нанотрубки (ОУНТ) переводили в раствор путем их кипячения с анилином. Полученный раствор пропускали через мембранный фильтр для удаления нерастворившихся примесей, разбавляли водным раствором соляной кислоты и окисляли анилин персульфатом аммония. На нанотрубке диаметром 1,8 нм нарастало полианилиновое покрытие толщиной около 10 нм. Авторы считают, что причиной хорошего сцепления полианилина с УНТ является, скорее всего, образование комплекса с переносом заряда, чем слабые Ван-дер-Ваальсовы силы.

В [151] синтез композитов ПАНИ/МУНТ осуществлялся окислительной полимеризацией анилина как в водных, так и в водно-этанольных (20 масс.% этанола) 1 М растворах HCl. Удельная емкость композитов ПАНИ/МУНТ при этом составила 597,82 и 484,49 Ф/г соответственно. Образцы, полученные в водно-спиртовой среде, характеризуются наличием равномерного покрытия УНТ полианилином, что, как полагают авторы, обусловлено дезагрегацией УНТ в смешанном растворителе.

В [152] методами спектроскопии комбинационного рассеяния и рентгеновской дифрактометрии показано, что молекулярная конформация и упорядоченность ПАНИ, образующего модифицирующий слой на поверхности МУНТ, зависят от температуры синтеза. При низкой температуре хиноидный фрагмент ПАНИ преобразуется в бензольный, что приводит к изменению проводящих свойств от полупроводниковых до металлических и увеличению проводимости почти в два раза при содержании МУНТ 80 мас.%. Кроме того, коэффициент мощности композитов, синтезированных при разных условиях, возрастает с увеличением содержания МУНТ. В [153] также отмечается, что проводимость нанокомпозиционного материала ПАНИ/УНТ возрастает с увеличением содержания нанотрубок в системе и при комнатной температуре достигает максимального значения 25 См/см при содержании УНТ 70 масс.%. Для увеличения проводимости нанокомпозита в работе [154] предлагается вводить дополнительную стадию очистки УНТ от примесей после синтеза.

В [155] полианилином модифицировали вертикально ориентированные углеродные нанотрубки, выращенные на плоской кварцевой подложке. На них адсорбировали анилин из водного раствора, после чего проводили окислительную полимеризацию анилина из солянокислого раствора, содержащего персульфат аммония, в течение 4 часов при 0С. Было показано, что композиты ПАНИ/УНТ обладают более высокой термической стабильностью (потеря массы составляет около 7% при нагреве пробы от 100оС до 600оС) в сравнении с чистым ПАНИ (потеря массы около 40% при том же режиме нагрева).

Как было показано выше, сочетание ПАНИ и УНТ позволяет повысить электропроводящие свойства и улучшить удельную емкость и стабильность исходных компонентов за счет синергетического эффекта [156]. Ряд авторов [157-161] предлагают предварительно функционализировать поверхность углеродных нанотрубок для усиления взаимодействия УНТ с полианилином и увеличения выхода проводящего полимера. В [162] полагают, что функциональные группы на поверхности УНТ служат активными центрами для формирования полимера.

Присутствие карбоксильных групп на поверхности УНТ увеличивает удельную емкость на 60% в сравнении с емкостью исходных компонентов и композита ПАНИ/УНТ [163]. Имеются сведения, что карбоксильные группы, привитые к поверхности УНТ, улучшают термическую стабильность композитов с ПАНИ [164].

В [81] предварительную функционализацию МУНТ, полученных CVD-методом, осуществляли окислением в концентрированной азотной кислоте при 50С в течение 24 часов. Диаметр полученных углеродных нанотрубок с полианилиновым покрытием составлял около 100 нм по сравнению с 10-20 нм для исходных УНТ. В [80, 165] пре-функционализацию МУНТ осуществляли 24-часовой обработкой в смеси концентрированных серной и азотной кислот (3:1) при 50С. В этом случае полианилин образует на поверхности УНТ массивный (по сравнению с диаметром исходных УНТ) рыхлый слой. Отмечается, что сочетание УНТ с ПАНИ, увечивающее площадь поверхности электрода и повышающее перенос заряда, вызывает значительное улучшение электрохимической активности топливных элементов.

Имеется публикация об использовании сульфированных МУНТ (МУНТ-(OS03H)n) в качестве матрицы для образования наноструктур ПАНИ [166]. Полимеризация анилина на поверхности УНТ осуществлялась при соотношении анилин / МУНТ-(OS03H)n 1. Показано, что осаждение ПАНИ на поверхность УНТ, функционализированных сульфогруппами, позволяет получить равномерное полимерное покрытие. Функционализация таким методом позволяет избежать агломерации УНТ, а сульфогруппы выступают в роль эффективной допирующей добавки в [167].

В работе [168] окислительную полимеризацию осуществляли в присутствии многостенных углеродных нанотрубок (МУНТ), предварительно модифицированных соокислителями анилина - IrCljr" и 2,2-азино-(бис-3 этилбензотиазолин-6-сульфонатом). Мольное соотношение «анилин : персульфат аммония» составляло 1 : 1. В реакционной массе концентрации анилина и соляной кислоты были снижены на порядок по сравнению с традиционными значениями. Температура составляла -4,5…–5С. Проведение окислительной полимеризации в таких условиях способствовало снижению объемной полимеризации и получению композитов, характеризующихся высокой морфологической однородностью полимерной фазы. Этим объясняются лучшие электрохимические свойства композитов на основе модифицированных МУНТ (потеря емкости после процесса заряда / разряда составила 5-6% от первоначального значения), в сравнении с образцами на основе исходных нанотрубок (потеря емкости - 20%).

Влияние степени функционализации карбоксильными группами

Карбоксильные группы, по мнению авторов [229], могут являться центрами хемосорбции мономеров. В работах [183-184] полагают, что взаимодействие анилина с карбоксилированными нанотрубками происходит не только за счет взаимодействия -системы УНТ с молекулами анилина, но и благодаря возникновению водородных связей между NH2- и СООН-группами. В [225] показано, что при модифицировании полианилином окисленных УНТ имеет место эффект допирования ПАНИ СООН-группами. В цитируемых работах показано положительное влияние карбоксильных групп на поверхности УНТ на качественные характеристики формирующегося модифицирующего слоя ПАНИ, однако закономерности окислительной полимеризации анилина и влияние на них количественных показателей функционализации УНТ не анализировалось.

Анализ изменения температур в процессе реакций окислительной полимеризации анилина на поверхности исходных и карбоксилированных УНТ «Таунит-М» и «Таунит-МД» (рисунки 3.7) показывает, что на кинетические закономерности процесса влияют как морфологические особенности нанотрубок, так и степень их функционализации СООН-группами.

При модифицировании карбоксилированных УНТ «Таунит-М» и «Таунит-МД» наибольшая температура в точках экстремума зафиксирована при осаждении ПАНИ на поверхность функционализированных УНТ с Dj=0,12 ммоль/г и D/=0,2 ммоль/г соответственно (рисунок 3.7 а и рисунок 3.7 б (кривая 2)). Однако скорости протекания реакции в этих случаях отличаются: быстрее температурный максимум достигается в присутствии УНТ «Таунит-М» (таблица 3.6). При более высоких Df температуры в точках максимумов составляют 21,4С и 21,6С (таблица 3.6). При осаждении ПАНИ на поверхность исходных УНТ «Таунит-М» наблюдается минимальный тепловой эффект (изменение температуры составило 2,8С). В этом случае значение tmax практически совпадает с температурой в точке максимума для УНТ с /=0,4 ммоль/г (2,9С). Отличие заключается в скорости достижения температурного максимума: быстрее протекает реакция полимеризации на поверхности исходных нанотрубок.

Иначе выглядят температурные зависимости для УНТ «Таунит-МД». С повышением степени функционализации УНТ наблюдается уменьшение скорости реакции (об этом можно судить по времени достижения tmax). Минимальный тепловой эффект наблюдается в присутствии УНТ «Таунит-МД» со степенью функционализации, равной 0,4 ммоль/г.

Как видно из температурных профилей (рисунок 3.7) и сведений, приведенных в таблице 3.6, функционализированные УНТ разных морфологических типов оказывают различное влияние на закономерности процесса окислительной полимеризации, которое заключается в значении и скорости достижения максимальной температуры. По-видимому, в данном случае выявленные различия можно объяснить морфологическими особенностями УНТ.

Так УНТ «Таунит-М» представляют собой отдельные нанотрубки, в то время как УНТ «Таунит-МД» находятся в пучках, что затрудняет осаждение полианилиновых цепей на отдельных трубках.

Можно предположить, что взаимодействие анилиновых мономеров и олигомеров с СООН-группами сопровождается высвобождением энергии, но тепловой эффект этого взаимодействия мал. Более высокий экзотермический эффект сопровождает сам процесс окислительной полимеризации.

Специфическое взаимодействие анилиновых мономеров и олигомеров с поверхностью нефункционализированных УНТ минимально. Поэтому рост температуры процесса обусловлен протеканием самой окислительной полимеризации (рисунок 3.7 а и рисунок 3.7 б (кривая 1)).

Графики изменения рН в присутствии УНТ «Таунит-М» и «Таунит-МД» с различной степенью функционализации практически совпадают, т.е. Df не оказывает влияние на кислотность реакционной среды (рисунок 3.8).

Данные о выходе полианилина в процентах от теоретически рассчитанного в реакциях окислительной полимеризации анилина и его массовой доле в композитах ПАНИ/УНТ представлены в таблице 3.6. При наличии в реакционной массе УНТ «Таунит-М» максимальный выход ПАНИ был достигнут при использовании исходных нанотрубок. Наличие СООН-групп на поверхности УНТ «Таунит-М» не способствует увеличению выхода эмералдиновой соли ПАНИ (таблица 3.6).

Иное влияние на выход целевого продукта окислительной полимеризации анилина оказывает предварительная функционализация карбоксильными группами УНТ «Таунит-МД». Минимальный выход был получен для образца на основе УНТ со степенью предварительной функционализации равной 0,2 ммоль/г. При более глубокой предварительной функционализации (Df=0,4 ммоль/г, Df=0,7 ммоль/г) выход ПАНИ составил 93-94%, что на 11-12% выше, чем при введении УНТ с Df=0,2 ммоль/г, и на 7-8% выше, чем при использовании исходных УНТ «Таунит-МД».

Однако, в целом влияние степени функционализации СООН-группами УНТ обоих представленных типов («Таунит-М» и «Таунит-МД») на выход ПАНИ-ЭС нельзя считать значительным. Разница между минимальными и максимальными величинами данного параметра не превышает 8-12%. В связи с этим целесообразным представляется анализ свойств композитов ПАНИ/УНТ с различными значениями Df.

Моделирование механизма процесса модифицирования карбоксилированных углеродных нанотрубок полианилином методами молекулярной динамики

Модифицированные полианилином углеродные нанотрубки, как было показано выше (п. 1.2.4), могут найти применение во многих отраслях техники и технологий. Однако свойства таких материалов зависят от условий синтеза и состава функциональных групп на поверхности УНТ и могут изменяться в широком диапазоне. Для управления характеристиками композитов ПАНИ/УНТ необходимо иметь представления о физико-химических механизмах взаимодействия между УНТ и ПАНИ на разных этапах окислительной полимеризации анилина.

Теоретические исследования молекулярных систем, состоящих из углеродных нанотрубок и полианилина, возможно проводить с использованием современных методов вычислительной химии. Применение данных подходов позволяет установить стадии реализуемого процесса, особенности формирования и состава модифицирующего слоя. Для изучения молекулярных систем исследователи часто выбирают методы, основанные на законах квантовой химии [241]. Их использование требует значительных вычислительных ресурсов даже при рассмотрении поведения систем, состоящих из 40-45 атомов. Для изучения процесса модифицирования поверхности УНТ полианилином, по нашему мнению, необходимо исследовать молекулярную систему, состоящую из не менее 103-104 атомов, что делает нецелесообразным применение подходов квантовой химии.

Для моделирования данного процесса более приемлемы методы вычислительной химии, основанные на подходах молекулярной динамики и позволяющие рассматривать атомы как частицы, взаимодействующие между собой посредством потенциальных полей. Потенциальные поля описываются законами классической физики, движение частиц – законом Ньютона. Гамильтониан взаимодействия частиц зависит от длин и углов связей, торсионных углов и нековалентных взаимодействий (силы Ван-дер-Ваальса, водородные связи, электростатическое взаимодействие).

Квантовые явления в молекулярных системах накладывают ряд ограничений на метод молекулярной динамики. Так длина волны де Бройля атома должна быть меньше межатомного расстояния, что заведомо выполняется для частиц с массой больше 10 а.е.м. при температуре более 10 K [242].

Методы молекулярной динамики позволяют рассчитывать значения потенциальной энергии для систем включающие десятки и сотни тысяч молекул, при допустимых затратах вычислительных мощностей и времени.

Для расчета силовых полей потенциальной энергии применяют методы MM+ (ММ1, ММ2 и ММ3), AMBER, BIO+, OPLS. Полагаем, что для системы «полианилин – карбоксилированная углеродная нанотрубка» наиболее достоверным является AMBER с включением режима учета каждого атома по отдельности.

В настоящей работе была рассмотрена эволюция молекулярной системы при окислительной полимеризации анилина (при pH 2) в присутствии карбоксилированных УНТ. Поскольку методы молекулярной динамики не позволяют рассчитывать условия формирования ковалентной связи, была введена дискретность расчета, равная 4 пс. После каждого отрезка времени осуществлялась проверка взаимной ориентации молекул. В случае наблюдаемого сближения молекулы анилина с протонированной концевой частью формирующейся макромолекулы на расстояние меньше 5 предполагается формирование ковалентной связи. Затем для нормализации новой химической связи проводилась оптимизация, но только для двух сопрягаемых атомов. Таким образом моделировалось формирование макромолекулы ПАНИ в форме протонированного эмералдина. В общем случае поля потенциальной энергии молекулярной системы определяются суммой парных межатомных взаимодействий, зависящих от природы атомов и расстояния между ними [243-244]. В молекулярной динамике состояние системы, из N атомов в момент времени г однозначно определяется указанием набора скоростей (импульсов) и координат всех частиц в векторной форме.

Составляющие уравнения (4.6) имеют специфический функциональный вид. Энергия колебаний валентных углов и энергия валентных взаимодействий частиц в молекулярной системе описывается параболическими потенциалами. Потенциальная энергия для торсионных и псевдоторсионных углов химической связи задается рядом Фурье [245-246]. Аналогичным образом определяется потенциальная энергия плоских групп. С использованием потенциала Леннарда-Джонса описывается взаимодействие посредством сил Ван-дер-Ваальса и водородных связей атомов, не связанных ковалентной связью [247]. Взаимодействие заряженных частиц характеризуется, в соответствии с законом Кулона, величиной электростатического потенциала.

Математическая постановка задачи вычисления координат атомов молекулярной системы, включающей, углеродную трубку и формирующуюся макромолекулу ПАНИ, имеет следующий вид

Решение задачи (4.1) - (4.16) было получено при помощи системы вычислительной химии Gromacs [248].

Далее приведены результаты расчета эволюции молекулярной системы при окислительной полимеризации протонированного анилина в присутствии карбоксилированной УНТ. Было принято, что УНТ обладает параметрами, представленными в таблице 4.1.

Выбор степени функционализации углеродных нанотрубок обусловлен свойствами композитов ПАНИ/УНТ. Согласно данным, представленным в главе 3, удельная электропроводность и удельная электроемкость зависят от Df и принимают наибольшее значение при невысоком содержании карбоксильных групп, равном 0,2-0,4 ммоль/г. При выполнении расчета учитывалось, что присоединение COOH-групп к поверхности графенового слоя УНТ может осуществляться по одно- и двухточечной схемам (рисунок 4.1).

Рекомендации по разработке базовой химико-технологической схемы для промышленного производства композитов на основе углеродных нанотрубок, модифицированных полианилином

Сущность получения композитов ПАНИ/УНТ заключается в нековалентной функционализации углеродных нанотрубок, т.е. в модифицировании их поверхности композиционным слоем ПАНИ. В зависимости от свойств конечного продукта для модифицирования применяются либо очищенные от частиц катализатора, либо функционализированные УНТ. Как было показано выше, целесообразно использовать предварительно очищенные УНТ, так как в этом случае формируются более длинные цепочки ПАНИ. Также очистка способствует понижению удельного электрического сопротивления композитов ПАНИ/УНТ. Для увеличения выхода ПАНИ и улучшения электропроводящих свойств рекомендуется использовать окисленные углеродные нанотрубки со степенью функционализации 0,2 – 0,7 ммоль/г.

В рамках технического задания по договору с Минобрнауки РФ от 14.08.2014 г. № 02.G25.31.0123 на основе экспериментальных данных, была предложена эскизная схема и сформулированы технологические операции процесса окислительной полимеризации анилина на поверхности УНТ, которые представлены на рисунке 5.2 и в таблице 5.1.

Далее приведено описание технологической схемы производства композитов ПАНИ/УНТ. Для осуществления процесса получения композитов ПАНИ/УНТ в реакторе А1 производится смешивание дистиллированной воды с УНТ при непрерывном перемешивании. Полученную смесь диспергируют под действием ультразвука через проточную ультразвуковую установку УЗ с помощью насоса HI. Далее дисперсия перекачивается насосом Н2 в реактор синтеза А2, где при постоянном перемешивании догружается дистиллированная вода до заданного объема, добавляются солянокислый анилин и соляная кислота. Процесс перемешивания ведется до полного растворения в течении 20 минут.

После полного растворения догружается персульфат аммония. Процесс окислительной полимеризации анилина проходит в течение 40-60 минут при температуре 16-25С в реакторе при постоянном перемешивании до постоянного значения рН в интервале 0,5-0,8 ед., который контролируется при помощи проточного рН-метра. Затем в течение 2 часов при медленном перемешивании происходит стабилизация композитных слоев. Целевой продукт синтеза (композит) представляет собой нерастворимую в воде и органических растворителях пасту от зеленого до черного цвета. Ее необходимо отделить от жидкой реакционной смеси, содержащей кислоты, непрореагировавшие исходные вещества и побочные продукты реакции (водорастворимые олигомеры). Данный процесс осуществляется в фильтре ЕФ. Реакционную массу из реактора А2 на промывку и фильтрацию в ЕФ подают насосом НЗ. Дополнительная промывка на фильтре проводится дистиллированной водой (для удаления водорастворимых побочных продуктов реакции). После промывки дистиллированной водой и доведения среды до рН=5,0 ед. производится слив на фильтр-сушилку ФС. В фильтр-сушилке производится дополнительная отмывка органическим растворителем (изопропиловый спирт), который подается с помощью бочкового насоса через распылительную форсунку. После проведения промывки изопропиловым спиртом производится процесс сушки под аргоном при температуре 80С в фильтр-сушилке ФС. Контроль содержания сухого остатка ведется отбором пробы, который должен быть более 95%.

Кислый фильтрат поступает в сборник С1, куда для нейтрализации подают известь-пушонку. Процесс протекает с образованием нейтральных (СаС12) и нерастворимых в воде (CaSC ) солей. После отделения осадка нерастворимых соединений нейтрализованная смесь может быть утилизирована. Фильтрат после промывки материала изопропиловым спиртом и сушки попадает в сборник С2.

В Приложении 4 приведены сведения о временном технологическом регламенте получения композитов ПАНИ/УНТ.