Введение к работе
Актуальность темы. Проблема взаимосвязи электронного и пространственного строелия молекул с их спектроскопическими свойствами и реакционной способностью является весьма важной и актуальной в таких областях, в частности, как молекулярная физика, химия, биохимия, молекулярная биология, медицина,- поскольку ее реализация дает возможность предсказать свойства различных молекул, синтезировать соединения с наперед заданными свойствами и т.д.
В раьазх указанной проблемы существует ряд частных, но -имеющих принципиальное значение вопросов, внесение ясности в которые позволит приблизиться к намеченной цели. Так как основным источником информации об электронном строении молекул являются квантово—химические расчеты, то чрезвычайно важно знать, какова абсолютная и относительная точность рассчитываемых с их помощью, молекулярных характеристик. Поскольку эксперимент является критерием адекватности теоретических расчетов, очевидно, что сопоставление расчетных данных следует проводить лишь с гарантированно надежными экспериментальными. В связи с этим возникает . нетривиальная задача грамотного и эффективного извлечения из спектроскопического материала заложенной в нем- информации и ее анализа. Учитывая то обстоятельство, что в последнее время спектроскопические методы исследования (в частности, методы оптической спектроскопии) получают все большее распространение, что' связано с целым" рядом их преимуществ — высокой информативностью и чувствительностью, щадящим воздействием на объект исследования, сравнительной дешевизной реализации, правильная постановка такого рода вопросов, формулировка принципов и подходов к их решению, их анализ на примере конкретных классов соединений является задачей в высшей степени значимой на сегодняшний день.
Целью работы является развитие экспериментально—теоретического подхода применительно к проблеме взаимосвязи электронного и пространственного строения молекул с их физико-химическими свойствами.
В связи с этим ч задачи настоящего исследования входило: разработка
физических основ математических разложений электронных и электронно—
колебательных спектров на полосы, соответствующие отдельным электронным
переходам, для извлечения максимально' возможной, но в" то же время
достоверной информации из имеющегося экспериментального
х - .
3 ,
спектроскопического материала.-. Наряду с этим, так как эти разложения
возможны лишь на базе строгих физических моделей, необходимо было
обосновать принципы построения таких моделей на основе известного
теоретического и экспериментального материала. Наконец,- апробацию всех этих
новых методических разработок предполагалось провести на базе трех групп
соединений — производных витаминов В6> пиримидинов и пуринов, играющих
важную роль в современных молекулярно—биологических исследованиях, в
связи с чем исследование физико-химических свойств указанных соединений
представляло бы самостоятельный интерес.
Научная новизна. . Впервые сформулированы физические основы и
принципы разложения сложных спектров на полосы отдельных электронных
переходов с учетом согласования и самосогласования спектров, что весьма
существенно повышает точность проводимых разложений а увеличивает объем
извлекаемой спектральной информации. Это позволило, в частности, впервые
і показать, что для соединений группы витамина В5, имеющих дополнительное
сопряжение в положении 4', в растворах возможно существование не только
плоских син— и антн —изомеров, но и поворотных конформеров, у которых
заместитель в положении 4" выведен из плоскости пиридинового цикла. Наряду с
этим разработаны модели и проведены аналогичные разложения спектров с явно
выраженной колебательной' структурой. Кроме того, впервые осуществлена
оптимизация квантово—химических параметров в методе ППДП/С для расчетов
сложных неплоских соединений с целью улучшения передачи их расчетных
спектроскопических характернстик.
Впервые показано, что по крайней мере для атома серы необходимо в методах ППДП/С модифицировать квантово—химические параметры в зависимости от. ионного или геутомергюго состояния молекулы, в которую входит этот атом.
Практическая ценность. В рамках развиваемого экспериментально—
теоретического подхода сформулированы физические принципы
спектроскопических разложений, позволяющие практически для любого класса соединений получать исчерпывающую информацию не только о кислотно— основных, но и о таутомерных равновесиях. Развиваемые в работе методы и полученные выводы справедливы не только для электронной, но и для колебательной, вращательной спектроскопии, є. гаїсже не только для абсорбционной, но и эмиссионной спектроскопии, в частности, люминесценции.
Апробация. Результаты работы докладывались и обсуждались на:
— Всесоюзном симпозиуме "Биохемилюминесценщш в медицине и
сельском хозяйстве" (Ташкент, 1986 г.);
— VI и VII Всесоюзной конференции по спектроскопии биополимеров
(Харьков, IS88 г., 1991г.);
— Всесоюзной конференции "Люминесцентный анализ в медицине,
биологии и его аппаратурное обеспечение" (Рига, 1988 г.).
— Vitamin Bg Meeting. International Congress on Chemical and Biological
, Aspects of Vitamin B6 Catalysis. 1987, Turku, Finland^
— International Symposium of Vitamin Bg and Carbonil Catalysis, Osaka,
Japan, 1990.
Публикации. По результатам диссертации опубликовано 18 работ, основные из которых приведены в конце автореферата.
Структура к объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, вьшодов и списка литературы. Работа изложена на ?? страницах машинописного текста, включая 36 рисунков, 24 таблицы и библиографию ( 69 наименований).