Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 Минералогия и геохимия ванадия (литературный обзор) 10
Открытие ванадия. Общие сведения об элементе 10
Разнообразие минеральных видов ванадия и связь их генезисом 12
Изоморфные замещения ванадия в минералах 22
Геохимия ванадия 25
Глава 2 Ванадиеносные углеродисто-кремнистые сланцы Центральной Азии: геология, минералогия, геохимия {литературные материалы и данные автора) 28
Общие сведения об углеродисто-кремнистых сланцах Средней Азии и Казахстана 28
Геология ванадиеносных сланцев Средней Азии и Казахстана 30
Минералогия и геохимия ванадиеносных сланцев Средней Азии и Казахстана 33
Глава 3 Описание ванадиевых и ванадийсодержащих минералов 49
Маннардит 49
Группа никельалюмита (анкиновичит, альванит, никельалюмит, кыргызстанит) 57
Ванадаты (фольбортит, везиньеит, карнотит, тюямунит) 101
Ванадаты полимеризованные (хаммерит, хыоэттит) 106
Фосфаты (невадаит, миниюлит, лейкофосфит, кингит, флюеллит) 118
Семейство алунита (алунит, ярозит) 134
Силикаты (курумсакит и близкие к нему фазы) 143
Глава 4. Тюя-Муюнское месторождение и новые данные о его ванадиевой минерализации 161
Краткие сведения об истории освоения и изучения месторождения 161
Геологическое строение Тюя-Муюнекого месторождения 162
Минералогия Тюя-Муюна: краткие сведения и история изучения 164
Новые сведения о тураните 164
Генезис ванадиевого оруденения на Тюя-Муюне 174
Глава 5 О генезисе ванадиевой минерализации 177
Сингенетичное концентрирование ванадия в кремнистых и углеродисто-кремнистых сланцах 177
Преобразование ванадиеносных кремнистых и углеродисто-кремнистых сланцев при процессах регионального низкоградного метаморфизма 179
Преобразование ванадиеносных кремнистых и углеродисто-кремнистых сланцев при процессах локального контактово-термального метаморфизма 184
Гипергенные изменения ванадиеносных углеродисто-кремнистых сланцев 185
Заключение 190
Список литературы 192.
- Разнообразие минеральных видов ванадия и связь их генезисом
- Минералогия и геохимия ванадиеносных сланцев Средней Азии и Казахстана
- Фосфаты (невадаит, миниюлит, лейкофосфит, кингит, флюеллит)
- Минералогия Тюя-Муюна: краткие сведения и история изучения
Введение к работе
Актуальность темы. Вдоль предгорий Алайского хребта (Южная Фергана) более чем на 200 км протягивается цепь ванадиеносных углеродисто-кремнистых сланцев (рис.1). Эти породы привлекли внимание исследователей ещё в начале прошлого века в связи с освоением Тюя-Муюнского радий-уран-ванадиевого месторождения (Вернадский, 1914; Щербаков, 1924; Ферсман, 1925 и мн. др.). Вместе с углеродисто-кремнистыми сланцами Центральных Кызылкумов (Узбекистан), хребта Каратау, гор Джебаглы, Улутау (Казахстан), Ю-В Тянь-Шаня (Киргизия), они входят в состав крупной ванадиеносной провинции (Холодов, 1968). По разнообразию ванадиевых минералов она уступает лишь месторождениям плато Колорадо, где на сегодняшний день известно около одной трети минералов ванадия (52 вида), из которых 36 минеральных видов - новые. Число собственно ванадиевых минералов в Центральноазиатском регионе составляет 45 минералов и более десятка ванадийсодержащих, причём 15 минералов были впервые описаны здесь. В Казахстане и Центральных Кызылкумах минералогия этих сланцев изучена в связи с разведкой либо отработкой месторождений урана, золота и ванадия (Анкинович, 1964; Новые данные по минералам Узбекистана, 1989; Бекенова, 2007). Сведения же о минералогии сланцев в Южной Фергане до недавнего времени ограничивались публикациями первой половины прошлого века (Ферсман, 1928). Изучение этих сланцев на современном уровне позволило по-новому взглянуть на минералогию «ванадиевых охр», выявить общие черты и различия в характере ванадиевой минерализации в этих регионах, установить генетические особенности минералов, что автор отразил в настоящей работе.
Цели и задачи работы. Основной целью работы является минералогическая характеристика ванадиеносных углеродисто-кремнистых сланцев Южной Ферганы.
Задачами работы являются: -получение детальных характеристик ванадиевых и ванадийсодержащих минералов, связанных с формацией углеродисто-кремнистых сланцев; -выявление особенностей вхождения ванадия в эти минералы;
-выявление генетических особенностей ванадиевой минерализации в описываемых породах, установление типичных ассоциаций минералов метаморфогенного и гипергенного происхождения.
Фактический материал и методика исследований. Основная часть фактического материала была собрана в ходе полевых работ автором совместно с Л.А. Паутовым, А.А. Агахановым, Г.К. Бекеновой, Т.В. Дикой на проявлениях углеродисто-кремнистых сланцев
Южного Тянь-Шаня в 2002-2003 гг. В работе были также использованы полевые материалы, собранные автором на м-ниях Верхний Ходжа-Ахмет (1993) и Джантуар (1999) (Ц.Кызылкумы, Узбекистан); на хр. Каратау (Казахстан) (2001); также материалы из фондов Минералогического музея им. А.Е. Ферсмана РАН и из коллекции Е.А. Анкинович, предоставленные Г.К. Бекеновой; образцы из месторождения Верхний Ходжа-Ахмет, предоставленные А.И. Тищенко.
Во время полевых работ нами собрано около 2 тыс. образцов. Для экспресс-анализа в поле успешно использовалась качественная реакция на ванадий с перекисью водорода. Сделано около 500 качественных микрозондовых определений состава минералов, подготовлено и изучено 40 микрозондовых препаратов, по которым выполнено более 300 количественных и полуколичественных микрозондовых анализов, отснято 65 рентгенограмм, получены оптические константы для 5 минералов, снято 20 ИК-спектров, проведено гониометрическое изучение 14 кристаллов фольбортита и 1 - кыргызстанита. Сделано около 150 фотографий (в режимах SEI, BSE, характеристическом рентгеновском излучении отдельных элементов), а также 50 макрофотоснимков образцов. Для микрокристаллов трёх минералов, изученных автором, коллегами выполнена расшифровка кристаллических структур.
В лабораторных исследованиях использовалась следующая аппаратура: электронно-зондовый микроанализатор JCXA 50А (JEOL), укомплектованный WDS с модернизированным EDS Link, а также сканирующий электронный микроскоп CamScan-4D (Oxford Instruments) с EDS Link ISIS; сканирующий микроскоп T-100 (JEOL), оптический спектрометр ICP OES VISTA Pro (Varian); рентгено-флюоресцентный анализатор ED 2000 (Oxford Instruments); порошковый дифрактрометр ДРОН-2; рентгеновские аппараты УРС-55 и УРС -50 с камерами РКД 57.3 и РКУ 114М; монокристальный дифрактометр Broker РА с CCD- детекторами Smart 4К и Apex 4К; ИК-спектрометр Specord 75 IR (Carl Zeiss Jena); ИК-фурье спектрометр Avatar (Thermo Nicolet); поляризационные микроскопы МИН-8, Полам Л-211 и Р-312; рефрактометр ИРФ-454Б; однокружный и двукружный гониометры Fuess, а также двукружные гониометры ГД-1 и ZRG-3; микротвердометр ПМТ-3; для отбора мелких выделений использовалась ультразвуковая игла на базе установки УЗДН-2.
Все перечисленные виды работ, кроме рентгенографии монокристаллов и расшифровки кристаллических структур, выполнены собственноручно автором или же совместно с коллегами - Л.А. Паутовым и А.А. Агахановым.
Научная новизна. На современном уровне проведено детальное минералогическое
описание зоны окисления углеродисто-кремнистых сланцев Ю. Ферганы; открыто два новых
минерала: анкиновичит (Ni,Zn)Al4(V03)2(OH)i2"2H20 и кыргызстанит
(Zn,Ni)Al4(S04)(OH)i2«3H20, для которых охарактеризованы кристаллические структуры;
сделаны вторые находки в мире невадаита и никельалюмита, для никельалюмита выявлено замещение А1 ++(SC>4) * <==> V5++(SiC>4)4", приводящее к появлению высококремнистой фазы состава (Ni,Zn,Cu)(Al3.5V5+o.5)[(Si04)o.5(S04)o.5](OH)i2,3H20; анкиновичит, кыргызстанит, никельалюмит, а также ранее открытый альванит, объединены в группу никельалюмита с общей формулой MM. 4(OH)i2(7D3, S04)m(H20)„ (А/= Ni, Zn, Cu2+; Г=N5+, V5+ ; m = 1,2; 2 < n <3), впервые установлено широкое распространение маннардита как одного из важных метаморфогенных минералов-концентраторов ванадия в углеродисто-кремнистых сланцах, установлены его генетические особенности; показано постоянное присутствие примеси ванадия в минералах группы алунита, а также в некоторых гипергенных фосфатах А1 и Fe в изученных объектах; подтвержден статус туранита как минерального вида, для него получены новые аналитические и структурные данные; получены новые данные для альванита, курумсакита, хаммерита, тангента, фольбортита, расширяющие представления об их химическом составе, кристаллографии, свойствах.
Практическая значимость работы. Новые данные по минералам, полученные в настоящей работе, являются вкладом в фундаментальные знания о природном кристаллическом веществе, они вошли в справочную литературу и компьютерные базы данных по минералам. Поскольку месторождения урана и ванадия, сосредоточенные в углеродисто-кремнистых сланцах, отличаются комплексностью, то сведения о вещественном составе потенциальных руд, полученные автором, могут быть использованы геологами при поисках и технологами-обогатителями при добыче и переработке руд.
Апробация работы и публикации. По теме настоящей диссертации опубликовано 10 статей в реферируемых журналах, 2 статьи в региональном сборнике, 1 статья находится в печати. Прочитано 3 доклада - на заседании Минералогического семинара в Минералогическом музее им. А.Е. Ферсмана РАН (2003 год), а также на ежегодных Ломоносовских чтениях 2009 и 2010 гг. (МГУ).
Защищаемые положения.
1. В ванадиеносных углеродисто-кремнистых сланцах Центральной Азии широко
развита метаморфогенно-гидротермальная минерализация, порождённая эпигенетичным
региональным низкоградным метаморфизмом. Трещины гидроразрыва в сланцах выполнены
жильным кварцем, заключающим, наряду с барий-ванадиевыми и барий-
ванадийсодержащими минералами группы слюд - роскоэлитом, черныхитом, мусковитом
(фенгитом), - также маннардит BaTi6(V+3,Cr+3)2016»H20, который является здесь одним из
концентраторов V3+.
2. Минералы группы никельалюмита характерны для зоны гипергенеза
ванадиеносных углеродисто-кремнистых сланцев Центральной Азии. Эти минералы имеют
общую формулу Jl/Al4(0H)i2(7O3,S04)„ (Н20)„, (А/ = Ni, Zn, Cu2+; Г= V5+, N5+; m = 1, 2; 2 < n
3. Минералы группы алунита и фосфаты А1 и Fe являются важными концентраторами ванадия в зоне окисления ванадиеносных сланцев. V+ в минералах группы алунита изоморфно замещает А13+ и Fe3+ в октаэдрической координации. Наличие V3+ в этих образованиях коры выветривания коррелируется с высокой кислотностью образования минералов группы алунита.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав и заключения. Общий объем ~іЛ\ страниц, включая страниц машинописного текста, 45 таблиц, 81 рисунка и списка литературы из 203 наименований.
Разнообразие минеральных видов ванадия и связь их генезисом
В целом местонахождения ванадиевых и ванадийсодержащих минералов можно разделить на таковые, связанные с магматическими, метаморфическими, гидротермальными и осадочными процессами. Обзор ванадиевых минералов с учётом кристаллохимических особенностей был в своё время сделан Х.Эвансом и Дж. Уайтом (Evans & White, 1987). Ниже мы хотели бы показать разнообразие минералов ванадия в различных геологических образованиях и дополнить данные этих авторов сведениями, опубликованными за последние 20 лет (Anthony et al., 1990; 1995; 1997; 2000; 2003).
Магматические образования. В магматических породах господствуют соединения трёхвалентного ванадия. Обзор по геохимии и минералогии ванадия в эндогенных месторождениях сделан Л.Ф. Борисенко (1973). Концентрации его связаны с основными породами (габбро, горнблендиты, пироксениты), где ванадий концентрируется преимущественно в шпинелидах (магнетите, хромите, магнезиохромит, манганохромит), изоморфно замещая Fe+3 и Сг+3. В титаномагнетите часто присутствует кулсонит Fe V2O4 в составе структур распада. Немаловажными по масштабам концентраторами ванадия здесь являются минералы группы гематита (V-содержащий гематит, карелианит У20з), рутил, ильменит, корунд, минералы групп амфиболов и пироксенов. Ванадий замещает в них Fe+3, Сг+3, А1+3, Fe+2, Mg+2, Ті+4 по изовалентному, либо гетеровалентному механизму (гл. 1.3). Из крупных скоплений ванадиеносных титаномагнетитов следует отметить месторождения Бушвельдского интрузива (ЮАР), Бихар (Индия), месторождения Среднего Урала (Гусевогорское, Качканарское, Кусинское и др.).
В отличие от базитов, средние, кислые и щелочные породы обеднены ванадием (табл. 1.2). Обстоятельные обзоры по распространённости ванадия в этих породах приводит В.Н. Холодов (Холодов, 1968).
Существенным источником ванадиевых минералов, связанным с магматическими процессами, являются возгоны вулканов. Наиболее примечательны в этом плане фумаролы вулканов Толбачик (Камчатка, Россия), Colima (Мексика) и Izalco (Сальвадор). Здесь обнаружены безводные ваиадаты и другие ванадий-кислородные соединения Си, РЬ и щелочных металлов (аверьевит, ленинградит, баннерманит, фингерит и др.), пятиокись ванадия - щербинаит, безводный аналог ортоминасрагрита - пауфлерит, а также первый щёлочно-ванадиевый сульфид - колимаит K3VS4. Почти все эти минералы являются эндемиками.
Гидротермальные образования. В медно-порфировых, барит полиметаллических, золото-колчеданных, эпитермальных золото-теллуридных месторождениях при повышенном потенциале серы формируются минералы группы колусита (собственно колусит, стибиоколусит, германоколусит, некрасовит), а также сульванит и ванадийсодержащий арсеносульванит (Спиридонов и др., 1983; 1984; 1986; 1992). Здесь следует отметить такие месторождения, как Челопеч и Медет (Болгария); Цумеб (Намибия); Майкаин и Жайрем (Казахстан); Урупское (Россия). Иная минерализация возникает на золоторудных месторождениях, сформированных при повышенной активности кислорода. Примерами таковых являются золоторудные месторождения в зеленокаменных поясах (Kalgoorlie, Западная Австралия; Hemlo, Канада). В Kalgoorlie впервые описаны сложные оксиды Ті и V тиванит и томичит, а также встречены ноланит, кулсонит, ванадийсодержащие мусковит, гематит, магнетит (Спиридонов, 1979). В Hemlo впервые описан сложный ванадийсодержащий оксид Ті и As хэмлоит (12.7% V203). Здесь же в обилии развиты ванадийсодержащие силикаты: флогопит (10.1% V203), пумпеллиит (25.7 % V203), минералы групп граната (18.5% V203), эпидота (9.1% V203), везувиан (4.3% V203), титанит (18.5% V205), а также минералы групп турмалина, хлоритов, тальк, тремолит, содержащие до 2% V203 (Pan, Fleet, 1992).
Отдельно следует выделить ваиадиеносные метасоматиты Онежского прогиба, образующие крупные линзовидные тела протяжённостью до 100 м на контакте доломитов и шунгитовых сланцев, а также в зонах милонитизации и брекчироваиия (Румянцева, 1985; Черников, 2001). Здесь развиты роскоэлит, монтрозеит, карелианит, а также ванадийсдержащие эгирины, хромдравит (13.3 V203%), флогопит (до 13.40 V203%), ванадийсодержащий рутил. В карбонатных жилах пятиметальной формации Рудных гор широко рапространён монтрозеит (Дымков, 1985; Дымков и др., 1991).
Образования коры выветривания. В зоне окисления рудных месторождений развиты минералы пятивалентного ванадия - ванадаты Pb, Al, Fe, Си, Zn, из которых наиболее распространены ванадинит и минералы группы деклуазита (деклуазит, моттрамит). Более редки минералы групп бракебушита (бракебушит, бушмакинит, кальдеронит), цумкорита (креттнишит). Наиболее известной является гипергенная ванадиевая минерализация месторождений Австралии (Broken Hill), Марокко (Touissit, Mibladen), Мексики (San Carlos, Los Lamentos, Santa Eulalia, Rayon), Намибии (Abenab, Tsumeb, Otavi), а также многочисленных месторождений шт. Аризона, Невада, Нью-Мексико в США. Привнос ванадия поверхностными водами ведёт порой к появлению редких и сложных ванадатов в зоне гипергенеза, например, свинцового хромат-ванадата касседанеита PbsCVO CrO HaO на Березовском месторождении (Средний Урал); свинцового теллурат-ванадата, черемныхита Pb3Zn3Te06(V04)2 на м-нии Куранах (Якутия); медного висмутат-ванадата намибита Cu(BiO)2(V04)OH; ванадатов висмута - шумахерита, Bi3[(V,As,P)04]20(OH), поттсита РЬВіН(У04)2 2Н20, пухерита и клинобисванита в целом ряде Ві-полиметаллических месторождений Австралии, Германии, Намибии, США; W-V оксида ранкашита CaFeV4W8036 12H20. В медной шахте Roua (деп. Var, Франция) с ртутно-серебрянной минерализацией найден единственный на сегодняшний день ванадат серебра и ртути тиллмансит (Ag3Hg) (V,As)04. Обычными минералами зоны окисления многих месторождений являются Cu-ванадаты: везиньеит, моттрамит, фольбортит, тангеит (например, м-ния пров. Катанга, ДР Конго); полиметаллические м-ния Намибии; Германии, Австралии). Своеобразная Cu-U-V минерализация в известняках выявлена на месторождении Тюя-Муюн, где впервые были описаны ванадаты туранит, тюямунит, тангеит, а также алаит, который, к сожалению, не имеет на сегодняшний день статуса минерала (Ненадкевич, 1909, 1912; Ненадкевич, Волков, 1926; Chirvinsky, 1925) (гл. 4). Значительно реже в зоне окисления развиты минералы четырёхвалентного ванадия. Примером является сурьмяное месторождение Lake George (Канада), где обнаружен сложный оксид стибиванит Sb+32V+405 Осадочные образования. Наиболее значительные концентрации ванадия обнаруживаются в песчаниках, конгломератах, углеродисто-кремнистых сланцах. С конгломератовыми песчаниками связано большинство месторождений и проявлений урана и ванадия на плато Колорадо, а также U-V месторождение Mounana (Габон). На плато Колорадо (территория штатов Юта, Аризона, Невада, Нью-Мексико, Колорадо) находится до сотни месторождений и проявлений разного масштаба в (Fischer, 1942).
Минералогия и геохимия ванадиеносных сланцев Средней Азии и Казахстана
Выше отмечено, что интерес к углеродисто-кремнистым сланцам в Средней Азии был инициирован открытием Тюя-Муюнского радиевого месторождения. И, хотя само месторождение локализовано в известняках, залегающие на контакте с ними углеродисто-кремнистые сланцы силурийского возраста явились, по мнению А.Е. Ферсмана (1928), источником ванадия, что привело к образованию здесь богатой ванадиевой минерализации (гл. 4). На Тюя-Муюне в самый начальный период его изучения К.А.Ненадкевич открыл четыре новых минерала, и все четыре - ванадиевые (тюямунит, туранит, тангеит, алаит). Описанный И.А. Антиповым «ферганит» (1908), является, по всей видимости продуктом изменения тюямунита и требует переизучения. На Кара-Чагыре, который попал в зону интересов Радиевой и Памиро-Таджикской экспедиции, был открыт коловратит (Вернадский, 1922). Позже коловратит вместе с другими ванадатами обнаруживается на Агалыкском месторождении под Самаркандом (Узбекистан) (Готман , 1937).
В послевоенные годы минералогическим изучением охватываются углеродисто-кремнистые сланцы Казахстана и Ц. Кызылкумов. Благодаря исследованиям Е.А. и С.Г. Анкиновичей (Анкинович, 1964; Геология и металлогения Каратау, 1986; Анкинович и др., 1989, 1992: 1997 и мн.др.) в углеродисто-кремнистых сланцах хр. Каратау, гор Джебаглы, Улутау (рис. 2.1) была выявлена богатая минерализация с множеством редких минералов, в том числе 11 новыми минералами (из них ванадиевые - альванит, сатпаевит, курумсакит, бокит, черныхит, казахстанит, ваналит, русаковит). На глубоких горизонтах месторождений Центральных Кызылкумов был открыт кызылкумит (Смыслова, 1981), сделаны находки целого ряда редких минералов (Смыслова, Шитов, 1971; Минералы Узбекистана, т. I-II, 1977; Новые данные о минералах Узбекистана, 1989). Таким образом, этими работами показано, что ванадИеносные углеродисто-кремнистые сланцы несут в себе довольно необычную минерализацию и потому достойны дальнейшего изучения.
Благодаря исследованиям автора, с применением современных методов исследований, список ванадиевых минералов углеродисто-кремнистых сланцев Средней Азии и Казахстана пополнен, что отражено в таблице 2.2. Список собственных минералов ванадия, обнаруженных в углеродисто-кремнистых сланцах региона на сегодняшний день, состоит из 45 видов, включая ванадиевую минерализацию Тюя-Муюнского месторождения. Ещё в полутора десятках минералов ванадий присутствует в виде постоянного побочного компонента. Несмотря на небольшой объём выборки минералов, характер их распределения по классам такой же, как и для всей выборки минералов ванадия: 19 видов -собственно ванадаты, 14 видов - сложные оксиды, полимеризованные ванадаты, ванадиевые бронзы, 6 минералов - простые оксиды и гидроксиды. На долю остальных классов (сульфидов, силикатов) приходится 6 минералов. Ванадиеносная провинция Центральной Азии оказывается весьма богатой по минеральному разнообразию ванадия, и уступает лишь месторождениям плато Колорадо в США (52 ванадиевых минерала, их них 36 - новые виды).
Ниже приводится минералогическая характеристика наиболее изученных автором участков с ванадиевой минерализацией в Южной Фергане, а также краткая характеристика других районов распространения ванадиевой минерализации - хр. Каратау (Казахстан) и месторождений Центральных Кызылкумов (Узбекистан). В табл. 2.4 приведён общий список минералов, встреченных на изученных нами проявлениях углеродисто-кремнистых сланцах Ю. Ферганы, а также минералов Тюя-Муюнского месторождения, составленный по литературным данным, а также по результатам исследований автора.
В скобках указаны ванадийсодержащие минералы. В кавычки заключены фазы, которые не имеют на сегодняшний день статуса минерального вида. Жирным шрифтом выделены впервые описанные минералы; - цифры соответствуют местонахождениям на рис. 1. + Минерал присутствует в углеродисто-кремнистых сланцах данного региона; + минералы, в изучении которых автор принял непосредственное участие; ++ минералы, данные по которым опубликованы при участии автора, либо находятся в печати; 1.5 % V - количество ванадия (масс. % V) для ванадийсодержащих минералов; +(?) Находка требует дополнительного инструментального подтверждения; (1),(ТМ) Место первого описания (цифры соответствуют обозначениям на рис.1); ТМ первое место находки - Тюя-Муюнское месторождение.
Фосфаты (невадаит, миниюлит, лейкофосфит, кингит, флюеллит)
Невадаит впервые был описан на месторождении Gold Quarry (окр. Eureka, шт. Невада, США) (Cooper et al., 2004). При изучении зоны выветривания углеродисто-кремнистых сланцев на проявлении Ходжа-Рушнай-Мазар наше внимание привлекли голубоватые корки похожего на бирюзу минерала. Его изучение показало, что это невадаит (Карпенко и др., 2009). Находка этого минерала в Киргизии, является, вероятно, второй в мире.
Невадаит обнаружен среди пестрых корок вторичных минералов в трещинах среди углеродисто-кремнистых сланцев. В состав этих корок входят метахьюэттит, хаммерит, карнотит, миниюлит, флюеллит, крандаллит, варисцит, лейкофосфит, кингит, целый ряд недиагностированных фосфатов Al, Fe, К, К-Са-V минерал, образующий яркие канареечно-жёлтые корки на поверхности сланцев, V-Cr содержащий алунит (V203 2.62%, Сг203 1.11%), гипс, кальцит, опал, гемиморфит. Диагностика всех минералов подтверждена рентгенометрически и с помощью микроанализатора JXA 50А с энергодисперсионной приставкой Link. Невадаит образует бирюзового цвета корки на поверхности трещин в сланцах. Они сложены мелкими (100 -300 цт) сферолитами, (рис. 3.5.1) изучение которых под сканирующим электронным микроскопом JSM Т-100 (JEOL) показало, что они сложены сферолитами подчиненного порядка (от 10 -20 дт до 50 -100 дт) (рис. 3.5.2 а,б). И уже эти мелкие сферолиты состоят из отдельных таблитчатых кристаллов невадаита длиной 3-6 (im (изредка до 10 fim) и толщиной 0.1 - 0.5 jam, реже до 1 дт и более (рис. 3.5.3). Срастания с невадаитом образуют метахьюэттит, миниюлит и флюеллит (рис. 3.5.4-3.5.5). Флюеллит представлен щетками ромбо-дипирамидальных, кристаллов до 1 мм, которые нарастают на корки невадаита. Часто на кристаллы флюеллита нарастают почки метахьюэттита, который является, пожалуй наиболее поздним в этой ассоциации.
Невадаит - минерал бирюзово-голубого цвета. Твердость минерала в агрегатах 2-3 по шкале Мооса. В оптическом микроскопе агрегаты его имеют слабую голубоватую окраску. Из - за крайне малых размеров индивидов удалось лишь измерить диапазон, в котором лежат главные показатели преломления: (п= 1.542 - 1.555). Плотность агрегатов минерала, измеренная методом уравновешивания в тяжёлых жидкостях, составила 2.58(1) г/см3, расчетная плотность без поправки на обезвоживание при анализе - 2.400 г/см3 , с учётом этой поправки - 2.582 г/см3 (см. объяснения ниже).
Химический состав минерала был изучен в полированных препаратах на микрозондовом анализаторе JXA 50А с энергодисперсионной приставкой LINK при ускоряющем напряжении 15 kV, токе зонда 2x10"9 А и при расфокусированном пучке, что связано с неустойчивостью минерала. В качестве стандартов использовались: микроклин (Al), СиО (Си), ZnO (Zn), апатит (Р), кварц (Si), ильменит (Fe), селлаит (Mg, F), металлы V, Мп.
Состав невадаита Кара-Чагыра и типового местонахождения Gold Quarry приведены в таблице 3.5.2. В невадаите из Киргизстана обращает внимание недостаток воды по сравнению с типовым материалом. Даже при расфокусированном пучке мы наблюдали изменения, которые происходили на поверхности минерала (образование кратера после первых 15-20 секунд после начала анализа) и являлись наиболее вероятной причиной частичного обезвоживания минерала. Поэтому в таблице 3.5.2 приведен скорректированный состав невадаита, пересчитанный с учётом теоретического количества Н20. Правильность пересчёта подтверждается так же тем, что расчётная плотность для невадаита с теоретическим количеством воды (2.582 г/см3) практически совпадает с измеренной плотностью минерала (2.58(1) г/см ). При этом, соотношения атомных количеств основных компонентов не противоречат тому, что мы имеем дело с невадаитом. Правильность полученных соотношений для основных компонентов (кроме Р) была также подтверждена анализом мелкой. (О.п мм) частицы минерала, растворенной в HN03 (1:1) и проанализированной методом ICP OES на спектрометре VISTA PRO (аналитик А.А. Агаханов).
Особенностью киргизского невадаита по сравнению с минералом из Невады является пониженное количество алюминия. Согласно данным расшифровки структуры типового материала, часть алюминия, не вошедшая в октаэдры упорядоченного слоя, заселяет октаэдрические позиции слоя {(Си 2 2 (V+3,Al)2)H2O)12(0H)2H2O)x}, где х 1.65 (Cooper et al., 2004). Катионами этого слоя заселены три различные позиции М(1), М(2) и М(3), где M(l) = (Cu+2,D), М{2) = (D,Cu , V ), М(3)= (А1, АЛ , Си ). Поэтому в строгом смысле формулу невадаита следует записать как (Cu+22D2(Al,V+3)2)[Al8(P04)8F8](OH)2 22(Н20). Для минерала из Киргизии позиция М(3) не является А1-доминантной и, по мнению Ф.Хотторна, одного из авторов невадаита, её можно записать как М(3)= (V+3xCu+2y А1015), где 0.15+х+у =2.0 (F. Hawthorne, персональное сообщение). К сожалению, крайне малые размеры кристаллов не позволяют провести монокристаллическое изучение минерала, которое бы позволило уточнить заселенность этой позиции.
Минералогия Тюя-Муюна: краткие сведения и история изучения
В статье К.А. Ненадкевича (1909) дано лишь краткое описание форм нахождения алаита и туранита и их формулы, без приведения химических анализов. В конце статьи Ненадкевич отмечает, что «...анализы и более подробное описание химических и физических свойств этих минералов будут напечатаны в Трудах Геологического Музея Академии». Но в «Трудах...» этой работе так и не суждено было быть опубликованной.
Наряду с другими ванадатами — тангеитом (туркестанским фольбортитом), ванадинитом, туранит указывает А.Е. Ферсман в своем обзоре геохимии и минералогии Тюя-Муюна (Ферсман, 1928), отмечая его в качестве наиболее обычного ванадата в верхних горизонтах, в частности, в Жёлтой пещере.
Ларсен и Берман (1937) приводят оптические свойства туранита, полученные, вероятно, ими самими на материале с Тюя-Муюна. Межплоскостные расстояния (без индексов hkt) впервые публикует Гийом (Guillemin, 1956).
Кроме Тюя-Муюна туранит найден в штате Невада, США (заявка Van-Nav-Sand, район Fish Creek, округ Eureka) (Pullman, Thomssen, 1999) и на м-нии Gold Querry mine, район Maggie Creek (Castor, Ferdock, 2004). Цитированные работы носят характер сводок и материал по тураниту приведен без каких- либо аналитических данных или ссылок на статьи, инструментально подтверждающих диагностику минерала. Рентгеновским методом нами было проверено два образца из района Fish Creek, округ Eureka, описанных как туранит, но оба оказались фольбортитом.
Отсутствие достоверных инструментальных данных по составу и структуре минерала привели к тому, что в справочных изданиях туранит стал появляться со знаком «?». Расшифровка структуры тюя-муюнского туранита (Sokolova et. al, 2004) пролила свет на особенности структуры минерала, а более полное изучение свойств и химического состава подтвердили статус туранита (Карпенко и др., 2005).
Для исследований туранита были использованы голотипный образец из коллекции месторождений Минералогического музея им. А.Е. Ферсмана РАН (№ 3578) и полевые сборы авторов 2003 года. Образец 3578 (4.5x7.5x5 см) был отобран К.А. Ненадкевичем в 1910 году и записан в музей в 1912 (рис. 4.2). Выделения туранита такого типа охарактеризованы им как «радиально-лучистые оливково-зелёные шаровые конкреции и почковидные корки почти исключительно внутри пустот в малахите и сильно оруденелом известняке». Образец представляет собой фрагмент кристаллической корки, образованной преимущественно агрегатами имеется полость, выполненная крупными до 10 мм в диаметре сферолитами туранита. Цвет туранита насыщенный фольбортитоподобный. Строение сферолитов туранита радиально-пластинчатое, длина пластинок до 5 мм. Туранит покрыт плёнкой тонко-игольчатых кристаллов тангеита болотно-зелёного цвета, их размер до 0.2 мм. Нарастание тангеита на туранит носит эпитаксический характер. Тангеит, кроме того, слагает обособленные корки спутанно-волокнистых белёсых агрегатов, которые наросли на малахит. Иногда встречаются прозрачные двухголовые кристаллики кварца длиной до 1 мм, содержащие обильные иголочки тангеита. В пустотках туранит узнаётся по таблитчатой морфологии кристалликов, в то время как для тангеита характерны брусковидные кристаллы (рис. 4.3 -4.4). Во всех изученных образцах наблюдается нарастание тангента на туранит. Пустоты в туранит-тангеитовых агрегатах нередко заполнены кальцитом и реже медово-жёлтым и коричневым баритом.
Среди образцов, собранных нами в августе 2003 года в западной части Радиевой горы, мы встретили туранит с тангеитом в составе губчатых масс, описанных К.А. Ненадкевичем (1909) и А.Е. Ферсманом (1928) как «оливковая руда». Макроскопически эти минералы с трудом отличимы, но хорошо распознаются в режиме отражённых электронов и рентгеновском характеристическом излучении основных компонентов (рис. 4.5). Кроме того, тангеит и туранит различимы в аншлифах по величине отражения, которая у туранита выше. Замечено также, что туранит принимает полировку заметно лучше тангента.
Туранит - минерал насыщенного оливкового цвета со стеклянным блеском, очень похож на фольбортит, в тонких сколах прозрачен. В иммерсионных препаратах обнаруживается полисинтетическое двойникование, ширина индивидов в двойниках составляет 0.005 - 0.03 мм, что осложнило выбор материала для расшифровки структуры. Спайность совершенная по (011). Минерал хрупок. Твердость по шкале Мооса 4.5-5. Твёрдость по микровдавливанию в сечении перпендикулярном (ОН) -VHN5o-436 кГ/мм2 (п=Т0, разброс значений 354-570 кГ/мм2) (ПМТ-3, тарирован по NaCl). Твёрдость туранита является дополнительным диагностическим признаком, отличающим его от близкого по внешним свойствам фольбортита (у последнего твердость меньше - 3.5-4 по шкале Мооса, VHN= 150-220 кГ/мм2). В концентрированной жидкости Клеричи (плотность 4.25 г/см) зёрна минерала медленно погружаются. Расчётная плотность туранита 4.452 г/см3. Кристаллы туранита имеют таблитчатый облик, определяемый пинакоидом {011}. Крупные кристаллы туранита лишены хорошей огранки, мелкие же (до 0.05 мм), к сожалению, измерить на гониометре не удалось (рис.4.4 а-в).
Туранит является вторым после фольбортита водным ванадатом меди, встреченным в природе. Химический состав минерала изучался на электронно-зондовом микроанализаторе JCXA-50A JEOL с энергодисперсионной приставкой LINK при ускоряющем напряжении 20 кВ и токе зонда 3 нА. Использовались следующие стандарты: металлические Си и V (Cu,V), диопсид USNM 117733 (Са), барит (S). Для Н20 были приняты расчетные значения. Состав минерала приведен в таблице 4.1.
Порошкограмма туранита была получена нами для образца 3578. Межплоскостные расстояния приведены в таблице 4.2; параметры ячейки, рассчитанные по порошкограмме, приведены в таблице 4.3. Рентгеновские данные, приведенные Гийомом (Guillemin, 1956), согласуются с полученными нами, за исключением слабого отражения d/n=l.25 А, которое, возможно, связано с какой-то примесью.