Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 Геологическое строение исследуемого района 9
Глава 2 Современное состояние исследований циркона 18
2.1 Кристалломорфология циркона 19
2.2 Микрогеохимия циркона 21
2.3 Обзор методики и предыдущих исследований термометрии циркона 24
2.4 Обзор методики и предыдущих исследований термометра «Ti-in-zircon» 27
2.5 Катодолюминесценция циркона 29
Глава 3 Термическая эволюция циркона 32
3.1 Эволюционный кристалломорфологический анализ (ЭКА) циркона 32
3.1.1 Оптимизация методики 32
3.2 Термометрия насыщения циркона из гранитоидов Верхнеурмийского массива 39
3.3 Приложение термодинамической модели «Ti-in-zircon» к цирконам из гранитоидов Верхнеурмийского массива 39
3.4 Сравнение кристалломорфологических и геохимических результатов 45
ГЛАВА 4 Микрогеохимическая типизация циркона верхнеурмииских гранитоидов 50
4.1 Геохимическая специализация верхнеурмийских гранитоидов 50
4.2 Краткая характеристика минеральных ассоциаций циркона 55
4.3 Сравнение состава циркона из верхнеурмийских гранитов и из гранитов сходного генезиса 60
4.4 Статистическая обработка данных состава циркона верхнеурмийских гранитоидов 68
4.4.1. Корреляционный анализ (SIMS) 68
4.5 Типохимизм циркона 71
4.5.2. Особенности поведения редкоземельных элементов в цирконе 75
4.5.3. Возможные схемы изоморфизма в цирконе 80
4.5.4. Эволюция состава циркона верхнеурмийских гранитоидов 87
Глава 5 Особенности морфологии и анатомии циркона 91
5.1 Морфология и анатомия циркона из биотитовых лейкогранитов баджальского комплекса 91
5.2 Морфология и анатомия циркона из циннвальдитовых гранитов правоурмийского комплекса 101
5.3 Двоиникование и параллельный рост зерен циркона 106
5.4 Особенности катодолюминесценции циркона 111
Заключение 118
Список сокращений и условных обозначений 119
1. Список сокращений 120
2. Обозначения минералов 120
3. Сокращения названий организаций 121
Список литературы 121
- Обзор методики и предыдущих исследований термометрии циркона
- Приложение термодинамической модели «Ti-in-zircon» к цирконам из гранитоидов Верхнеурмийского массива
- Статистическая обработка данных состава циркона верхнеурмийских гранитоидов
- Морфология и анатомия циркона из циннвальдитовых гранитов правоурмийского комплекса
Обзор методики и предыдущих исследований термометрии циркона
Причиной аномального поведения европия при дегазации гранитных магм, обогащенных F, О, НгО, считается его присутствие в расплавах в двух валентных формах Ей и Ей ,в то время как для других REE преобладающей формой является (REE) . Отмечается, что при постоянном содержании НгО в расплаве, отрицательная Eu-аномалия во флюиде становится тем значительней, чем выше исходное содержание F и СІ в расплаве и ниже уОг в системе. Следовательно, уменьшение концентрации F и С1 во флюиде при понижении давления ведет к уменьшению отрицательной Eu-аномалии [Луканин, 2009]. Таким образом, снижение степени выраженности Eu-аномалии от циннвальдитовых гранитов к биотитовым гранитам в Верхнеурмииском массиве дает определенное основание рассматривать продукты эманации редкометалльных магм, как основные агенты постмагматических изменений гранитоидов баджальского комплекса.
Последовательное возрастание роли HREE в ряду биотитовый гранит (Bt-Gr) - жильный порфировидный гранит (Gr-Prph) - циннвальдитовый гранит (Znw-Gr) отражено в снижении значения HREE/LREE отношения, принимающего следующие значения: Bt-Gr - 3; Gr-Prph - 1.6; Znw-Gr - 1.1.
Для того чтобы определить вклады LREE и HREE в общую эволюционную картину фракционирования, стоит обратиться к Sm/La(nc) и Yb/Gd(nc) отношениям, соответственно (рисунок 26). Полученные кривые отчетливо демонстрируют относительно плавную эскалацию фракционирования REE при переходе от биотитовых к циннвальдитовым гранитам, с преобладающим фракционированием HREE. Стоит так же отметить отрицательную корреляцию Sm/Nd и Rb/Sr отношений для слабодифференцированных гранитоидов -биотитового гранита и порфировидного гранита, находящихся в диапазоне низких отношений Rb/Sr ( 0.3). Для циннвальдитовых дифференцированных гранитов значение отношения Rb/Sr 0.3 и в данном случае корреляция обоих отношений становится положительной (рисунок 27).
По мнению некоторых авторов, высокие значения Rb/Sr и Sm/Nd отношений, и их положительная корреляция в гранитоидах, не являются унаследованными характеристиками материнского расплава, а являют собой результат его фракционирования в определенных геодинамических условиях [Костицин, 2000а; Костицин, 20006]. Таким образом, наиболее логичным объяснением перелома в изменении Sm/Nd отношения по мере роста Rb/Sr, представляется смена парагенезисов фракционирующих минералов в материнских расплавах: кристаллизация ранних минералов с низким значением La/Lu в слабодифференцированных расплавах приводит к возрастанию La/Lu и, соответственно, уменьшению Sm/Nd в остаточном расплаве. Более дифференцированные расплавы характеризуются расширенным набором акцессориев, играющих ведущую роль в концентрации редких земель, причем большинство из них имеют повышенные La/Lu отношения, и их фракционирование приводит к возрастанию Sm/Nd в остаточном расплаве. Описанные предыдущими исследователями изменения парагенезиса кристаллизующихся минералов на этапе, когда Rb/Sr в образующихся породах примерно равен 0.3 [Костицин, 20006], вполне согласуются с закономерностью, выявленной при переходе от комплекса биотитовых гранитов к комплексу циннвальдитовых литий-фтористых гранитов.
Обращаясь к расширенному набору малых элементов, стоит отметить слабые вариации уровней их концентрации в рассматриваемом ряду гранитов, демонстрирующие значительный пик содержания W и слабо проявленные пики Ва, Sr и Ті в жильном порфировидном граните. В циннвальдитовом граните наблюдается резкое повышение содержания As, и двукратное повышение содержания Sn (приложение В).
Сравнение элементного состава образцов исследованных гранитоидов согласуется с геохимической эволюцией дальневосточных гранитоидных комплексов [Алексеев, 2014], выраженной в снижении агпаитности при переходе от биотитовых гранитов к жильным порфировидным гранитам и увеличении глиноземистости, накоплении редких элементов, уменьшении значений K/Rb (Bt-Gr-0.67, Znw-Gr-0.64), Nb/Ta (Bt-Gr-7.7, Znw-Gr-5.1), скачкообразном возрастании Rb/Sr (Bt-Gr-15.3, Znw-Gr-22.4) и углублении Eu-аномалии (рисунок 25) при переходе к циннвальдитовым гранитам. Установленные геохимические особенности изученных гранитов, позволяют говорить о том, что они в полной мере вписываются в геохимическую специфику пород верхнеурмийской гранитоидной серии [Алексеев, 2014], позволяя отнести изученные биотитовые граниты и жильные порфировидные граниты к комплексу биотитовых лейкогранитов, а циннвальдитовые граниты к редкометалльному комплексу литий-фтористых гранитов.
Изменчивость типоморфизма циркона в зависимости от его позиции в цепи последовательных минералообразующих процессов и состава сосуществующих минералов, обуславливает необходимость выявления минеральных ассоциаций циркона в различных типах гранитоидов. Отличный набор акцессориев литий-фтористых гранитов, и их определяющая роль при поисковых работах рассмотрены в главе 1. Геохимическая эволюция гранитоидных серий Дальнего Востока прослеживается и в эволюции состава типоморфных акцессориев: циркона, вольфрамоиксиолита, ниобиевого ферберита, алланита-(У) и черновита-(У) [Алексеев, Марин, 2012]. Примером индикаторного акцессория, сосуществующего с цирконом, является алланит, изменяющийся от цериевых глиноземистых разностей в комплексе ранних биотитовых лейкогранитов до иттриевых железистых алланитов в циннвальдитовых гранитах (рисунок 28) [Алексеев, Мачевариани, Михеева, 2012; Михеева, Алексеев, 2011; Алексеев и др., 2012]. Рисунок 28 - Ассоциация акцессорного алланита (А1п) и циркона (Zrn)
Характерной особенностью слабоизмененного циркона из гранитов Zrn-Bt, обычно тяготеющего к границам зерен породообразующего кварца и биотита, является образование срастаний и взаимных прорастаний с соразмерными и относительно мелкими зернами ксенотима. Ксенотим выделяется в виде короткопризматических кристаллов, ксеноморфных
Кроме того, в зернах циркона встречаются редкие включения таблитчатых кристаллов апатита (рисунок 29.с). F»Иг.г Irrije 1 Наблюдается тесная ассоциация длиннопризматического циркона с таблитчатыми зернами ильменита, заключенными в кристаллы биотита и отороченные кварцем. Характерной особенностью оксидной фазы титана и железа, является постоянная примесь Мп (4,16-10,32%) (рисунок 29.d).
Приложение термодинамической модели «Ti-in-zircon» к цирконам из гранитоидов Верхнеурмийского массива
Сравнивая REE-спектры циркона из гранитов, являющихся начальными и конечными членами верхнеурмийской серии, можно говорить об отсутствии значимого различия в распределении редкоземельных элементов в неизмененных частях зерен (рисунок 45.а). Однако в измененных доменах наблюдается резкое обогащениее REE циркона Zrn-Znw, сопровождаемое выполаживанием в левой части спектра (LREE), редуцированием Се-аномалии и снижением EHREE/ELREE отношения, как индикаторов разрушающего флюидного воздействия на решетку циркона, облегчающего изоморфное вхождение LREE [Cao et al., 2011] (рисунок 45.b). Концентрации редкоземельных элементов в измененных каймах Zrn-Znw в 1.5 и 2 раза превосходят содержания EREE в каймах Zrn-Bt и Zrn-Prph, соответственно.
Значение SniN/LaN вместе с величиной Се-аномалии (Се/Се ), отражающие степень дифференцированности LREE и нарушенности кристаллической решетки циркона, позволяют проследить на диаграмме распределение циркона биотитовых лейкогранитов и циннвальдитовых гранитов между полями магматического и метасоматического (т.н. «гидротермального») циркона по Е. Пеллетер [Pelleter et al., 2007] (рисунок 46.а). Эллиптическое распределение на диаграмме фигуративных точек Zrn-Bt, вытянутое между характеристическими полями, в большей мере тяготеет к полю магматического циркона. Промежуточное положение как по величине Се-аномалии, так и по степени дифференцированности LREE, отражает специфику доменной анатомии зерен и присутствие в выборке зерен циркона различной степени измененности.
Плотность распределения точек выборки Zrn-Znw, максимальная в поле метасоматического циркона и вблизи него, разрежается, вытягиваясь в сторону поля магматических разностей. Следовательно, для Zrn-Znw отмечается динамика с явным относительным обогащением Се , что характерно для вторично-измененных индивидов циркона [Балашов, Скублов, 2009]. Условное разделение Zrn-Bt и Zrn-Znw на диаграмме в координатах SniN/LaN-Ce/Ce иллюстрирует практически полнообъемную постмагматическую переработку магматического циркона циннвальдитовых гранитов и служит его дополнительной типохимической характеристикой.
Аналогичная картина наблюдается и на графике в координатах SniN/LaN- La (рисунок 46.b), где аналитические точки, на этот раз дополненные выборкой циркона Zrn-Prph из порфировидного гранита, растягиваются между характеристических полей [Fu et al., 2009]. В данном случае, иллюстрируется не только тяготение циркона Zrn-Znw к полю гидротермального циркона, но и фиксируется что значительный объем аналитических точек, соответствующих измененным каймам «перетягивает» пробу в сторону метасоматического поля.
Таким образом, широкие вариации уровня содержания редких земель в пределах каждого выделенного типа циркона, а также сходные типично магматические конфигурации REE-спектров во всех выделенных типах, дают возможность определенно говорить лишь о том, что:
В цирконе всех типов прослеживается тенденция к накоплению редкоземельных элементов, причем степень дифференцированности REE, при переходе от центральных к краевым частям, значительно повышается для циркона Zrn-Bt биотитовых гранитов и закономерно снижается для циркона порфировидных Zrn-Prph и циннвальдитовых гранитов Zrn-Znw.
Сложная анатомия кристаллов, выраженная в наличии обогащенных примесями кайм, обуславливающих промежуточное положение выборок циркона на диаграммах SrriN/LaN- Се/Се и SrriN/LaN- La между характеристическими полями магматического и метасоматического циркона. Аналитические точки, соответствующие измененным областям тяготеют к полю метасоматического циркона, тогда как центральные домены зерен сохраняют основные черты химизма, обычные для магматических разностей. иркон Zrn-Znw отличается повышенной редкоземельностью и редкометалльностью, проявленной в краевых доменах зерен. Основываясь на материале, изложенном в двух предыдущих разделах, можно сделать общий вывод: при близости состава центральных зон зерен циркона из верхнеурмийских гранитов тренды изменения содержаний примесей от центральных зон к краевым в цирконе биотитовых и циннвальдитовых гранитов различны с максимальным уровнем накопления примесей в каймах циркона из циннвальдитовых гранитов.
Возможные схемы изоморфизма в цирконе. Концентрация REE в цирконе, являясь функцией кристаллохимических свойств решетки, зависит от уровня концентрации REE и степени дифференциации расплава. Вхождение HREE в структуру циркона может осуществляться по двум позициям: Si - тетрагональная позиция; Zr - октаэдрическая позиция. Высокие значения коэффициентов распределения HREE в системе циркон/расплав обусловлены, в первую очередь, близкими размерами ионных радиусов и величиной их зарядов.
Данные о составе исследуемых типов циркона демонстрируют характерное преобладание редких земель Y-группы над Се-группой. Как было отмечено выше, значения отношения HREE/LREE, снижающиеся при переходе от неизмененных центральных частей кристаллов к измененным краевым доменам, отражают степень развития постмагматических изменений циркона, так как разрушающее воздействие флюидов на кристаллическую решетку циркона облегчает изоморфное вхождение LREE [Cao et al., 2011].
Рассмотрение процесса изоморфных замещений оправдано только для неизмененных цирконов, в связи с тем, что области вторичных изменений содержат значительное количество включений минералов-узников, в связи с чем, дальнейшие операции будут проводиться исключительно с результатами анализов состава циркона в зонах, сохраняющих типичную анатомию, характерную для циркона магматического генезиса. Классическая схема изоморфного вхождения REEY-группы в составе циркона предполагает замещение кремния фосфором в тетраэдрической позиции, а циркония - редкими землями, в октаэдрической позиции, тем самым обеспечивая баланс зарядов. Однако подобная схема вызывает сомнения из-за значительного дефицита Р относительно REE в цирконе всех рассматриваемых типов (таблица 9) [Леснов, 2011]. Разница средних содержаний (EREE+Y) и Р в составе циркона из гранитоидов верхнеурмийской серии, отражающая дефицит фосфора для выполнения соответствующей схемы изоморфизма Справедливость данной схемы можно косвенно подтверждать или опровергать с помощью построения графиков корреляционных связей (REE+Y) - Р (рисунок 47). Совокупность данных ( 30 аналитических точек) о содержании элементов-примесей (в частности REE, Y и Р) в неизмененных доменах зерен циркона демонстрирует максимально значимые корреляции (REE+Y) - Р для циркона Zrn-Bt, и практически полное отсутствие корреляции для Zrn-Prph (рисунок 47), в связи с чем, осуществление гетеровалентного изоморфизма в Zrn-Prph по схеме 1 оказывается под сомнением.
Невыполнение схемы 1 дает возможность предположить, что в сохранении баланса зарядов при изоморфном вхождении REE в структуру циркона должны принимать участие другие ионы-компенсаторы. Функцию таких компенсаторов могут выполнять ионы Li , Ті , Th , U , Nb с принятием следующих схем гетеровалентного изоморфизма:
Статистическая обработка данных состава циркона верхнеурмийских гранитоидов
Отмеченные особенности внутреннего строения циркона Zrn-Znw ставят под сомнение возможность первичной кристаллизации циркона во флюидонасыщенном расплаве. Однако аргументированно судить о природе процессов изменений циркона из циннвальдитовых гранитов не представляется возможным, в силу интенсивной постмагматической переработки зерен, теней первичной зональности и, как следствие, неоднозначности интерпретации распределения примесей от ядер к краевым частям зерен.
Ф.Корфу выделяет процесс изменения циркона под действием флюида без перекристаллизации, наиболее активно развивающийся в высокоурановых, метамиктных и трещиноватых индивидах циркона, коими и являются Zrn-Znw. Согласно этому механизму, внедрение флюидов происходит по трещинам в цирконе, что приводит к его гидратации и выщелачиванию некоторых элементов (в частности, свинца), привносу Fe и Са [Corfu et al., 2003].
Для исследуемого Zrn-Znw, помимо привноса Fe и Са, высоких концентраций U (до 9430 ррт) и сильнопроявленной метамиктности, характерна и неупорядоченная микронная пористость, с заполнением в некоторых случаях пор включениями твердых растворов MSiO/i, характерных для классических процессов перекристаллизации [Corfu et al., 2003; Каулина, 2010].
Таким образом, повышенная дефектность решетки и предельное накопление тяжелых элементов-примесей, отраженное в относительно ярком свечении зерен в обратнорассеянных электронах, а также вторичная затечная зональность, пористость и обилие включений -типоморфные признаки короткопризматической разновидности циркона Zrn-Znw. Следы вторичных изменений несут не только внутренние области зерен - скульптура граней Zrn-Znw также кавернозна и имеет характерный шероховатый рельеф благодаря обилию фигур растворения (рисунок 66).
Широкая распространенность и морфологические особенности срастаний циркона из гранитоидов Верхнеурмийского массива, демонстрирующие как нарастание мелких кристаллов на так называемый циркон-субстрат, так и двойниковые и параллельные срастания равновеликих зерен, предоставляют возможность для изучения законов и генетических причин подобных срастаний. Этот вопрос слабо освещен в литературе в связи с редкой встречаемостью срастаний циркона в большинстве магматических пород. Последний относительно широкий обзор проблемы срастаний циркона приведен в работе Дж.Джослина и Р.Пиджена, где все многообразие двойников циркона разделяется на два типа: (і) типичный коленчатый двойник с плоскостью двойникования {100} или {ПО}; (іі) редко встречающийся тип двойникования, когда сросшиеся кристаллы несиметричны относительно плоскости двойникования, которая, в свою очередь, частично проникает в кристаллы. Для обоих типов двойникования, авторы приводят значение угла между главными осями сросшихся кристаллов циркона равное 1135 ±20 [Jocelyn, Pidgeon, 1974].
Считается что в случае коленчатых двойников, сросшиеся кристаллы изначально имели различные истории роста, и срастание происходило на его конечных стадиях, тогда как двойники второго типа возникали на начальных этапах кристаллизации. Коленчатые двойники, обладающие зеркальной плоскостью, имеют ростовую природу (рисунок 67.а). Как правило, их образование связано с резким изменением параметров среды кристаллизации, приводящих к зарождению и ориентированному росту новых кристаллов циркона на поверхности ранее образованных. Двойниковый рост имеет место в том случае, когда циркон-зародыш и циркон 107 субстрат имеют общие узлы кристаллической решетки, но направления главных осей кристаллов не совпадают. Второй тип двойников не имеет регулярной плоскости двойникования, разделяющей два индивида, и, соответственно, является осевым двойником (рисунок 67.Ь,с), предположительно деформационной или трансформационной природы.
SE изображения двойников циркона Zrn-Znw (стрелками показаны предположительные направления оси с): а -коленчатый двойник с частичным зарастанием плоскости зеркального отражения; Ъ - двойник прорастания, на дипирамидах обоих кристаллов наблюдаются трещины, ориентированные по нормали к плоскости срастания; с - субперпендикулярный сросток кристаллов со слабо измененной скульптурой граней, оба кристалла предположительно соответствуют морфотипу G3
Стоит отметить сложности однозначной интерпретации законов двойникования без изучения внутреннего строения сростков. На рисунке 68 представлено SE изображение сростка кристаллов Zrn-Prph, а также BSE изображение внутреннего строения. Внешняя морфология срастания соответствуют классическому коленчатому двойнику, однако, внутреннее строение «двойника» демонстрирует субпараллельное срастание двух зерен по плоскости призмы с последующим разрастанием дипирамид, маскирующим первоначальную ориентацию кристаллов. Ядра обоих зерен циркона обогащены примесями относительно кайм, фиксируются концентрически расходящиеся трещины релаксации от границ ядер к краям зерен, наблюдается интенсивная перекристаллизация ядер с образованием губчатой структуры и продуктов растворения-переосаждения - монацита, торита-коффинита. Тонкая осцилляторная зональность, частично сохранившаяся в ядрах и полностью в обедненных примесями каймах, а также, призматический облик ядер с угнетенными гранями дипирамид и их последующее разрастание, позволяет выделить эволюционные этапы роста: зарождение и срастание кристаллов на начальном магматическом этапе в кислой среде - зарастание дипирамидами на следующем магматическом этапе с повышением щелочности среды - образование трещин релаксации, служащих подводящими каналами для дальнейшего воздействия флюидной фазы, активной на конечных этапах формирования порфировидного гранита, приводящей к перекристаллизации обогащенных примесями ядер.
Морфология и анатомия циркона из циннвальдитовых гранитов правоурмийского комплекса
Схема 2: 2Zr + — 2(REE+Y) ++(Fe,Ti) +.Существенным недостатком схемы является то, что на долю Ті - Zr замещения приходится только до 5 % от содержания Ті, а преобладающей позицией этого элемента в структуре циркона, является позиция кремния [Watson et al., 2006; Fu et al., 2008]. Из-за отсутствия SEVIS аналитики и данных о соотношении окисного и закисного Fe, не представляется возможным оценить степень вовлечения Fe в предложенную схему. Стоит лишь отметить по данным РЭМ аномально высокие содержания Fe (1500-5420 ppm для Zrn-Znw; 645-1260 ppm для Zrn-Bt). В связи с этим, наряду с механизмом вхождения Fe в структуру циркона [Стрекопытов, Белов, 1994], автор предполагает возможность вхождения ионов Fe в позиции, расположенные между узлами кристаллической решетки.
Схема 3: 2Zr — 2(REE+Y) +2(Li)+. Несмотря на то, что уровни концентрации Li во всех типах циркона недостаточны (0,n - 10 nppm) для обеспечения полной зарядовой компенсации, предложенную модель не стоит упускать из внимания. Из рисунка 47 очевидно, что, основываясь на коэффициенте достоверности аппроксимации можно говорить о возможности выполнения данной схемы для циркона Zrn-Bt и Zrn-Prph из гранитов баджальского комплекса. В случае циркона Zrn-Znw, напротив, фиксируется сильный разброс аналитических точек (EREE+Y) - Li относительно аппроксимирующей прямой.
Схема 4: 2Zr + — (REE+Y) + + Nb .Тесная кристаллохимическая связь Nb с Ті, и, в меньшей степени, с Zr, объясняется близостью ионных радиусов и сходной электроотрицательностью (Nb, Ті - 1,6; Zr - 1,4). Несмотря на высокий заряд, ионы Nb, подобно другим акцессорным элементам, выступают как многозарядные катионы, входящие в минералы преимущественно в октаэдрической координации. Однако благодаря высокому заряду своих ионов, Nb не способен взаимозамещаться с петрогенными элементами близких ионных радиусов (Mg , Fe ) [Таусон, 1961], и, преимущественно накапливается в поздних дифференциатах, образуя собственные минералы, либо входя в виде примеси в акцессорные минералы.
Согласно заданной теоретической схеме изоморфизма, были построены аппроксимационные прямые для облаков аналитических точек состава циркона в координатах Q_i_ Сі (EREE+Y) - Nb (рисунок 47), иллюстрирующих картину, сходную с выполнением предыдущей схемы изоморфизма - возможность выполнения для циркона из лейкогранитов баджальского комплекса, и низкую вероятность выполнения для циркона литий-фтористых циннвальдитовых гранитов.
Необходимо отметить, что Nb, в отличие от Та, охотно окисляющегося до состояния Та , предпочтительнее остается в валентном состоянии Nb . Таким образом, одну из причин полученных зависимостей можно связывать с более восстановительными условиями образования циркона Zrn-Znw.
Схема 5:3Zr + — (REE+Y) ++ Nb + + (Th,U) +. Схема иллюстрирует еще одну теоретическую возможность изоморфизма Nb в структуре циркона, однако, в данном случае, для достижения баланса зарядов, необходимы дополнительные катионы. Их роль в схеме 5 играют Th и U, несмотря на спорность возможности их изоморфного вхождения в решетку циркона [Chrustschoff, 1985]. Взаимное поведение REE и Nb, рассмотренное в схеме 4, в данном случае, дополнено корреляционными взаимоотношениями (Th+U) - Nb , демонстрирующими зависимости, аналогичные предыдущим схемам, за исключением значимости коэффициента аппроксимации для циркона Zrn-Znw.
При повышении концентрации Nb, преобладание Nb над Nb (ионные радиусы 0,092 и 0,088 нм) становится значительным, и, следовательно, изовалентное вхождение Nb в октаэдрическую позицию Zr (радиус 0,098 нм) оказывается предпочтительнее осуществления изоморфизма по схеме 5. Таким образом, изоморфизм по схеме 5 реализуется аналогично схеме 4, обуславливаясь валентным состоянием ниобия.
На основании значений коэффициентов корреляции между замещающими катионами построена диаграмма выполнения предложенных схем изоморфизма в неизмененных зонах различных типов циркона верхнеурмийских гранитоидов (рисунок 48). Значимость коэффициентов корреляции каждой пробы определялась значением коэффициента Пирсона, который составил 0,497 для Zrn-Bt, 0,669 для Zrn-Prph, 0,582 для Zrn-Znw.
Анализируя диаграмму коэффициентов корреляции (рисунок 48), можно отметить возможность выполнение всех предложенных схем изоморфизма для циркона Zrn-Bt из биотитовых гранитов. Изоморфные замещения в Zrn-Prph происходят согласно схемам 3,4,5. Единственная из предложенных схем, чье выполнение возможно в цирконе Zrn-Znw является классический «ксенотимовый» изоморфизм {схема У). Невыполнение остальных схем, скорее всего, обусловлено повышенной интенсивностью вторичных изменений, охвативших весь объем зерен.
Примером другого механизма зарядовой компенсации при гетеровалентных замещениях в цирконе вида Me (примеси) - Me кристалла является замещение гидроксильных групп ОН-вместо ионов кислорода О [Марфунин, 1975]. Несмотря на то, что циркон обычно рассматривают как безводный минерал, Н в процессе кристаллизации входит в его структуру. Эксперименты [Trail et al., 2011] показывают, что в водо- и фторонасыщенной среде, (OH,F)4 группа замещает более половины позиций Si в структуре циркона. Значения содержания Н , сохраняющего информацию об активности режима летучих в процессе кристаллизации, могут быть использованы в качестве индикатора флюидоактивности. Более того, знание значения степени активности НгО в расплаве может быть полезно для идентификации породы протолита для циркона.
Общая НгО-емкость мантийного циркона ничтожно мала, так как невелико само содержание циркона в мантийных комплексах. Однако благодаря устойчивости циркона при перекристаллизации вследствие диффузии, содержание воды в цирконе может оказаться полезным инструментом для определения активности НгО в процессе кристаллизации, учитывая, что элементы-примеси, требующие компенсации заряда, могут значительно изменять содержаниеНгО. Чтобы дать первичную оценку этого эффекта необходимо использовать атомные содержания катионов, компенсирующих (EREE+Y) , согласно различным схемам изоморфных замещений. Таким образом, вычитая из (EREE+Y) атомные содержания Р (схема 7), Ті (схема 2), Li (схема 3), Nb (схема 4), Th+U (схема 5), в соответствии с набором схем изоморфизма, характерных для определенного типа циркона, получаем, в первом приближении, остаток (EREE+Y) , требующий компенсации зарядов (таблица 10).
Из таблицы 10 очевидно, что некомпенсированные остатки во всех типах циркона существенны, и уровни содержания НгО (по данным SIMS) едва ли могут привести к компенсации. Содержания НгО частично попадают в количественный интервал нескомпенсированного остатка только в случае циркона Zrn-Bt, в котором выполняются и прочие схемы изоморфизма. Получившийся неудовлетворительный результат может быть связан с рядом причин, включающим как осуществление неучтенных схем изоморфизма и эдокриптийное вхождение элементов, так и наличие избытка воды. Кроме того, аномальные значения содержания элементов-примесей в точке зондирования зачастую не проявляющие четкий контраст яркости на BSE изображениях, принадлежат микровключениям иных минеральных фаз и не имеют непосредственного отношения к составу циркона.
Из таблицы 10 очевидно, что некомпенсированные остатки во всех типах циркона существенны. Для Zrn-Bt и Zrn-Prph некомпенсированный остаток на краях зерен меньше, чем в ядрах. В Zrn-Znw наблюдается обратная картина. Это может быть связано с рядом причин, включающим как осуществление неучтенных схем изоморфизма и эдокриптийное вхождение элементов, так и наличие избытка воды. Кроме того, аномальные значения содержания элементов-примесей в точке зондирования зачастую не проявляющие четкий контраст яркости на BSE изображениях, принадлежат микровключениям иных минеральных фаз и не имеют непосредственного отношения к составу циркона.