Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 11
1.1. Кристаллохимическая структура ММ 11
1.2. Бентониты и области их применения 15
1.3. Получение высокодисперсных модифицированных бентонитов 18
1.4. Получение органофильных бентонитов 20
Глава 2. Минералогические и технологические критерии оценки качества бентонитов и бентонитоподобных глин ...25
2.1. Общие сведения по геолого-промышленным типам месторождений бентонитов и их классификация 25
2.2. Химико-минералогические критерии оценки качества бентонитового сырья 28
Глава 3. Краткие сведения о геологическом строении изучаемых объектов, веощественном составе и технологических свойствах бентонитов 40
3.1. Геологическая характеристика Восточно-Сахалинской бентонитоносной зоны 40
3.2. Геологическая характеристика месторождения Десятый Хутор 41
3.3. Геологическая характеристика Березовского месторождения 42
3.4. Вещественный состав и свойства изучаемых объектов...43
Глава 4. Разработка эффективных способов модифицирования глинопорошков для буровых растворов 58
4.1. Требования промышленности к качеству бентонитового сырья для производства буровых растворов 58
4.2. Физико-химические изменения свойств глин при комплексном воздействии химических реагентов и механоактивации 61
4.3. Исследования способов диспергирования глин с целью получения высококачественных глинопорошков 63
4.4. Влияние водной фазы на коллоидно-химические и технологические свойства модифицированных глин 69
4.5. Влияние механоактивации на минералого-структурные параметры механоактивированных глин 78
Глава 5. Органомонтмориллонитовые комплексы 94
Выводы 105
Список литературы 107
- Получение высокодисперсных модифицированных бентонитов
- Химико-минералогические критерии оценки качества бентонитового сырья
- Геологическая характеристика месторождения Десятый Хутор
- Физико-химические изменения свойств глин при комплексном воздействии химических реагентов и механоактивации
Введение к работе
Бентониты - минеральное сырье многоцелевого назначения с широким спектром полезных свойств. К бентонитам относят глинистые полиминеральные образования, основным минеральным компонентом которых является монтмориллонит (ММ), определяющий основные свойства бентонитовых глин: дисперсность, адсорбционную и связующую способность, набухае-мость, способность к катионному обмену и образованию суспензий, которые в свою очередь обладают тиксотропией. По составу катионного комплекса бентониты делятся на щелочные, щелочноземельные и смешанные. Способность щелочных бентонитовых глин (природных или полученных из щелочноземельных путем модифицирования натрийсодержащими реагентами) многократно набухать в водных растворах используется для приготовления буровых растворов. Свойства пластичности и связующей способности, возникающие в бентонитах при набухании, обуславливают их широкое применение в качестве связующего компонента при окомковании обогащенной руды, изготовлении литейных форм, керамических и строительных изделий, фармацевтических препаратов, для производства гидрофобного бентонита. В высушенном состоянии щелочноземельные бентониты, благодаря высокой свободной поверхностной энергии, проявляют активные адсорбционные и каталитические свойства, что позволяет их использовать в химической и нефтехимической отраслях промышленности; для фильтрации, очистки, отбелки и рафинации масел и жиров (животных, минеральных и растительных); в качестве осушителей; в производстве пестицидов и родственных к ним продуктов и удобрений; для обработки и очистки воды; для поглощения отходов животных, извлечения радионуклидов, изоляции мест захоронения радиоактивных отходов и прочих вредных веществ. Таким образом, благодаря свойствам ММ спектр использования свойств бентонитов достаточно широк.
Лидером в направлении использования бентонитов является производство глинопорошков для бурения. В России на данный момент выпускаются
преимущественно низкокачественные глинопорошки, вследствие отсутствия в стране промышленных запасов высокогидрофильных щелочных бентонитов и применения в технологии производства глинопорошков процессов переработки глины, не дающих возможности регулировать ее коллоидно-химические свойства в направлении получения материала с оптимизированными свойствами. Кроме того, для выработки оптимальных режимов переработки низкокачественных бентонитов необходимо изучить кристаллохими-ческие и физико-химические изменения, происходящие в структуре ММ. Все это определяет перспективность и актуальность поставленных в работе исследований.
Физико-химические свойства бентонитов, прежде всего, адсорбционные и катионнообменные, напрямую зависят от содержания основного породообразующего компонента ММ, его структурных и кристаллохимических особенностей. Изучение кристаллохимии и структуры ММ позволяет не только определить генетическую принадлежность бентонита, с характерными ему особенностями строения, формой и размерами продуктивной толщи, минеральным и элементным составами, но и прогнозировать физические и технологические свойства.
Применение комплекса минералого-аналитических и технологических методов позволяет при изучении новых проявлений и доизучении известных месторождений глинистого сырья установить наличие бентонитов и бенто-нитоподобных глин, отбраковать некондиционные глины, выявить легкомо-дифицируемые разности среди низко- и среднекачественных бентонитов, оценить качество и технологические свойства, и, в итоге, дать прогноз направлений использования этих ценных полезных ископаемых. Кроме того, комплекс физико-химических методов (рентгенографические, термические, резонансные, химико-спектральные, адсорбционно-люминесцентные) дает возможность проводить контроль над изменением кристаллической структуры ММ в процессе его переработки различными способами активации. При этом очень важно выбрать такой способ переработки, который бы позволил
6 получить продукт с высокими эксплуатационными и технико-экономическими параметрами.
Актуальность данной работы состоит в комплексной оценке качества бентонитов и бентонитоподобных глин по результатам изучения минералогических, физико-химических, технологических свойств природного и активированного сырья, которая позволяет определить возможные направления их использования и разработать эффективные методы технологического модифицирования.
Объект исследования. Для выявления структурных и кристаллохими-ческих изменений, происходящих при модифицировании глин использовались следующие объекты: Тихменевский участок Восточно-Сахалинской бентонитоносной зоны (о. Сахалин), месторождение Десятый Хутор (Республика Хакасия), Березовское месторождение (Республика Татарстан). Данные объекты относятся к различным геолого-промышленным типам, различаются вещественным составом и кристаллохимическими особенностями строения ММ, что отражается на различии их физических и, как следствие, технологических свойств и требует индивидуального подхода к поиску технологии модифицирования для повышения коллоидно-реологических показателей гли-нопорошков.
Цель и задачи работы. Выявление структурных и кристаллохимических изменений монтмориллонита в результате механохимического модифицирования для обоснования оптимальных технологий переработки низкосортного бентонитового сырья.
Для достижения данной цели необходимо было решить следующие задачи:
- установление структурных и кристаллохимических особенностей монтмориллонитов бентонитовых глин, как в исходном состоянии, так и после проведения механоактивации;
разработка способов модифицирования щелочно-земельных бентонитов и бентонитоподобных глин согласно заданным технологическим параметрам по направлениям использования;
определение минералого-технологических критериев, позволяющих классифицировать бентониты по группам и категориям качества, оценить технологические свойства, выбрать оптимальные способы модифицирования и прогнозировать направления использования;
установление влияния механо-активационных процессов, содержания и состава химических реагентов (в т.ч. водной фазы) на коллоидно-химические и технологические свойства модифицированных глин;
выявление основных закономерностей физико-химического и меха-ноактивационного регулирования коллоидно-химических и реологических свойств глинистого сырья.
Научная новизна Предложены новые эффективные параметры и характеристики мон-тмориллонитового компонента, как дополнительные минералого-технологические критерии экспрессной оценки качества бентонитового сырья, позволяющие классифицировать его по геолого-промышленным типам и направлениям использования.
На основе установленной взаимосвязи структурных изменений и свойств бентонитов разработана технология получения высококачественного глинопорошка для бурения.
- Определены условия синтеза органомонтмориллонитовых комплексов, основанные на структурных и кристаллохимических вариациях монтмориллонита, разработана технология получения органофильных бентонитов из низкосортного бентонитового сырья с широким спектром их практического применения (универсальные структурообразователи в лаках, красках, масляных средах; наполнители в пластмассах и резинах; связующие в безводных смесях и т.д.).
На защиту выносится:
Комплекс дополнительных минералого-технологических показателей: обменная емкость, число глинистости, обменная способность, число силикатных слоев в кристаллите, величина активной поверхности, обусловленных тонкими особенностями структуры монтмориллонита позволяет провести экспрессную диагностику, оценку качества бентонитового сырья и определить режимы его модифицирования.
Установлены три кристаллохимических разновидности монтмориллонита, соответствующие определенным геолого-промышленным типам бентонитов и связанные как с изоморфными замещениями, так и с наличием в структуре ОН" групп с разной энергией связи (ОН"-1 и ОНЧІ). Для первой кристаллохимической разновидности характерен изоморфизм в октаэдриче-ской сетке (А1 , Mg ) и присутствие в структуре ОН"-групп с низкой энерги-ей связи (ОН-І). Для второй - изоморфные замещения в октаэдрах (Al , Mg и Fe2+) и тетраэдрах (Si4+, Al +) и частичная компенсация отрицательного заряда за счет протонизации с образованием дополнительных ОН-групп. Для третьей разновидности - изоморфизм в октаэдрах Al , Mg и Fe при частичной депротонизации и образовании ОН'-групп с высокой энергией связи (OH--II).
Оптимальным способом переработки щелочно-земельных глин является механохимическая активация в энергонапряженном режиме. При этом наблюдается изменение строения микрочастиц ММ в процессе реакций обмена разновалентных катионов, уменьшается размер ОКР. Эффективность механоактивационного воздействия зависит от содержания и количества коа-гуляционной водной фазы в межслоевых промежутках микрочастиц и адсорбированной воды в микропорах монтмориллонита.
Внедрение органических катионов в щелочноземельные монтмориллониты путем предварительного перевода их в Na-структурную модифика-
цию приводит к улучшению сорбционных свойств низкосортного бентонитового сырья.
Практическая значимость. Результаты исследований апробированы при комплексной оценке качества бентонитового сырья на Хакасском заводе гли-нопорошков ОАО «Хакасский бентонит», ООО «Уралгеоресурс».
Практическая значимость подтверждена патентом РФ № 2191794 «Способ получения глинопорошка для буровых растворов» [1].
Результаты диссертации опубликованы в 14 работах, докладывались на Всероссийской научно-технической конференции по технологии неорганических веществ (Менделеевск2001 г.), на международной научной конференции «Глины и глинистые минералы» (Воронеж 2004г), на IX Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» (Яльчик 2002г), на международной конференции «Глины и глинистые минералы» (Пущино 2006г.), на семинаре по технологической минералогии (Петрозаводск 2006г.)
Личное участие автора. Автор проанализировал состояние проблемы на момент начала исследования, сформулировал его цель, осуществил выполнение экспериментальной работы, принял участие в разработке теоретических основ предмета исследования, обсуждении полученных результатов и представлении их к публикации.
Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения и пяти глав. Первая глава посвящена обзору литературных и научных исследований по структуре ММ и ее взаимосвязи с физико-химическими и технологическими свойствами, регулированию свойств бентонитов различными способами модифицирования. Во второй главе приводится классификация бентонитов и бентонитоподобных глин по геолого-промышленным типам, определяются критерии их оценки и эффективные направления использования. В третьей главе обосновывается выбор наиболее типичных месторождений бентонитов, дается характеристика объектов исследования: В четвертой главе рассматриваются способы регулирования коллоидно-химических свойств щелочноземельных бентонитовых и бентонитоподобных глин и свя-
занные с ними изменения структурных характеристик. В пятой главе исследуются структурно-кристаллохимические характеристики и физико-химические свойства органомонтмориллонитовых комплексов (ОМК) и рассматриваются вопросы получения органофильных бентонитов из щелочноземельных и бентонитоподобных глин.
Диссертация изложена на 118 страницах м/п текста, содержит 19 таблиц, 29 рисунков и библиографический указатель из 124 наименований.
Получение высокодисперсных модифицированных бентонитов
Как уже было отмечено, в России сохранился преимущественный выпуск низкокачественных глинопорошков, вследствие отсутствия в стране промышленных запасов щелочных бентонитов.
Для реализации резервов повышения технико-экономческих показателей буровых работ необходимо изменить структуру отечественного производства глинопорошков. Существующие технологии производства глинопорошков, как совокупность процессов дробления, сушки, тонкого помола глины и смешения порошка с реагентами-модификаторами не решают проблему получения высококачественных глинопорошков, нужен принципиально новый подход.
Так, повысить коллоидно-реологические показатели глинопорошков можно путем внесения различных химических реагентов-модификаторов, которые можно классифицировать на четыре группы. К первой относятся реагенты, содержащие обменный натрий, являющийся активным гидрофильным стабилизатором [31-33].
Ко второй группе относятся труднорастворимые соединения магния и бария, под воздействием которых наблюдается увеличение вязкости глинистых суспензий, не набухающих или слабо набухающих в присутствии реагентов первой группы [34,35]. К третьей группе модификаторов относятся гидрофильные поверхностно активные вещества (ПАВ), адсорбция которых на поверхности глинистых частиц приводит к ее гидрофилизации [36-43]. К четвертой группе относятся глинистые минералы, позволяющие изменить матричную основу глинопорошка добавлением глинистых минералов более высокого качества. Кроме различия состава химических реагентов, которыми обрабатывают бентонитовые глины, важен сам способ внесения и переработки их с глиной.
Одним из известных способов переработки глин является способ меха-ноактивации глиняного теста в пластическом состоянии вблизи нижнего предела пластичности [44]. Этот способ диспергирования представляет собой процесс продавливания пастообразной глинистой массы через фильтрующую головку ленточного шнекового пресса (ЛШП). Установлено, что при диспергировании глины в пастообразном состоянии эффект повышения качества глинопорошка имеет место только при введении реагентов-модификаторов, адсорбция которых компенсирует обнажающиеся в процессе разрушения связи, что предотвращает агрегацию частиц, разрушая коагуляционные контакты, вновь возникающие между ними. Адсорбция происходит при переработке массы на ЛШП и завершается на последующих технологических стадиях сушки и помола гранул. Нарушений кристаллической структуры глины при диспергировании в ЛШП не происходит.
Другой распространенный способ получения глинопорошка - в струйной мельнице с высокой скоростью лобового удара частиц до 250м/с. При измельчении в струйной мельнице кристаллическая структура глинистых минералов не нарушается, но существенно уменьшается содержание кальцита и полевого шпата за счет аморфизации; удельная поверхность глинопорошка по сравнению с шаровым помолом увеличивается в 1,5 раза, глинопо-рошок имеет узкий фракционный состав с преобладанием частиц 330-40мкм. Частичная аморфизация кварца и повышение гидрофильности глины обуславливает прирост выхода раствора не менее чем на 30% и возможность переработки некондиционного «запесоченного» глинистого сырья.
Еще одним перспективным способом переработки глин является диспергирование глины в высокоскоростном дезинтеграторе, где кинетическая энергия достигает тысячи кВт на 1 г соударяющейся массы при частоте ударов до 100 кГц. При измельчении в высокоскоростном дезинтеграторе мощные воздействия на влажную глину вызывают явление кавитации, приводящее к разрушению пакетов кристаллической структуры ММ и созданию условий для образования поверхности с повышенной адсорбционной способно стью, что приводит к физико-химическому взаимодействию глины с реагентами и переходу части свободной воды в адсорбционно-связанную с повышением гидрофильности глинопорошка.
Также интересен способ получения глинопорошка путем дробления, гидроциклонирования и сушки распылением суспензии в потоке горячего пара [45].
В данной работе показано, что дисперсность кристаллов глинистых минералов - преимущественный критерий, определяющий их основные физико-химические свойства: способность к сорбции, ионному обмену, каталитическому действию, тиксотропному коагуляционному структуро-образованию, т.е. свойства, связанные с эффективной поверхностью кристаллов. Вместе с тем показано, что степень диспергирования глинистых частиц в процессе механоактивации во многом определяется энергетическим состоянием минеральной системы и дефектностью кристаллической структуры. Отмечено, что гидрофильность, ионообменная способность становятся тем более высокими, чем несовершенней кристаллическая структура глинистого минерала, и наоборот, эти значения минимальны для совершенных по структуре кристаллов. Такая зависимость благоприятна для регулирования свойств глинистых минералов.
Рассмотрены и изучены некоторые способы модифицирования низкосортных глин, показано влияние на коллоидно-химические свойства глин ме-ханоактивационных процессов, при которых не только возрастает дисперсность и удельная поверхность глинистых частиц, но и повышается их реакционная способность.
Химико-минералогические критерии оценки качества бентонитового сырья
К категории основных критериев оценки качества бентонитового сырья относятся содержание монтмориллонита (ММ), а также структурно-кристаллохимические особенности, отражающие специфику минерального состава межслоевых катионов и силикатных слоев минерала.
При количественной оценке глинистых минералов приходится сталкиваться с большими трудностями, связанными, главным образом, с высокой дисперсностью кристаллов этих минералов. В связи с этим, определение минерального (фазового) состава по содержанию ММ, анализ структурного типа и структурно-кристаллохимических особенностей ММ рекомендуется проводить одним из следующих методов анализа, или дифференцированным комплексом методов - в зависимости от конкретности поставленной задачи.
Метод рентгенографического анализа применяется для приближенно-количественной оценки содержания ММ в глинах и основан на зависимости интенсивности дифракционного рефлекса 060 ММ от его содержания в анализируемой пробе. Здесь используется метод внутреннего стандарта с применением корунда в качестве стандартного вещества. РФА позволяет определять содержание ММ в породе от 50% и более. При меньших содержаниях полезного компонента используются специфические приемы пробоподготов-ки, съемки, расшифровки рентгенограмм глинистых объектов (определение относительных концентраций глинистых минералов по анализу интенсивно-стей базальных рефлексов от ориентированных препаратов).
Рентгенографический анализ также позволяет оценивать изменение структуры модифицированных монтмориллонитов по значениям величины первого базального рефлекса 001, регистрируемого от воздушно-сухих ориентированных препаратов [53-57].
Метод ядерного магнитного резонанса (ЯМР) позволяет оценить содержание МК в породе: от 30% и выше, порог обнаружения составляет 5%. Сигнал ЯМР от ядер водорода в составе исследуемой пробы представляет собою сигнал свободной индукции (ССИ), его интенсивность служит мерой содержания ММ, а форма и длительность отражают структурно-кристаллохимические характеристики ММ.
Метод ЯМР также диагностирует тип бентонита по отношению амплитуд ССИ при двух значениях влажности глины: 0.92/0.43. Дополнительные характеристики протонных систем анализируемых проб - это времена спин-спиновой (Тг) и спин-решеточной (Ті) релаксации, характеризующие подвижность протонов, диффузию, степень взаимодействия и связи с кристаллической решеткой. Тг и Ті различны для Са- и Na-форм глин, их значения используют при диагностике кристаллохимических разновидностей ММ [58].
Метод ядерной гамма-резонансной спектроскопии (ЯГР) по четырем параметрам - изомерный химический сдвиг (8), квадрупольное расщепление (А), полуширина линии (Г) и эффективное магнитное поле (Н3фф) позволяет получить информацию о валентности ионов железа (Fe , Fe ) в определенной структурной позиции каждой из минеральных фаз, о степени искажения кристаллической решетки и о магнитной упорядоченности атомных спинов. Комбинации этих параметров способствуют идентификации железосодержащих минералов в глинистых породах. Зависимость структурного состояния ионов железа от состава анионов и катионов ближайшего окружения дает возможность анализировать с помощью ЯГР тонкие кристаллохимические особенности минеральных объектов в составе отдельных образцов и, в конечном итоге, выделить кристаллохимические разновидности минерала, в данном случае монтмориллонита [58].
Методами дифференциального термического анализа (Т, ДТА-ДСК) и дифференциальной термогравиметрии (ТГ, ДТГ), в соответствии с величиной потери массы при удалении слабосвязанной (межслоевой) воды определяют содержание МК, тип бентонита определяют на образцах глин, выдержанных при двух влажностях воздуха (р/р0=0,92 и 0,43) [59-62].
Для определения содержания монтмориллонитового компонента, его типа и некоторых особенностей кристаллической структуры предлагается применять методы адсорбционного люминесцентного анализа (АЛА) и статической влагоемкости (СВ), которые не требуют дорогого аппаратурного обеспечения, просты в исполнении даже в полевых условиях на стадиях поиска и оценки месторождений на ранних стадиях геолого-разведочных работ, экспрессны, надежны и взаимно дополняют друг друга [63,64,65].
В основе методики адсорбционного люминесцентного анализа (АЛА) лежит определение обменной емкости (ОЕ) и обменной способности глин в водных суспензиях путем титрования раствором органических красителей. Методом АЛА устанавливается ряд показателей, необходимых для прогнозной оценки качества сырья - среднее число силикатных слоев в единичной микрочастице (N) и величина активной поверхности (SaKT) глиномассы в отношении осмотического набухания и адсорбции крупных органических катионов. Содержание МК определяют методом СВ по анализу различных форм поглощенной воды (при р/ро=0,43 и р/ро=0,92) - слабосвязанной и структурной. Рассмотренные методы анализа позволяют исследовать многие кри-сталлохимические особенности ММ, комплексное их использование целесообразно при наличии существенных необъяснимых расхождений в результатах анализов.
Одним из важных классификационных критериев оценки качества бентонитового сырья является содержание основного породообразующего компонента - ММ. Предлагаем бентонитовое сырье подразделять на три группы: I - сырье категории высокого качества, содержащее ММ более 70%; II группа - сырье категории среднего качества, содержащее ММ 60-70% III группа -сырье низкого качества с содержанием ММ менее 60% (табл.2.2).
Геологическая характеристика месторождения Десятый Хутор
Второй объект исследования - месторождение Десятый Хутор расположен в 2 км северо-западнее одноименного поселка, в 8 км западнее г. Черно-горек Усть-Абаканского района Республики Хакасия. Продуктивные пласты месторождения приурочены к континентальной туфо-песчано-глинистой угленосной формации раннекаменноугольного возраста, выполняющей Черногорскую мульду Минусинской котловины. Формация является бентонитонос-ной, ее аналоги известны в прочих впадинах Минусинского прогиба (Чулымо Енисейской, Пашенской, Изыхской и др.) и юго-западной окраины Сибирской платформы (Рыбинской). Формация сложена туфами, туффитами, песчаниками, алевролитами, аргиллитами, известняками, углистыми породами с прослоями углей и бентонитов. Породообразующий минерал бентонитов - монтмориллонит - образован по пирокластическому материалу.
Месторождение Десятый Хутор расположено на северо-западном крыле Черногорской мульды. Продуктивная толща состоит из двух аргиллит-алевролитовых пачек, разделенных пластами песчаников. Толща прослежена по всему северо-западному крылу мульды с юго-запада на северо-восток; западная ее часть представляет собой месторождение Десятый Хутор, восточная - Карасукское, месторождения разделены четвертичным врезом, выполненным аллювиальными галечниками и песками.
Месторождение имеет простое моноклинальное строение с падением пластов к юго-востоку - к центру мульды под углом 6-8. Вскрыша представлена полимиктовыми песчаниками мощностью около 6м и четвертичными суглинками с обломками песчаников и сидеритизированных аргиллитов и алевролитов (0,1-Зм). Геолого-промышленный тип месторождения - щелочно-щелочноземельный, генетический тип - озерный вулканогенно-осадочный.
Третий изучаемый объект - Березовское месторождение расположено в Республике Татарстан в Нурлатском районе в 2 км восточнее д. Березовка, в 12 км западнее г. Нурлат.
Месторождение находится в северо-восточной части Мелекесской впадины (в пределах Нурлатской бентонитоносной площади) и приурочено к плиоценовой песчано-глинистой формации. Возраст полезной толщи - поздний акчагыл.
Залежь бентонитов представляет собой линзу длиной 1200 м с Ю на С, шириной до 400 м в северной и южной частях и до 900 м в центральной час ти. Кровля залежи неровная, интенсивно изрезанная, особенно в южной половине месторождения. Мощность залежи невыдержанная - от 1,3-1,5 м до 23,5-24,3 м. Максимальная мощность в центральной и юго-восточной частях: с юга на север меняется от 18-20 м до 23-24 м в центре и до 11-15 м на севере. Средняя мощность 10 м.
Подстилающими породами являются серые глины, переслаивающиеся с тонкозернистыми глинистыми песками и алевритами (нижний горизонт верхнего подъяруса акчагыльского яруса). На размытой поверхности продуктивной толщи (бентонитов) залегают отложения Эгоплестоцены, представленные глинами зеленовато-серыми, зеленовато-желтыми с тонкими прослоями песка и алеврита. На южной половине месторождения встречаются маломощные прослои глин от темно-зеленых до темно-серых и черных жирных. Выше, сплошным чехлом залегают делювиальные суглинки и глины. Геолого-промышленный тип месторождения - щелочноземельный, генетический тип - осадочный.
Для исследований взяты: проба Тихменевского участка 41 канава 5 пласт, месторождение Десятый Хутор 4 пласт, пр. 1/99 скв. 25 Березовского месторождения.
Физико-химические изменения свойств глин при комплексном воздействии химических реагентов и механоактивации
Высокодиспергированные бентониты получают только в присутствии достаточных количеств ионов натрия в слабо щелочных средах, поэтому для щелочноземельных бентонитов основное значение имеет их переведение в Na-форму [83,84,85,86]. Наиболее типична обработка содой по реакции: Са2+-глина + 2Na+ + С032 - Ыа+-глина + 1СаС03, где СаСОз относительно малорастворимая соль, что обуславливает сдвиг реакции обмена катионов вправо. Степень этого сдвига, т.е. глубина реакции обмена зависит от ряда условий, о которых будет идти речь ниже. Когда бентониты натриевые или активированные содой бентониты диспергированы в воде, частицы монтмориллонита не просто разделяются, но также и расслаиваются (де-ламинируют) на отдельные силикатные пластинки или их дуплеты или триплеты (рис.4.1) [9,87]. Самая высокая степень расслаивания достигается только в отсутствии двухвалентных катионов. Образование Ыа+-формы приводит к тому, что кристаллиты Са2+ формы распадаются до единичных силикатных слоев, т.е. глинистые частицы диспергируют и, соответственно степени такой диспергации исходных частиц, возрастает их активная базальная поверхность, растет число частиц, несущих многослойную водную оболочку, набухание и пластичные свойства такой глины возрастают [88].
Было проведено модифицирование глин стандартным способом с добавлением реагенов-модификаторов (в одном случае - №гСО;, в другом - ЫагСОз и MgO) непосредственно в глинистую суспензию. У пробы Тихменевского участка выход бурового раствора вырос до 12,0 м3/т при добавлении 4,4% соды и до 10,5 м3/т при совместном добавлении соды и оксида магния. Месторождение Десятый Хутор также значительно повысило свои вязкостные показатели: при добавлении 5,0% соды выход бурового раствора вырос до 8,0 м3/т, при совместном добавлении соды и магнезита до 6,0 м3/т (рис.4.2).
Однако, у Березовской глины выход бурового раствора по сравнению с исходной глиной вырос даже при большой добавке соды (6,3%) незначительно - до 6,0 м3/т. Для щелочноземельных низкосортных бентонитов, на примере Березовской глины, был изучен эффект воздействия еще ряда солей: фтористого натрия (NaF), три натрий фосфата (ЫазРОД гидроксида натрия (NaOH), оксида магния (MgO) и их комбинаций. Во всех случаях выявилось, что воздействие добавок солей путем их введения по аналогии со стандартом непосредственно в суспензию дает недостаточно высокий рост выхода бурового раствора: для Березовского глинопорошка до 6-6,5 м3/т. Это связано с тем, что реагент находится в свободном состоянии и не происходит эффективного взаимодействия с глиной.
Из литературных и патентных источников известно, что повышения вязкостных и реологических характеристик добиваются не только введением добавок химреагентов, а в сочетании со специальными способами механоактива-ции глиномасс [89,90]. Нами для исследований взяты два механоактивацион-ных способа: пластическая механоактивация в ленточно-шнековом прессе и диспергирование в энергонапряженном режиме в вибрационном истирателе.
Известный способ механоактивации глиняного теста в пластическом состоянии осуществляется вблизи нижнего предела пластичности [91]. В шнеко вой машине ленточного типа глинистая масса движется сплошным потоком и уплотняется: поступательное движение совмещается с вращательным движением относительно поверхности корпуса. Скорость осевого движения глинистой массы увеличивается от почти нулевой у ступени шнековых лопастей до максимальной у поверхности корпуса. Сложная траектория перемещения глины и преимущественная направленность ее вдоль базальных поверхностей бентонитов, большие механические усилия, переход механической энергии в тепловую с разогревом глинистой массы, наличие свободной воды создают условия для эффективного диспергирования глины и взаимодействия ее с реагентами-модификаторами. В такой пасте глина при влажности 30-38% находятся в коагулированном состоянии. Микрочастицы глины несут многослойную водную оболочку, в которой молекулы воды и обменные катионы глинистых частиц (диффузный слой) обладают высокой подвижностью [92]. Реакции обмена Са-катионов на Na-катионы способствует механическое сдвиговое усилие, в результате которого происходит не только обменная реакция катионов, но и некоторое разрушение многослойных кристаллитов Са- монтмориллонита, что ведет к увеличению активной поверхности микрочастиц, их гидратации, в целом увеличивается набухание и улучшаются реологические характеристики. Это подтверждается результатами технологических испытаний по изменению вязкостных и фильтрационных характеристик для глины Тихме-невского участка, обработанной по способу пластической механоактивации при влажности 33-37% воды с добавлением химических реагентов (табл.4.2).
