Содержание к диссертации
Введение
1. Общие сведения о минералах группы канкринита (МГК): по литературным данным 11
1.1. Минеральные виды 11
1.2. Обзор опубликованных данных по химическому составу МГК 15
1.3. Кристаллические структуры и кристаллохимические особенности МГК 35
1.4. Номенклатура 41
1.5. ИК-спектроскопия 42
1.6. Рамановская спектроскопия 44
1.7. Термохимия и термогравиметрия 45
1.8. Морфология кристаллов и физические свойства МГК 46
1.9. Нахождение в природе 47
1.10. Синтетические алюмосиликатные аналоги МГК: разнообразие и условия синтеза 49
2. Фактический материал 52
3. Инструментальные методы исследования 123
4. Химический состав 130
5. Термогравиметрические и термохимические данные 172
6. ИК-спектроскопия 188
7. Рамановская спектроскопия 218
8. Рентгенографическое исследование 219
9. Структурная минералогия 231
10. Оксалатсодержащие МГК 244
11. Общие особенности химического состава МГК 260
12. О связи химического состава и ИК-спектроскопических характеристик МГК с условиями их формирования 271
Заключение 286
Список литературы 289
Приложение
- Обзор опубликованных данных по химическому составу МГК
- Кристаллические структуры и кристаллохимические особенности МГК
- Синтетические алюмосиликатные аналоги МГК: разнообразие и условия синтеза
- Термогравиметрические и термохимические данные
Введение к работе
Актуальность проблемы, Минералы группы канкринита (МГК) широко распространены в щелочных породах разных типов. Они формируются в широком диапазоне температур, давлений и агпаитности. Главная масса этих фельдшпатоидов сосредоточена в интрузивных щелочных комплексах, где некоторые представители группы, в первую очередь собственно канкринит, могут играть породообразующую роль и выступать важными концентраторами летучих компонентов (СОг, S03, Н20 и др.).
Группа канкринита насчитывает на сегодняшний день 22 минерала, объединенных общим структурным архетипом. Они содержат в каналах и широких полостях внутри тетраздрического АІ.БІ.О-каркаса, помимо крупных катионов (Na, Са, К) и, в большинстве случаев, молекул НгО, также дополнительные анионы, чем принципиально отличаются от цеолитов. В то же время, в отличие от других каркасных алюмосиликатов с дополнительными анионами (группы содалита, скаполита), МГК характеризуются очень широкой вариативностью в строении каркасов, и, как следствие, в размерах и конфигурации цеолитных полостей и каналов. Интерес к МГК и родственным им многочисленным синтетическим фазам в последние годы заметно растет. Это связано в первую очередь с тем, что они при широком структурном и химическом разнообразии обладают технологически важными свойствами и могут служить природными прототипами микропористых материалов нового поколения. Кроме того, МГК несут огромный, но пока еще мало востребованный информационный потенциал как индикаторы условий минералогенеза в щелочных комплексах.
Разрозненные сведения о МГК можно найти в большом числе публикаций, но специальных систематических исследований, направленных на анализ и суммирование этих данных, до сих пор не проводилось. Обобщающие минералогические работы, в которых обсуждалась бы связь особенностей состава, структуры, свойств и генезиса МГК, отсутствуют. В частности, сложилась парадоксальная ситуация: редчайшие хлор-сульфатные представители группы из эффузивов и лазуритоносных метасоматитов оказались изученными заметно лучше, особенно в кристаллохимическом отношении, чем их широко распространенные карбонатные «родственники» из интрузивных комплексов, и в первую очередь собственно канкринит. Объем имеющегося в литературе материала даже просто по химическому составу МГК из щелочных массивов интрузивной формации удивительно мал на фоне их очевидного петрогенетического и геохимического значения.
Всё это определяет актуальность детального комплексного исследования минералогии, в первую очередь структурной и генетической, группы канкринита в интрузивных щелочных комплексах.
Цель и задачи работы. Основная цель работы - решение проблемы конституции и типоморфизма минералов группы канкринита, формирующихся в системах, связанных с интрузивными щелочными комплексами. Для достижения этой цели получен значительный объем оригинальных данных, а также собраны имеющиеся в литературе сведения по минералогии и кристаллохимии МГК из этой формации. В качестве сравнительного материала привлечены данные для членов группы из других формаций - как опубликованные, так и полученные автором.
Разрабатывались следующие конкретные задачи:
- формирование рабочей коллекции, представительно отражающей по возможности все генетические типы МГК, связанные с интрузивными щелочными комплексами;
\
- установление взаимоотношений изучаемых МГК с ассоциирующими минералами, краткая
характеристика обстановок их нахождения;
получение количественных данных по химическому составу МГК, выявление рядов твердых растворов и особенностей изоморфных замещений у представителей выделенной нами подгруппы канкринита sensu siricto (s.s.)\
получение и типизация ИК-спектров для химически охарактеризованных образцов;
определение тонких особенностей кристаллохимии разновидностей углеродсодержащих МГК, различающихся по составу и ИК-спектрам;
выявление корреляций между химическим составом, особенностями структуры и характером ИК-спектра у членов подгруппы канкринита s.s., установление природы этих корреляций;
детальная характеристика впервые обнаруженных МГК с доминирующими оксалатным - (С2О4)2-и фосфатным - (РО4)2- дополнительными анионами, исследование распространенности в природе оксалатсодержащих представителей группы;
- установление закономерных связей между кристаллохимическими особенностями и условиями формирования МГК, разработка критериев типоморфизма их ИК-спектроскопических характеристик.
Фактический материал и методы исследования. Значительная часть материала собрана автором в ходе полевых работ 2005-2009 гг на трех крупнейших щелочных комплексах Кольского полуострова: Ловозерском, Хибинском и Ковдорском. Также проводились полевые наблюдения на проявлениях МГК Южного Урала (Вишневые и Ильменские горы: 2004,2005) и Германии (Eifel: 2009 г). Исследовались образцы и из других щелочных массивов - это Вуориярви, Гремяха-Вырмес, Турий мыс (Карело-Кольский регион); Мурун, Горное Озеро, Дахуунур, Улан-Эрге, Пичехоль, Ботогол (Сибирь); Мариупольский (Украина); Дараи-Пиоз, Тутек, Тагобы-Сабах, Рохшив-Сабах, Шахи-Сафет (Таджикистан); Джелису (Кыргызстан); проявления близ г. Самарканд (Узбекистан); Tvedalen, Langesundsfjord, Soeroeya, Moerje, Brevik (Норвегия); Loch Borroian (Великобритания); Albani, Pitigliano, Sacrofano, Viterbo, Vesuvio, Monte Somma (Италия); Sar-e-Sang (Афганистан), Kishengarh (Индия); Mogok (Мьянма); Dodo (Корея); Tamazert (Марокко); Zeberget (Египет); Gooderham, Cancrinite Hill, Nephton, Bigwood, Litchfield (США); Bancroft, Mont Saint-Hilaire, French River, Blue Mountain, Big Spruce Lake, Ice River (Канада). Они, как и ряд образцов из объектов, перечисленных выше, были любезно предоставлены музеями (Минералогический музей им. А.Е. Ферсмана РАН, Москва; Государственный геологический музей им. В.И. Вернадского, Москва; Минералогический музей Санкт-Петербургского университета; Музей геологии и минералогии Геологического института КНЦ РАН, Апатиты; Национальный музей "Земля и Люди", София; British Museum of Natural History, Лондон; Canadian Museum of Nature, Оттава; коллекция Hudson Institute of Mineralogy, Нью-Йорк), а также российскими и зарубежными коллегами.
Собранная рабочая коллекция охватывает все известные крупные генетические типы фельдшпатоидной минерализации, содержащие МГК: 1) щелочные интрузивные породы и их производные - пегматиты, метасоматиты, гидротермалиты: главная часть коллекции; 2) щелочные вулканиты и связанные с ними контактовые образования; 3) породы метаморфических и метасоматических формаций, напрямую не связанных с щелочным магматизмом. В рамках каждого
из этих типов автор постаралась охватить все возможные подтипы, где МГК играют роль породообразующих или акцессорных минералов.
Коллекция, состоящая из 288 образцов, полностью охарактеризована минералогически. Во время полевых и камеральных работ проводилось документирование объектов, из которых происходят МГК, давалась характеристика самих минералов и их ассоциаций. Вся коллекция изучена инструментальными методами. Получены данные по химическому составу; свыше 6С0 электронно-зондовых анализов хорошего качества. Для ряда образцов определены содержания С02 - методом селективной сорбции, НгО - методом Алимарина или с помощью ТГА. Анализ на (СгСи)2-осуществлялся методом анионной хроматографии. В работе приведены 374 оригинальных анализа, представительно отражающие химический состав МГК из всех 288 образцов. Для 21 «опорного» образца выполнены монокристальное и/или порошковое рентгенографическое исследование. Очень информативной, в том числе при изучении деталей строения МГК (тип каркаса, характер дополнительных анионов, а иногда и соотношения внекаркасных катионов, особенности изоморфизма, содержание воды, различия в локальном окружении анионов), показала себя ИК-спектроскопия. Коллекция МГК исследована этим методом практически полностью: получено 276 ИК-спектров. Сняты рамановские спектры 25 образцов. При необходимости использовалась сканирующая электронная микроскопия. Получены термохимические данные для канкринита, канкрисилита и промежуточного члена ряда канкринит-кианоксалит. Применялись определение плотности и оптических констант (новые минералы: кианоксалит, депмайерит и баллираноит), термический анализ. При участии и на материале автора специалистами в области рентгеноструктурного анализа выполнена расшифровка кристаллических структур 14 образцов МГК. Особое внимание уделялось характеру распределения внекаркасных компонентов, в первую очередь в широком канале.
Научная новизна, Впервые систематически, на представительном материале из объектов всего мира изучена структурная и генетическая минералогия группы канкринита в интрузивных щелочных комплексах. Показано, что МГК этой формации принципиально отличаются по химическому составу (особенно в части внекаркасных анионов) и кристаллическим структурам от представителей группы из образований всех других геолого-генетических типов. Выделена подгруппа канкринита s.s., члены которой характеризуются простейшей последовательностью упаковки AI.Si.O-слоев в тетраэдрическом каркасе {АВ}, типом элементарной ячейки с минимальным возможным объемом и присутствием в узком канале цепочек І...-Na-HaO-...V- это канкринит, канкрисилит, вишневит, гидроксиканкринит, кианоксалит и депмайерит. Каждый из ее членов имеет индивидуальное поле составов. Показано, что все они типоморфны для интрузивных щелочных комплексов, а в других формациях, за исключением очень редких находок канкринита, неизвестны, тогда как для остальных 16 членов группы, отличающихся по кристалпохимическим характеристикам, наблюдается обратная картина. Выявлены схемы изо- и гетеровалентных замещений, обусловливающих формирование систем твердых растворов в подгруппе канкринита s.s. Впервые установлено, что карбонатные члены подгруппы канкринита s.s. формируют протяженный непрерывный ряд твердых растворов канкринит-канкрисилит, в котором переход от членов с атомным отношением Si:AI « 1 к высококремнистым сопровождается закономерным ростом Na/Ca-отношения. В этом ряду
происходит очень сильное изменение ИК-спектра в области С-О-валентных колебаний. Выделено шесть главных типов ИК-спектров, соответствующих определенным интервалам ряда, и показано, что профиль спектральной кривой связан с величиной Na/Ca-отношения и расположением позиций групп СОз. Установлено, что эти шесть главных разновидностей (четыре - канкринита и две -канкрисилита) формируются при разной агпаитности. В интервале величин атомного отношения Al/Si от 0.75 до 0.81 поля составов канкринита с AI.Si-упорядоченным каркасом и разупорядоченного канкрисилита перекрываются. Уточнена идеализированная формула канкринита: показано, что наиболее часто употребляемая в литературе формула №бСа2[АІб5іб024](СОз)2'2Н20 не отвечает реальному составу подавляющего большинства образцов этого широко распространенного минерала, и вместо нее предложена более корректная формула Na7Ca[Al6SieOj4](C03)i.5 '2Н20. С участием автора определены энтальпии образования членов подгруппы канкринита s.s. с С-содержащими внекаркасными анионами. Установлено, что из минералов подгруппы канкринита s.s. сродством к калию обладает лишь вишневит. Для него выявлены два «антагонистических» тренда изменения состава от чисто натрового конечного члена: с ростом содержания К или же Са. Показано, что ряд твердых растворов с канкринитом образует лишь низкокалиевая разновидность вишневита, тогда как высококалиевая может находиться в парагенезисе с ним.
Важнейшим результатом работы в методическом аспекте является то, что впервые показана очень высокая эффективность ИК-спектроскопии при исследовании МГК. Эти минералы могут быть в подавляющем большинстве случаев совершенно достоверно идентифицированы по ИК-спектру. Впервые систематически изучено влияние тонких особенностей кристаллохимии МГК на ИК-спектр. Для подгруппы канкринита s.s. выявлена зависимость положений полос характеристического триплета в области 500-800 см-1 от конфигурации АІ.БІ.О-каркаса. Для С-содержащих МГК наиболее информативна область 1350-1750 сми, где выявлены широкие вариации числа, положения, формы и интенсивности полос и установлена зависимость этих характеристик от типов внекаркасных анионов и характера их локального катионного окружения. Обнаруженная четкая связь типа ИК-спектра у карбонатных членов подгруппы с содержанием кальция позволила рассматривать эту особенность как типоморфную. На базе ИК-спектроскопических данных развиты представления о рядах твердых растворов МГК с участием карбонатного и оксалатного внекаркасных анионов. Показан характер зависимости метрик элементарных ячеек канкринитового типа от химического состава: для каждого минерала выявлен фактор, наиболее значимо влияющий на величины параметров а и с. По результатам изучения структур 10 образцов канкринита с разными составами и ИК-спектрами установлено, что количество групп СОз в этом минерале колеблется в узком интервале 1.4-1.7 на формулу (Z = 1), и они могут занимать различные положения, число которых варьирует от двух до четырех и связано с характером заселения катионных подпозиций, возникающих в результате расщепления координирующей карбонатную группу позиции (Na.Ca).
При участии автора открыты три новых МГК: кианоксалит - первый природный силикат с органическим дополнительным анионом, депмайерит - первый алюмосиликат с дополнительным анионом (РОд)3-, и баплираноит - карбонатный аналог давина. Автором впервые установлено, что фосфат- и особенно оксалат-ионы являются характерными примесными компонентами в МГК: содержащие их члены группы широко распространены в природе. Обнаружено, что в Ловозерском
массиве кианоксалит и образующая с ним ряд твердых растворов высокооксалатная существенно натровая разновидность канкринита играют породообразующую роль в нескольких типах пород. Экспериментально установлено, что при нагревании оксалатсодержащего МГК на воздухе ион (СгОд)2- окисляется в (СОз)2- без удаления из кристалла, изучена стадийность этого процесса. Впервые проведены систематический анализ и обобщение данных о связи состава и структурных особенностей МГК с физико-химическими условиями их образования, выявлены типоморфные признаки, указывающие на давление, агпаитность, режим летучих компонентов, окислительно-восстановительные параметры среды, Показано, что члены подгруппы канкринита s.s, не образуются при низком давлении (в первую очередь, видимо, воды) - в эффузивных комплексах, С-содержащие члены подгруппы канкринита s.s. оказались чуткими индикаторами химизма среды: для ряда канкринит-канкрисилит во всех образованиях, вплоть до поздних гидротермалитсв, прослежена четкая обратная корреляция глиноземистости и содержания Са с агпаитностью материнских пород, а соотношение карбонатного и оксалатного компонентов в С-содержащих МГК указывает на окислительный или же восстановительный режим.
Практическая значимость. Полученные экспериментальные данные и сделанные обобщения и заключения важны для дальнейшего развития минералогии и кристаллохимии каркасных алюмосиликатов, а также петрологии и геохимии щелочных пород. Сведения о новых минералах и данные, уточняющие характеристики ранее известных видов, пополнили справочники и базы данных. Выводы о связи химических и структурных характеристик МГК с условиями их образования представляют интерес в свете того, что эти минералы рассматриваются как прототипы технологически важных микропористых материалов. Существенную практическую значимость имеет вывод об очень высокой эффективности при изучении этих минералов ИК-спектроскопии, позволяющей экспрессно получить почти полный набор важнейших кристаллохимических характеристик МГК, который другие методы дают лишь в комбинации и при несопоставимо больших трудозатратах. На базе установленных корреляций «состав - особенности структуры - ИК-спектря даны рекомендации по использованию характеристических спектральных полос для определения тех или иных химико-структурных параметров. При участии автора разработан и надежно обоснован способ обнаружения оксалат-иона в МГК по ИК-спектру, который может быть применен и к другим минералам. Предложены критерии типоморфизма ИК-спектроскопических характеристик МГК.
Защищаемые положения
1, Минералы группы канкринита (МГК) в интрузивных щелочных комплексах коренным образом
отличаются в химическом и структурном отношениях от тех, что формируются в объектах всех
других геолого-генетических типов. Выделение по кристаллохимическому принципу (простейший
способ АВ упаковки АІ,Бі,0-слоев в каркасе, тип элементарной ячейки с минимальным
возможным объемом и присутствие в узком канале цепочек ...-Na-HbO-..,) подгруппы канкринита
s.s. имеет и генетический смысл: все шесть ее членов - канкринит, канкрисилит, вишневит,
гидроксиканкринит, кианоксалит и депмайерит - четко приурочены к интрузивной щелочной
формации.
2. При изучении МГК чрезвычайно эффективна ИК-спектроскопия. ИК-спектр у МГК крайне
чувствителен к строению АІДО-каркаса, характеру внекаркасных анионов и типу их окружения,
что дает возможность не только точно идентифицировать эти минералы, но и выявлять их тонкие кристаллохимические особенности. Наиболее информативны в ИК-спектрах МГК области 500-800 сми (преимущественно деформационные колебания каркаса) и 1350-1750 см-1 (валентные колебания С-0 и деформационные - Н-О-Н). ИК-спектр у большинства МГК является и надежным типоморфным признаком.
-
Наиболее распространенные в интрузивных щелочных комплексах карбонатные члены подгруппы канкринита s.s. формируют протяженный непрерывный ряд твердых растворов канкринит-канкрисилит, характеризующийся сопряженными гетеровалентными замещениями, в первую очередь по схеме AI3* + Са2*«-+ Si4* + Na*. Разные области ряда соответствуют шести главным разновидностям этих минералов (четыре у канкринита и две у канкрисилита), различающимся по ИК-спектрам и формирующимся в разных условиях по агпаитности.
-
Члены группы канкринита обладают сильным сродством к органическому внекаркасному аниону - оксалатной группе (СгСч)2-, вплоть до образования кианоксалита - собственно оксалатного минерала без других дополнительных анионов. Оксалатсодержащие МГК широко распространены в разных формациях, а в Ловозерском щелочном массиве кианоксалит является породообразующим минералом специфических уртитоподобных пород. Высокооксалатные МГК служат индикатором восстановительных условий минералогенеза.
-
Ловозерский массив не имеет в мире аналогов в отношении минералогии группы канкринита. Ее представители здесь резко выделяются разнообразием и своеобразием содержимого широкого канала каркаса. Только в Ловозере установлены все шесть членов подгруппы канкринита s.s. Они представлены в этом массиве практически чисто натровыми разностями и образуют многокомпонентную систему твердых растворов, где варьируют AI/Si-отношение, тип внекаркасного аниона и содержание НгО в широком канале. Собственно канкринит в Ловозере достоверно установлен лишь в виде необычной разновидности с очень низким содержанием кальция и повышенным - оксалат-иона, формирующей ряд твердых растворов с кианоксалитом.
Апробация работы. По теме работы автором сделаны доклады на 8 российских и международных конференциях: 1-м Международном семинаре «Минералы как перспективные материалы» (Апатиты, 2007); 4-м и 5-м Международных симпозиумах «Минеральное разнообразие: исследование и сохранение» (София, 2007, 2009); 6-м Международном симпозиуме "Минералогические музеи" (С.-Петербург, 2008); 27-м и 28-м Всероссийских семинарах «Геохимия магматических пород» (С.-Петербург, 2008; Москва, 2009); 6-й Международной конференции "Минералогия и музеи" (Голден, 2008); Международной конференции "Минералы групп содалита и канкринита и родственные им синтетические соединения: многообразие и вариативность структур и связь с вулканизмом Эйфеля» (Киль, 2009). Материалы по теме работы были также представлены на 3-й Ферсмановской научной сессии Кольского отделения РМО (Апатиты, 2006), Всероссийском совещании "Геохимия, петрология, минералогия и генезис щелочных пород" (Миасс, 2006), Ежегодном семинаре по экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии (Москва, 2007) и 16-й Международной конференции по химической термодинамике (Суздаль, 2007).
Публикации, По вопросам, обсуждаемым в диссертации, опубликованы б статей и тезисы 14 докладов, еще 2 статьи приняты к печати.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 12 глав и заключения. Общий объем - 307 страниц, включая 75 таблицы, 58 рисунков и список литературы из 151 наименований. Кроме того, ряд аналитических данных вынесен в приложения.
Обзор опубликованных данных по химическому составу МГК
Автором собраны опубликованные данные по химическому составу для 19 представителей группы канкринита. Для трех МГК, описанных как новые минеральные виды с участием автора (кианоксалит, баллираноит и депмайерит), данные по химическому составу представлены в главе 4. Всего из доступных литературных источников собрано 133 химических и электронно-зондовых анализа. Распределение их по минералам следующее: канкринит (35), канкрисилит (10), вишневит (13), гидроксиканкринит (1), давин (23), квадридавин (10), афганит (11), францинит (6), микросоммит (8), питильяноит (3), быстрит (1), лиоттит (3), аллориит (1), тункит (1), маринеллит (1), фарнезеит (1), джузеппеттит (2), сакрофанит (2) и бьякеллаит (1). Эти анализы в массовых процентах компонентов и рассчитанные из них автором по единой схеме эмпирические формулы представлены в таблицах №№ 1.2.1 -1.2.11. Кратко резюмируем главные особенности химического состава МГК по данным ранее опубликованных анализов. Капкриниту приписывалась идеализированная формула №бСа2[8ібА1б024І(СОз)2"2Н20. Отметим, что мы уточнили эту формулу (см. главу 4). Анализ литературных данных по химическому составу канкринита s.s. (Таблица 1.2.1) показывает, что доминирующим внекаркасным катионом выступает натрий, содержание которого варьирует в пределах 3.32-7.48 атомов на формулу (далее: а.ф.), что отвечает 9.8-23.5 мас.% Na20. Содержание кальция в подавляющем большинстве образцов лежит в диапазоне 0.24-1.61 а.ф. (1.3-11.7 мас.% СаО), в отдельных случаях отмечается его более высокое содержание: 1.80-2.18 а.ф. (1.3-8.6 мас.% СаО). Величина атомного отношения Al/Si колеблется в пределах: от 0.79 до 1.04. В качестве примесных элементов присутствуют: К - до 0.38 а.ф. (1.8 мас.% К2О), Sr - до 0.22 а.ф. (2.1 мас.% SrO) и Fe - до 0.08 а.ф. (0.8 мас.% БегОз). Доминирующим анионом является (СОз) "; в большинстве случаев его содержание варьирует от 0.76 до 1.55 групп СОз на формулу (3.2-6.5 мае. % СОг), но иногда достигает 1.61-1.80 групп СОз на формулу (6.7-7.4 мас.% СО2). Примесными анионами являются: СГ - до 0.16 а.ф. (0.54 мас.% О) и группы (SO4)2" - до 0.18 (1.4 мас.% SO3).
Содержание ИгО варьирует в широких пределах: 0.87-5.17 молекулы Н2О на формулу (1.5-9.3 мас.%). В литературных источниках фигурируют данные по химическому составу канкрисилита из двух щелочных массивов: Ловозерского и Хибинского (Таблица 1.2.2.). Это практически чисто натриевый представитель группы: содержание Na варьирует в пределах: 6.68-7.35 а.ф. (20.9-22.7 мас.% ЫагО), лишь в некоторых образцах отмечается до 0.08 а.ф. К (0.4 мас.% К20) и до 0.13 а.ф. Са (0.8 мас.% СаО). В качестве примесного элемента присутствует и Fe: до 0.06 а.ф. (0.5 мас.% РегОз). Принципиально отличается отношение Al/Si для канкрисилита из Хибин и Ловозера.
В первом случае минерал представлен наиболее высокоглиноземистыми разностями, отношение Al/Si в которых варьирует в пределах 0.72-0.80, а во втором - высококремнистыми с Al/Si=0.57-0.67. Доминирующим анионом является (СОз)2"; его содержание варьирует от 0.91 до 1.10 групп СОз на формулу (4.0-4.8 мас.% С02). Примесным анионом является сульфат: фиксируется до 0.04 групп SO4 на формулу (0.4 мас.% SO3). Содержание воды варьирует в пределах 2.79-3.20 молекулы Н2О на формулу (5.0-5.8 мас.%). Вишневит в литературе обычно характеризуется идеализированной формулой Na8[Si6Al6024](S04) 2H20. Нами эта формула несколько уточнена (см. главу 4). По катионному составу вишневит является Na-доминантным МГК (Таблица 1.2.3.: содержание Na варьирует в широком диапазоне: 4.78-7.71 а.ф. = 14.1-23.2 мас.% Na20), но обычно с существенной долей калия. В большинстве случаев содержание последнего варьирует в пределах 0.92-2.00 а.ф. (4.2-9.0 мас.% К20). В отдельных случаях вишневит характеризуется очень низким содержанием калия - 0.15-0.29 а.ф. (0.7-1.3 мас.% К20), или, наоборот, весьма высоким - до 2.93 а.ф. (12.8 мас.% КгО). В некоторых образцах фиксируется до 0.70 а.ф. Са (3.8 мас.% СаО). Атомное отношение Al/Si варьирует в пределах 0.94-1.04. Примесь железа в целом для вишневита не характерна, но в редких случаях содержание может достигать 0.22 а.ф. (1.8 мас.% Ре20з). Доминирующим анионом является (SO4) ", содержание которого варьирует от 0.56 до 1.31 групп SO4 на формулу (4.4-10.4 мас.% SO3 соответственно). Примесным анионом является (СОз)2 : фиксируется до 0.50 групп СОз на формулу (2.2 мас.% С02). Может также присутствовать до 0.12 а.ф. О (0.4 мас.% О). Содержание воды варьирует в широких пределах 1.41-4.77 молекулы Н20 на формулу (2.5-8.2 мас.%). Согласно (Минералы, 2003), вишневит и канкринит образуют серию твердых растворов с замещением SO4 -«-» СОз. Идеальный состав конечных членов В литературе описана лишь одна находка гидроксиканкринита (Хомяков и др., 1992) - Таблица 1.2.4. Это практически чисто натриевый МГК: 7.46 а.ф. (23.4 мас.% Na20). В его составе фиксируются незначительные количества К - 0.10 а.ф. (0.45 мас.% КгО) и Са - 0.16 а.ф. (0.9 мас.% СаО). Атомное оношение Al/Si=1.01. Доминирующим анионом является (ОН)". В качестве примесного аниона присутствует (СОз) ": 0.36 групп СОз на формулу (1.6 мас.% СОг). Содержание воды составляет 2.35 молекулы НгО на формулу (5.4 мас.%). Остальные МГК (здесь объединены 15 самостоятельных минеральных видов -Таблицы 1.2.5.-1.2.) характеризуются в целом более высоким содержание двухвалентных катионов, главным образом Са: 0.90- 3.07 а.ф. (4.7-14.5 мас.% СаО). Кроме того, чем выше в них содержание К, тем сильнее обеднены они Са. Так, в самом высококалиевом представителе этих МГК - питильяноите - содержание К достигает 2.16 а.ф. (9.1 мас.% КгО). При этом количество Са можно охарактеризовать как следовое. В отношении внекаркасных (дополнительных) анионов эти МГК преимущественно хлор- сульфатные члены группы, содержания О достигают 3.57 а.ф. (12.1 мас.% CI), a S - до 2.03 (14.0 мас.% S03).
Кристаллические структуры и кристаллохимические особенности МГК
Минералы группы канкринита - гексагональные или тригональные каркасные алюмосиликаты. Основа структуры любого МГК - каркас, образованный шестичленными кольцами тетраэдров Si04 и АЮ4, лежащими в плоскости ху. Каркас у большинства членов группы упорядоченный (исключением является лишь канкрисилит), с чередованием Si- и А1-тетраэдров в каждом кольце. В каркасе можно выделить одинаковые слои, состоящие из колец, не связанных между собой в пределах одного уровня, а соединяющихся через кольца двух соседних этажей (каждое кольцо сочленяется по общим О-вершинам тетраэдров с тремя кольцами вышележащего уровня и с тремя — нижележащего). Такой слой можно рассматривать как плоскую "разорванную" сетку, состоящую из шестичленных колец Si- и А1-тетраэдров, которая сдвинута относительно сеток соседних слоев на 1/3 периода повторяемости по оси х или у. Таким образом, каркас МГК может характеризоваться тремя видами идентичных слоев, различающихся взаимным расположением, которые принято обозначать буквами Л, В и С (Рис. 1.3.1). Плоскости, в которых находятся кольца, отстоят друг от друга на 2.64 А (приблизительно соответствует длине ребра тетраэдра). Тип каркаса МГК зависит от последовательности чередования этих слоев. В группе канкринита несколько минералов характеризуются простейшей последовательностью чередования тетраэдрических слоев (АВАВАВ...; обычно обозначается просто АВ): это канкринит, канкрисилит, вишневит, гидроксиканкринит, питильяноит, микросоммит, давші, квадридавин, а также недавно описанные с участием автора кианоксалит, баллираноит и депмайерит. Все они, кроме питильяноита, микросоммита и квадридавина, обладают наименьшей из возможных элементарной ячейкой (а 12.7, с 5.2 А). Канкринит, канкрисилит, вишневит, гидроксиканкринит, кианоксалит и депмайерит, кроме того, характеризуются присутствием катионов Na (в подавляющем большинстве случаев вместе с молекулами НЬО) в узком канале. По совокупности этих трех признаков - типа каркаса, метрики ячейки и содержимого узкого канала — мы объединяем их в подгруппу канкринита s.s. Именно ей в основном и посвящена настоящая работа.
Период повторяемости в более сложных структурах МГК значительно варьирует и может охватывать от 4 до 30 слоев (отметим, что период повторяемости в 3 слоя - последовательность ABC ABC... - отвечает уже кубической структуре содалита). Для таких МГК с ростом числа слоев в элементарной ячейке характерно кратное увеличение ее параметра с от 10.7 А (4-слойный быстрит), до 79.6 А (30-ти слойный бьякеллаит). Различия в симметрии у МГК (известны представители с пр. гр. Рбз, РЬ тс, Рв Іт, РЫс, Р6, РЗІс, Р321 и РЗ) вызваны не только разным порядком чередования слоев А, В и С, но также степенью А1,8і-упорядоченности и характером расположения внекаркасной "начинки": крупных катионов А, дополнительных анионов X и молекул воды (Минералы, 2003). В каркасах МГК можно выделить целый набор структурных элементов - это цеолитные полости различного объема и конфигурации (канкринитовая, содалитовая, лосодовая, лиоттитовая и джузеппеттитовая ) и сквозной широкий канал (Рис. 1.3.2.). Все многообразие каркасов МГК можно представить в виде комбинации таких полостей (и широкого канала). Полости, собранные в цепочки, образуют два типа каналов: узкий - состоящий из полостей маленького объема (канкринитовые и содалитовые), и широкий, в строении которого участвуют полости большого объема (или же это сквозной широкий канал). Содержимое узкого канала представлено цепочками ...Na - Н2О — Na - Н2О... или ...Са - СІ - Са - СІ... Суммарный заряд его элементарного звена (Na+ - Н2О0 или Са2+ - СГ), таким образом, составляет +1. В широком канале располагаются внекаркасные (дополнительные) анионы: (СОз)", (SO4)", СГ, (ОН)", S2", (С2О4)2" (РСч)3" и катионы Na, К, Са, а также иногда молекулы воды (Табл. 1.1.1). Рассмотрим подробнее кристаллические структуры минералов подгруппы канкринита s.s., описания которых опубликованы в литературе. Кристаллическая структура канкринита s.s. представляет собой гексагональную упаковку в последовательности АВАВ... шестерных колец из чередующихся (упорядоченных) AIO4- и БЮ -тетраэдров (Рис. 1.3.3). Два симметрически неэквивалентных слоя шестерных колец расположены на разных уровнях и связаны в плоскости ху в непрерывные сетки -двухслойные канкринитовые пакеты.
Последние налагаются друг на друга вдоль оси с, образуя трехмерный тетраэдрический каркас. В каркасе имеются два типа каналов -сквозные широкие каналы вдоль оси 6з, оконтуренные 12-членными кольцами, и более узкие каналы вдоль тройной оси, состоящие из канкринитовых полостей (Минералы, 2003). Кристаллохимическую формулу канкринита можно записать в следующем виде: [(Ыа,Са)5-б(СОз)1.4-1.7]Р а2(Н20)2][81бА1б024], где квадратными скобками последовательно объединены содержимое широких каналов, канкринитовых полостей и каркаса (Bonaccorsi & Merlino, 2005; формула модифицирована автором в части содержимого широкого канала - см. ниже). В широком канале количество карбонатных групп ограничено короткими расстояниями между двумя соседними карбонатными группами; содержание СОз не превышает значения 1.78 ф.е. (Bonaccorsi & Merlino, 2005). Канкринитовые полости в узком канале содержат чередующиеся катионы натрия и молекулы воды. Катионы Na достаточно прочно связаны с тремя атомами кислорода каркаса и с одной молекулой воды (длина связей 2.30-2.45 А), тогда как три других атома кислорода и молекула воды с другой стороны образуют связи слабее (длина связи более 2.8 А). Колонки канкринитовых полостей содержат цепочки Na-НгО— Na-FkO— подобное распределение атомов исключает возможность появления горизонтальной плоскости симметрии (пространственная группа всех этих минералов Рбз), и обуславливает минимально возможный параметр ячейки с = 5.1-5.2 A (Bonaccorsi & Merlino, 2005; Grundy & Hassan, 1982).
Синтетические алюмосиликатные аналоги МГК: разнообразие и условия синтеза
С целью моделирования условий минералообразования, сопоставления структурных особенностей минералов и их синтетических аналогов, установления полей устойчивости канкринитоподобных фаз, а также для получения технологически перспективных материалов и определения пределов стабильности для их практического применения, проводились многочисленные работы по синтезу канкринитоподобных соединений. Многие из них характеризуются алюмосиликатным каркасом - в Таблице 1.10 в краткой форме представлены опубликованные данные по этой тематике.
Первые работы по синтезу канкринитоподобных соединений были выполнены для получения СОз-содержащих разновидностей с целью изучения структурных особенностей синтетических аналогов и «родственников» канкринита (Eitel, 1922; Nithollon & Vernotte, 1955; позже: Smolin et al., 1981; Emiraliev & Yamzin, 1982; Buhl, 1991; Hackbarth et al., 1999) и для определения полей устойчивости (Edgar & Burley, 1963; Edgar, 1964; Hackbarth et al., 1999; Sirbescu & Jenkins, 1999). Между канкринитом и его синтетическим аналогом существуют различия в заселенности широкого канала карбонатными группами - результаты расшифровки структуры показали наличие одной карбонатной группы в синтетическом канкрините. В рентгенограммах синтетического аналога канкринита отсутствуют рефлексы сверхструктуры, а симметрия отвечает пространственной группе РЗ.
Большое количество работ посвящено изучению возможности вхождения различных дополнительных анионов в структуру МГК: ОН-групп (Barrer et al., 1970; Barrer & White, 1952; Edgar, 1964; Hassan & Grundy, 1991; Bresciani Pahor et al., 1982; Klaska et al., 1979; Fechtelkord et al., 2003), N03-rpynn (Hund, 1984; Buhl et al. 2000), HCO3-групп (Gesing & Buhl, 2000), S203-rpynn (Hund, 1984), В03-групп (Ширинова и др., 2006). Для получения канкринитоподобных соединений со свободными (незаселенными) каналами была проведена серия экспериментов по синтезу из сред органических растворителей (Lui et al., 1993; Milestone et al., 1995; Brton et al., 1999; Fechtelkord et al., 2003).
Среди синтетических канкринитоподобных фаз, содержащих «экзотические» внекаркасные катионы, наиболее интересным представляется Cs-содержащий канкринит -катионы Cs локализованы в канкринитовых полостях (Norby et al., 1991; Fechtelkord et al., 2001). Cs-содержащий канкрнит был получен в качестве вторичной фазы при разложении каолинита под воздействием выскокощелочных растворов от ядерных отходов. Изучение этой системы позволило сделать несколько выводов: 1) фиксация Cs в структуре образующегося этим путем нитрат-канкринита может рассматриваться, как перспективный метод иммобилизации радионуклида Cs, 2) коллоидная природа продуктов разложения ядерных отходов, включая этот канкринит, может способствовать миграции ионов цезия в почвах.
Часть материала для изучения собрана автором в ходе полевых работ 2005 — 2009 гг на щелочных комплексах Кольского полуострова (Ловозеро, Хибины, Ковдор). Также автором проводились полевые наблюдения на проявлениях МГК Южного Урала (Вишневые и Ильменские горы) и Германии (Eifel).
Существенная часть материала любезно предоставлена музеями: У а также российскими и зарубежными коллегами - как исследователями, так и частными коллекционерами (И.В. Пеков, Н.В. Чуканов, А.К. Шпачепко, А.П. Николаев, Д.В. Лисицин, Atle Michaelsen, Alf Olav Larsen, Laszlo Horvath, Peter Tarassoff). Собранная коллекция охватывает все известные крупные генетические типы фельдшпатоидной минерализации, содержащие МГК: 1) щелочные интрузивные породы и их производные - пегматиты, метасоматиты, гидротсрмалиты; 2) щелочные вулканиты и связанные с ними контактовые образования; 3) породы метаморфических и метасоматических формаций, напрямую не связанных с щелочным магматизмом (в т.ч. метаэвапориты). В рамках каждого из этих типов мы постарались охватить все возможные подтипы, где МГК играют роль породообразующих или акцессорных минералов. По возможности включены и редкие парагенезисы, характеризующие экзотические обстановки минералообразования, например, низкотемпературные ультращелочные гидротермалиты и переработанные ксенолиты карбонатных пород в эффузивах.
Коллекция полностью охарактеризована минералогически, выполнена идентификация МГК. Во время полевых и камеральных работ проводилось подробное документирование минеральных ассоциаций, определялась последовательность кристаллизации минералов, были описаны морфология и важнейшие физические свойства МГК, их взаимоотношения между собой и с другими минералами, произведено отнесение образцов к генетическим типам, а по возможности (в большинстве случаев) - и к подтипам. Для образцов, отобранных автором в ходе полевых работ в 2005-2009 гг, охарактеризованы конкретные геологические обстановки. Очень эффективным в ряде случаев оказалось использование при полевых работах источников коротко- и длинноволнового ультрафиолетового излучения, позволившее оценить взаимоотношения МГК с главными ассоциирующими минералами, в превую очередь лейкократовыми, разделяя люминесциругощие (полевые шпаты и содалит) и нелюминсцирующие (нефелин, натролит).
Термогравиметрические и термохимические данные
Проведены термическое и термохимическое исследования нескольких минералов подгруппы канкринита s.s.: канкринита (обр. 11/1 и 11/4 - гора Ньоркпахк, Хибины) состава (Na6.93Cao545Ko.oOs7.485 [(Si6.47Al5.48Feoos)si2024](C03)i.25 2.30H20, канкрисилита (обр. У-1631 - гора Аллуайв, Ловозеро) состава промежуточного члена ряда канкринит-кианоксалит Флора, Ловозеро). Подробное описание термогравиметрических характеристик для промежуточного члена ряда канкринит-кианоксалит вынесено в Главу 10, поскольку содержит информацию о поведении оксалатного аниона при нагревании. Стадийность термического разложения МГК изучена с привлечением ИК-спектроскопии. Термохимическое изучение Методом расплавной калориметрии растворения Л.П. Огородовой при участии автора определены энтальпии образования канкринита и канкрисилита (Огородова и др., 2009), а также промежуточного минерала ряда кианоксалит — канкринит (Олысыч и др., 2009). Оценены термодинамические параметры для канкринита, канкрисилита и кианоксалита теоретических составов. 1. канкринит и канкрисилит Средние значения из результатов шести определений величины [Н(973 К)-//(298.15 К) + Арас/П8.і/ (973 К)] составили 133б.9±12.0 кДж/моль для канкринита и 1290.3±13.0 кДж/моль для канкрисилита (погрешность выражена 95%-ным доверительным интервалом). Расчет энтальпий образования минералов из элементов проводился с использованием полученных в данной работе калориметрических данных для канкринита и канкрисилита и необходимых термохимических величин для составляющих их компонентов (табл. 5.1) на основании реакций (1) и (2): где Vj — стехиометрические коэффициенты в уравнениях (1) и (2). При этом получены следующие величины АН(р.ти 1)(298.15 К)=-727±14 кДж/моль и АН(Р-цт 2)(298.15 К)=-672+15; Af ei(298.15 К) для канкринита=-14490+16 кДж/моль и Aptfd(298.15 К) для канкрисилита=-14302±17 кДж/моль. Для сравнения полученных результатов с литературными данными, рассчитанными из равновесий для синтетического канкринита состава КабСаі.5[8ібА1бО24](СОз)і.5 1.1(±0.4)Н2О (Sirbescu & Jenkins 1999), был проведен пересчет наших калориметрических данных на приведенный состав и получена величина AfHc\(29SA5 К), равная -14691+15 кДж/моль, которая хорошо согласуется с результатами исследования (Sirbescu & Jenkins 1999) (-14722+147 кДж/моль). На основании полученных калориметрических данных для природных образцов рассчитаны энтальпии образования канкринита и канрисилита с теоретическими составами. Для этого в экспериментальные данные по растворению наших минералов были введены поправки на отличие их составов от теоретических, оцененные исходя из соответствующих термохимических данных для составляющих веществ (Таблица 5.1.).
Рассчитанные по уравнениям (3, 4) из скорректированных калориметрических данных значения А/#с(298.15 К) для «идеальных» канкринита состава Na6Ca2[Si6Al6024](C03)22H20 и канкрисилита состава Na7[Si7Al5024](C03) ЗН20 приведены в таблице 5.2. Чтобы рассчитать значения свободной энергии Гиббса образования изученных минералов из элементов, была проведена оценка отсутствующих величин их стандартных энтропии по принципу аддитивности с использованием усредненных значений энтропии, приходящихся на катионы и анионы в твердых веществах (Наумов и др., 1971). Необходимые для расчета данные по энтропиям катионов и анионов заимствовались из (Наумов и др., 1971), по энтропийному вкладу «цеолитной» воды - из (Johnson et al.,1992) (54,1+0,3 Дж/(Кмоль)). Используя оцененные таким образом значения стандартных энтропии и полученные в данной работе величины энтальпий образования канкринита и канкрисилита реальных и теоретических составов, мы получили значения AfGei(298.15 К) для этих минералов (Таблица 5.2).
В процессе калориметрического эксперимента по растворению нагревание промежуточного члена ряда кианоксалит-канкринит от комнатной температуры до температуры растворения (Т=973 К) и его растворение в оксидном расплаве происходит на воздухе и сопровождается окислением содержащегося в нем оксалат-иона по реакции: С2О42" + 0.5О2 — СОз2" + С02. Используемый для калориметрического растворения расплав, полученный сплавлением на воздухе оксидов свинца и бора, содержит растворенный кислород. Это подтверждено в экспериментах по растворению Fe -содержащих соединений, например, Fe2Si04, FeSiCb (Wood B.J. & Kleppa, 1981). Таким образом, измеряемая нами в ходе эксперимента по растворению минерала величина энтальпии АЯ включает помимо теплосодержания минерала [Я(973 К)-Я(298.15 К)] и энтальпии его растворения Араств.Н(973 К), также и экзотермический эффект процесса окисления оксалат-аниона Дога(а7.Я(973 К). Было проведено 8 измерений тепловых эффектов, сопровождающих процесс растворения минерала.
Измеряемая величина АЯ оказалась равной 1186.4±17.1 кДж/моль (среднее значение с погрешностью, рассчитанной с вероятностью 95%). Для расчета величины стандартной энтальпии образования минерала из элементов на основании реакции 0.4Na2C204=Na6.9Ko.iCao.i)(Si6.6Al5.4024)(C03)o.4(C204)o.4(S04)o.r3.6H20 (1) может быть использован стандартный термохимический цикл, дополненный реакциями, связанными с процессами окисления самого минерала и оксалата натрия. Как показали наши эксперименты, погрешность определяемой методом «сброса» величины АЯ = [Я(973 К)-Я(298.15 К)+Арашв.Я(973 К)+огас1.Я(973 К)] для оксалата натрия на порядок превышает обычные для такого рода исследований значения ±2-3 %, что, по-видимому, свидетельствует о неполном его окислении во время растворения. В связи с этим было проведено измерение величины суммарной функции Д#=[//(973 К)-Я(298.15 К)+огасл.#(973 К)] оксалата натрия, для чего образец массой 3-7 (±210"3) мг сбрасывался от комнатной температуры в калориметр, находящийся при Т=973 К и не содержащий расплава-растворителя. Среднее значение из 8 измерений получилось равным -88.5±1.б кДж/моль (погрешность рассчитана с вероятностью 95%). Расчет энтальпии образования изученного минерала из элементов проводился с использованием полученных в данной работе калориметрических данных и необходимых термохимических величин для составляющих компонентов на основании следующих реакций:
