Введение к работе
Актуальность темы определяется как значительным научным
интересом, традиционно проявляемым к структуре берилла, так и
высокой практической ценностью соединений этого структурного типа.
Основные области использования этих соединений - ювелирная
промышленность, квантовая электроника, техническая керамика и
огнеупоры. Бериллиевый индиалит (в зарубежной литературе BeMg-
кордиерит, Ве-индиалит) в последние годы находит применение как
индикатор условий и среды минералообразования в магматических
породах (Evensen, London, 2003) или компонент при расчёте
петрохимических равновесий (Christy, Grew, 2004). Экспериментальное
исследование закономерностей фазообразования при кристаллизации
бериллиевого индиалита может являться модельным для рассмотрения
природных систем. Актуальность исследования фазовых ассоциаций,
сопутствующих кристаллизации бериллиевого индиалита,
подчёркивается отсутствием диаграммы состояния системы BeO-MgO-Al203-Si02 и недостаточной изученностью большинства её подсистем. Структурная аналогия бериллиевого индиалита с бериллом и кордиеритом позволяет предполагать и аналогию практически полезных свойств. Керамика на основе бериллиевого индиалита, подобно кордиериту, обладает высокой твёрдостью и очень низким коэффициентом расширения (Валеев, Дмитриев, 1975), что делает актуальным выявление оптимальных условий её синтеза и возможных вариаций состава. Предполагается возможность использования бериллиевого индиалита, по аналогии с бериллом, в качестве лазерной матрицы. Это определяет необходимость поиска условий синтеза и составов, обеспечивающих кристаллизацию однородных монофазных кристаллов бериллиевого индиалита, содержащих примесь хромофорного элемента.
Целью работы являлось экспериментальное исследование формирования и основных кристаллохимических особенностей соединений структурного типа берилла и твёрдых растворов на их
л ни 1 ьял >
РОС. НАЦИОНАЛЬНАЯ | БИБЛИОТЕКА J СПе
4 основе в объёме системы BeO-MgO-AI203-Si02 при твердофазных и расплавных условиях синтеза.
Основные этапы работы определялись конкретными задачами, решавшимися в ходе исследования:
Исследование особенностей фазообразования и состава твёрдых растворов на основе бериллиевого индиалита в зависимости от исходного соотношения BeO, МдО, А1203 и Si02, способа подготовки шихты и режима твердофазного синтеза;
Улучшение технологических параметров синтеза бериллиевого индиалита, в том числе, с использованием метода механической активации. Получение бериллиевого индиалита стехиометричного или максимально близкого к идеальной стехиометрии состава;
Определение границ области монофазной кристаллизации твёрдых растворов на основе бериллиевого индиалита, а также протяжённости области формирования бериллиевого индиалита как фазы в частных подсистемах системы BeO-MgO-AI203-Si02;
Установление зависимости упорядоченности структуры твёрдых растворов на основе соединений структурного типа берилла от исходного соотношения компонентов в обогащенной магнием части системы «бериллиевый индиалит - кордиерит - берилл»;
Разрешение вопроса о существовании разрыва смесимости в области твёрдых растворов между кордиеритом и бериллиевым индиалитом.
Научная новизна работы. Автором впервые:
Установлена последовательность фазообразования, предшествующего твердофазной кристаллизации бериллиевого индиалита для значительно различающихся по исходному составу композиций системы BeO-MgO-Al203-Si02;
Показано, что применение метода механической активации при подготовке шихты для синтеза бериллиевого индиалита, значительно ускоряет твердофазные реакции и снижает температуру начала взаимодействия реагентов по сравнению с ранее использовавшимся способом измельчения шихты;
Существенно дополнен перечень реакций образования бериллиевого индиалита из смеси сухих оксидов BeO, MgO, AI2O3, Si02;
Выявлена обширность вариаций соотношения компонентов системы BeO-MgO-AI203-Si02, при которых формирование соединений структурного типа берилла оказывается возможным;
Найдены граничные составы области монофазной кристаллизации твёрдых растворов на основе бериллиевого индиалита в некоторых рядах системы ВеО-МдО-А12Оз-5Ю2;
В системе «бериллиевый индиалит - кордиерит - берилл», на основании сопоставления характеристик продуктов одного метода синтеза, выделены области кристаллизации твёрдых растворов на основе соединений структурного типа берилла разной степени упорядоченности, а также область совместной кристаллизации двух фаз одного структурного типа;
Практическая значимость работы. Полученные новые данные о закономерностях формирования соединений структурного типа берилла и зависимости свойств образующихся соединений от их исходного состава и условий синтеза могут быть использованы при моделировании многофакторных природных систем, в которых образуются соединения исследованного структурного типа, при выборе параметров получения этих соединений, а также позволяют приблизиться к задаче построения диаграммы состояния системы ВеО-МдО-АІгОз-БЮг.
Защищаемые положения.
-
При использовании предварительной механической активации шихты скорость твердофазных взаимодействий в смеси рентгеноаморфных оксидов BeO, MgO, А1203, Si02 с образованием бериллиевого индиалита существенно увеличивается (температура его формирования снижается с 1300 до 1200С, а время достижения максимального содержания в продукте синтеза уменьшается с 45 часов до 1 часа) - по сравнению с измельчением компонентов вручную.
-
Область монофазной кристаллизации твёрдых растворов на основе бериллиевого индиалита имеет различную протяжённость в
6 псевдобинарных рядах «БИ-Х» (X = ВеО, А12Оз, MgO, SKb) и распространена в объёме системы BeO-MgO-AI203-Si02.
3. В обогащенной магнием части системы «бериллиевый индиалит - кордиерит - берилл» существует, по меньшей мере, четыре поля твёрдых растворов на основе соединений структурного типа берилла с различной степенью упорядоченности, одно из которых осложнено областью несмесимости в твёрдом состоянии между кордиеритом и его Ве-содержащим структурным аналогом.
Фактический материал диссертации, личный вклад автора. Синтез около 200 образцов методами твердофазного синтеза и кристаллизации из расплава проведён автором при участии М.А. Михайлова. Кристаллооптическое исследование полученных образцов проводилось Т.В. Дёминой при участии автора. Рентгенографические исследования, в том числе определение фазового состава образцов, расчёт индекса искажения и параметров элементарной ячейки соединений структурного типа берилла проведено Л.А. Богдановой с участием автора. Рентгеноспектральный микроанализ проведён О.Ю. Белозёровой. Расчёт кристаллохимических формул и определение температуры плавления образцов проведены автором. Результаты исследований опубликованы в 12 печатных работах (в том числе 2 статьи в рецензируемых журналах).
Апробация работы, публикации. Результаты исследований были представлены в виде устных и стендовых докладов на Международных симпозиумах «Фазовые превращения в твёрдых растворах и сплавах» ОМА (Сочи, 2002, 2003, 2005), Конференции молодых учёных «Современные проблемы геохимии» (ИГХ, Иркутск, 2002, 2004), Международной конференции «Mechanochemical synthesys and sintering» MSS-2004 (Новосибирск, 2004), I Международной конференции молодых учёных и специалистов «Проблемы освоения недр глазами молодых» (ИПКОН РАН, Москва, 2002), III Национальной кристаллохимической конференции (Черноголовка, 2003), Международной юбилейной конференции «Single Crystals and their application in the XXI century -2004» (ВНИИСИМС, Александров, 2004).
Работа выполнена в Институте геохимии СО РАН. Проведённые исследования являлись частью проекта НИР «Физико-химические основы получения кристаллов с заданными свойствами для физики высоких энергий, солнечной энергетики и лазерной техники» и Интеграционного проекта СО РАН №155.
Структура и объём диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 глав, заключения и списка литературы (<&< наименования), изложена на <85 страницах текста, содержит 66 рисунка, 8 таблиц.
Автор выражает благодарность своим научным руководителям -д.ф.-м.н. А.И. Непомнящих и к.г.-м.н. М.А. Михайлову, а также оппонентам - д.г.-м.н. Б.М. Шмакину и к.г.-м.н. В.Я. Медведеву. Особую признательность автор выражает д.г.-м.н. О.М. Глазунову, д.г.-м.н. А.А. Коневу, д.х.н. В.Л. Таусону, к.г.-м.н. Г.В. Калмычкову, рецензировавшим работу в процессе её написания и аналитикам - Л.А. Богдановой и к.х.н. О.Ю. Белозёровой (лаборатория рентгеновских методов исследования ИГХ СО РАН). Автор также благодарит к.г.-м.н. Т.В. Дёмину, к.х.н. А.Г. Пройдакова, к.х.н. Р.В. Худякову, В.Л. Парыгина и С. Липко - за помощь в подготовке экспериментов, анализе и обсуждении их результатов, предоставленную литературу и проявленное участие.
