Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Минералогическая характеристика гипса и продуктов его термического преобразования, гипсовые вяжущие вещества и свойства строительного гипсового камня 12
1.1. Кристаллохимические особенности гипса и продуктов его термического преобразования 13
1.2. Процессы термического преобразования гипса 21
1.3. Гипсовые вяжущие вещества, их минеральный состав и способы получения 24
1.4. Процессы гидратации минералов гипсовых вяжущих веществ 26
1.5. Характеристика свойств гипсовых камней, изготовленных на основе строительного гипса и ангидритового цемента. 30
1.6. Роль минеральных добавок в процессах гидратации минералов гипсовых вяжущих веществ 32
Глава 2. Методы исследования преобразования минералов в процессе получения гипсовых вяжущих веществ и их гвдратации 34
2.1. Объекты исследования 34
2.2. Рентгенографический метод и его возможности 36
2.2.1. Изучение фазового состава и реальной структуры минералов 36
2.2.2. Изучение текстурированности агрегатов минералов при съемке "на просвет" 42
2.3. Кондуктометрия и возможности метода 43
Глава 3. Процессы термических преобразовании гипса и механизмы гидратации минералов гипсовых вяжущих веществ 48
3.1. Термические преобразования гипса 48
3.1.1. Изменение структурно-текстурных характеристик производных гипса под действием его термической обработки 49
3.1.2. Процессы, сопровождающие термическое преобразование гипса 52
3.2. Преобразование бассанита в гипс 58
3.2.1. Изменение структурно-текстурньїх характеристик бассанита при гидратации 59
3.2.2. Кинетика гидратации бассанита
3.2.3. Механизмы преобразования бассанита в гипс 69
3.2.4. Модель твердения гипсовых камней на основе строительного гипса 77
3.3. Механизмы преобразования ангидрита в гипс 82
3.3.1. Влияние структурных особенностей ангидрита на степень его гидфатации 82
3.3.2. Кинетика гидратации ангидрита 88
Глава 4. Влияние минеральных добавок на гидратацию ангидрита 104
4.1. Влияние минеральных добавок на степень гидратации ангидрита. 105
4.2. Влияние количества минеральных добавок на кинетику кристаллизации гипса 111
4.3. Влияние минеральных добавок на размеры образующихся кристаллов гипса 114
4.4. Влияние кристаллохимического строения минеральных добавок на образование гипса 118
Заключение 132
Литература 136
- Процессы термического преобразования гипса
- Рентгенографический метод и его возможности
- Изменение структурно-текстурных характеристик производных гипса под действием его термической обработки
- Влияние количества минеральных добавок на кинетику кристаллизации гипса
Введение к работе
Актуальность темы.
В последние годы резко возрос интерес к безклинксрным цементам, од-
runcoatif пой из разновидностей которых являютсяувяжущие вещества . Меньшие затраты при производстве, высокая скорость твердения (строительный гипс), белый цвет, относительно высокая прочность (ангидритовое вяжущее), экологические параметры и ряд других не менее важных показателей делают гипсовые вяжущие при производстве неводостойкнх строительных материалов более предпочтительными по сравнению с портландцементом. Однако, несмотря на тго, гипсовые вяжущие и изделия на их основе в нашей стране еще не нашли должного применение в строительной индустрии. Основными сдерживающими факторами более широкого использования гипсовых вяжущих и их изделий являются устаревшая технология производства, ограничивающая номенклатуру вяжущих, и низкое качество получаемых гипсовых изделий. В связи с тгим актуальным является изучение процессов термической диссоциации гипса и гидратации продуктов его обжига, сопровождающих получение вяжущих веществ н их цементацию, что может служить научной основой для совершенствования технологии производства гипсовых вяжущих и повышения их качества.
Цель и основные задачи работы.
Целью диссертационной работы являлось изучение процессов, сопровождающих термические преобразования природного гипса, и гидратацион-ных преобразований бассанита, y-CaS04 и ангидрита в гипс, сопровождающих получение и твердение гипсовых вяжущих веществ.
1 Строительными вяжущими веществами называются порошкообразные материалы, образующие при смешивании с водой пластичную массу, со временем затвердевающую в прочное кампевидное тело.
4 Основные задачи исследования:
изучение фазового состава и структурно-текстурных изменений минералов - продуктов термического преобразования гипса при различных режимах обжига (температура обжига и его продолжительность);
изучение фазовых преобразований и структурно-текстурных изменений бассанита, y-CaS04 и ангидрита при их гидратации;
определение влияния структурно-текстурных характеристик бассанита, y-CaS04 и ангидрита на кинетику их гидратационпого преобразования;
изучение механизмов гидратационпого преобразования бассанита, у-CaS04 и ангидрита;
выявление роли минеральных добавок в процессе гидратации ангидритового цемента.
Научная новизна.
-
Впервые было проведено рентгенографическое изучение блочной структуры кристаллов и текстуры агрегатов минералов - продуктов термического преобразования кристаллов гипса. Рентгенографически выявлены закономерности изменения структурно-текстурных характеристик минералов и их агрегатов под действием различных температур.
-
Установлено, что гидрагационное преобразование бассанита в гипс осуществляется как через раствор, посредством расширения исходного и кристаллизации из раствора конечного продуктов, так и по твердофазном)' механизму, путем внедрения молекул воды в структуру бассанита. Выявлены основные критерии твердофазного механизма. С учетом возможности реализации двух механизмов гидратационного преобразования бассанита в гипс предложена качественно новая модель твердения бассанпгового вяжущего.
-
Установлена зависимость между структурно-текстурными характеристиками ангидрита и его реакционной способностью. Показано, что реакционная способность ангидритового вяжущего определяется не размером ею
5 частиц, а средним размером блоков (областей когерентного рассеяния - ОКР)
в ангидритовых кристаллах.
-
Выявлены два механизма кристаллизационного роста гипсовых кристаллов (монокристальный и блочный) при формировании гипсовых камней, изготовленных на основе ангидритового вяжущего.
-
Показана многофункциональная роль минеральных добавок в процессе твердения ангидритового вяжущего: влияние на сюпень пересыщения раствора, на количество самопроизвольно зарождающихся кристаллов гипса, на размер и форму образующихся кристаллов.
Практическая значимость.
Результаты исследования структурно-текстурных преобразований гипса под действием различных температур позволяют более детально представить процессы, происходящие с гипсом при его обжиге. Имея предстаплеппе о влиянии структурно-текстурных характеристик зерен ангидрита на его реакционную способность, можно, изменяя режимы обжига гипсового сырья, получать ангидритовое вяжущее с заранее заданными свойстами. Знание механизмов гидратационного преобразования продуктов термической диссоциации природного гипса позволит решить целый ряд задач, связанных с производством гипсовых вяжущих веществ и материачов на и\ основе:
разработать наиболее экономичную технологию производства гипсовых вяжущих веществ и материалов на их основе;
оказывать влияние на скорость гидратации вяжущих веществ и механизм кристаллизации гипса;
более целенаправленно влиять на приобреіение і ннсонымн изделиями тех или иных технических свойств и т. п.
Основные защищаемые положения.
1. Структурно-текстурные изменения минералов - продуктов термического преобразования гипса реализуются в виде двух разнонаправленных
процессов: до 400С преобладают деструктивные процессы, сопровождающие переходы "гипс-»бассанит" и "у-СаБС^-^ангидрит", свыше 400С активизируются конструктивные процессы, обусловленные отжигом дислокаций и ростом интенсивности диффузии ионов Са2+ и S042" в твердом теле.
-
Гидратационное преобразование бассанита и y-CaS04 в гипс осуществляется как по твердофазному механизму, так и по механизму растворения с последующей кристаллизацией из жидкой фазы. Выявлены критерии реализации обоих механизмов.
-
В процессе формирования гипсового камня, изготовленного на основе ангидритового цемента, последовательно проявляюгся два механизма роста гипсовых кристаллов: монокристальный, реализующийся в ангидритовом тесте, и блочный, реализующийся в поровом пространстве камнеподоб-ного тела. Выявлена определяющая роль растворяющихся гетерогенных агрегатов ангидрита на рост гипсовых кристаллов.
-
Минеральные добавки оказывают на систему "ангидрит-гипс" многофункциональное действие. Их кристаллохимические особенности определяют степень пересыщения раствора, из которого идет кристаллизация гипса, количество самопроизвольно зарождающихся кристаллов гипса их размеры и форму.
Методы исследования.
В процессе исследования термических и гидратационных преобразований гипса и продуктов его обжига основным методом исследования являлся рентгенографический анализ. При провсдешш фазовой диагностики, а также при определении размеров ОКР кристаллов и величины микронапряжений в них дифрактограммы регистрировались в линейной шкале обратных межплоскостных расстояний (1/нм). При определении степени текстурированносш агрегатов съемка осуществлялась в координатах "угол вращения препарата -интенсивность", что достигалось при неподвижном положении детектора. Ра-
7 бота проводилась на автоматическом модифицированном дифрактометре ДРОН-2.0, управляемым ПЭВМ. Обработка и интерпретация получаемых дифракционных картин осуществлялась с помощью интерактивной компьютерной системы "XRAYTOOL", разработанной на кафедре минералогии под руководством Г. А. Кринари.
Наряду с рентгеновской дифрактометрией использован один из методов электрохимического анализа - кондукточетрия Сущность метода заключается в определение электропроводности растворов электролитов. Измеряя электропроводность водных растворов и фиксируя ее изменение во времени, можно достаточно объективно судить о кинетике растворения и кристаллизации, происходящих в суспензиях при гидратации бассанита, y-CaS04 и ангидрита. Совмеспюе использование кондуктометрии и рентгенографическою анализа позволило связать некоторые свойства гипсовых вяжущих веществ со структурно-текстурными особенностями минералов, входящих в их состав.
При изучении роли минеральных добавок в процессе твердения ангидритового цемента были выполнены электронно-микроскопические исследования, позволившие зафиксировать рост гипсовых кристаллов на затравках кварца, кальцита и гипса.
В дополнение к перечисленным методам проводилось определение физико-механических свойств гипсовых камней, изготовленных на основе бас-санитового и ангидритового вяжущих. Определение физико-механических характеристик гипсовых камней включало в себя фиксацию времени начала и конца схватывания теста нормальной густоты, определение пористости, плотности и прочности изделии на сжатие и изгиб.
Объекты исследования.
В качестве объектов исследования служили природные гипсовые камни Камско-Устышского месторождения и минералы (бассанит, y-CaSO.i и ангидрит), полученные в результате термической диссоциации гипса. Кроме того, в
8 настоящей работе объектами исследования являлись также минеральные вяжущие вещества, выпускаемые предприятиями или синтезируемые в лабораторных условиях, и минеральные добавки (кварцевый песок, карбонаты, гипс), участвующие в процессе твердения гипсовых вяжущих веществ.
Исследование процессов термической диссоциации гипса и гидратаци-онного преобразования бассанита, y-CaS04 и ангидрита в гипс проводилось как на объектах, предварительно размолотых до состояния порошка, так и на объектах, имеющих пластинчатый облик. Последние получали в процессе обжига пластинок монокристалла гипса (марьино стекло) при температурах, отвечающих задачам исследования.
Апробация работы
Основные результаты диссертационной работы были изложены в докладах на XIII Международном совещании по рентгенографии минерального сырья (Белгород, 1995); Международной конференции "Ресурсо- и энергосберегающие технологии строительных материалов, изделий и конструкций" (Белгород, 1995; Новосибирск, 1997); Международной научно-технической конференции "Современные проблемы строительного материаловедения" (Самара, 1995; Казань, 1996); Международной конференции "Закономерности эволюции Земной коры" (Санкт-Петербург, 1996); третьих академических чтений: "Актуальные проблемы строительного материаловедения" (Саранск, 1997); Международной конференции "Спектроскопия, рентгенография и кристаллохимия минералов" (Казань, 1997); ежегодных итоговых научных конференциях КГУ (Казань, 1994-1998).
По теме диссертации опубликовано 20 печатных работ, в которых отражены основные защищаемые положения.
Структура и объем диссертации.
Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы. Общий обьем работы включает Цр страниц машинописного
9 текста, 39 рисунков и 2 таблицы, список литературы содержит 138 отечественных и иностранных наименований.
Автор благодарен научному руководителю работы, заведующему кафедрой минералогии и петрографии, доктору геолого-минералогических наук, профессору А.И. Бахтину; выражает глубокую признательность научному консультанту, доценту кафедры минералогии и петрографии, кандидату геолого-минералогических наук В.П. Морозову; благодарен сотрудникам кафедры минералогии и петрографии - к. г.- м. гг., доценту Кринари Г.А., к. ф.- м. if., сне. Халигову З.Я. за помощь на различных этапах работы, другим сотрудникам кафедры минералогии и петрографии и геологического факультета за интерес к работе и ценные замечания. Выражает признательность сотрудникам кафедры строительных материалов КГАСА за интерес к работе и помощь в проведении физико-механических испытаний материалов.
Процессы термического преобразования гипса
Приведенные в литературе данные [15, 16, 37, 74, 116, 122 и др.] указывают, что при обжиге гипса наблюдается последовательный ряд преобразования минералов: гипс бассанит - полностью обезвоженный гипс y-CaS04 - ангидрит (3-CaS04. В терминологии «строительного материаловедения» названным минералам соответствуют: гипс CaS04 2H20 (двугидрат сульфата кальция) - полугидрат сульфата кальция CaSO4 0,5H2O - растворимый ангидрит y-CaS04 - нерастворимый ангидрит p-CaS04 Все производные термической обработки гипса являются составляющими вЯЗКУПТИХ материалов выделенных в самостоятельную rpvnnv вяжущих веществ называемую гипсовыми вяжущими.
В соответствии с температурой обжига гипса, обуславливающей химический состав и структуру продуктов его обжига, гипсовые вяжущие вещества подразделяются на низкообжиговые и высокообжиговые [20, 21, 26].
Низкообжиговые гипсовые вяжущие вещества получают в процессе тепловой обработки природного гипсового камня при Т=110-180С. Они состоят из полуводного гипса CaSO4 0,5H2O (бассанита) и полностью обезвоженного гипса y-CaS04 (растворимого ангидрита). Подобный минеральный состав обуславливает специфические особенности низкообжиговых гипсовых вяжущих веществ - большое водогипсовое отношение, быстрое схватывание и твердение.
Высокообжиговые гипсовые вяжущие вещества получают при термической обработке гипсового сырья в температурной области 600-900С (ангидритовый цемент, высокообжиговый эстрих-гипс). Эти вяжущие вещества состоят преимущественно из ангидрита CaS04 (нерастворимый ангидрит). В отличие от низкообжиговых вяжущих веществ они характеризуются относительно низким водогипсовым отношением, медленным схватыванием и твердением, более высокой прочностью получаемых изделий.
Искусственные гипсовые камни, изготовленные на основе низкообжигового вяжущего, существенно отличаются по своим свойствам от аналогичных изделий, на основе ангидритового цемента. Такие отличия обусловлены прежде всего различными скоростями твердения (цементации) вяжущих веществ и их водоцементным отношением, что сказывается на различиях в пористости, прочности, гигроскопичности и других физико-механических свойствах полученных строительных материалов.
Среди минералов, входящих в систему CaS04-Н20, наиболее полно изучены лишь два из них - гипс и ангидрит. Бассанит и у-CaS04 изучены значительно меньше, о чем говорят противоречивые данные, касающиеся их кристаллической структуры. В одних работах структура последних минералов ошибочно относится к слоистым [74] (гипсоподобным [60]), тогда как в других работах эти минералы относятся к каркасным [86]. В настоящей работе характеристики всех минералов взяты из базы структурных данных ICSD.
Гипс (Ca[804] 2Н20) является достаточно распространенным минералом. В природе он встречается главным образом в осадочных и гипергенных образованиях, ходя известны случаи нахождения гипса и в фумаролах вулканов, в нефтяных коллекторах, в качестве эпигенитеческих образований.
Структура гипса, неоднократно описанная в литературе [37, 61, 74, 120, 132, 134], состоит из координационных атомов кальция, молекул воды и шестивалентных атомов серы, находящихся в тетраэдрическом окружении ионов кислорода. Элементарная ячейка гипса имеет моноклинную симметрию с параметрами: а =0,6286 им, Ъ0=1,5213 им, Со=0,5678 им, р=114,10, Z=4, пространственная группа B2/Ь.
В этой установке для демонстрации структурных особенностей гипса была построена проекция его кристаллической структуры вдоль оси с (рис. 1). На рисунке видно, что в структуре гипса, параллельно плоскости (010), проходят два слоя. Один слой образован тетраэдрами S04, связанными между cz " /-і 2+ " v тт л-» 2+ wUUH HUxl&tVLxl V s \ , Д уг VArl Ч/ДІАГІ — МиЛСлуЛшЧІИ D\J/SJ 1. xiv/XxDX V t xi&AAJ/J/l I wl tt окружении из шести атомов кислорода тетраэдров и двух молекул воды (координационное число 8). Молекулы воды располагаются близ центров треугольников, образованных двумя ионами кислорода сульфатных групп, с которыми они имеют водородную связь, и ионом кальция. Таким образом, К«ЖД Ш MUJlCKyjld. Di)JJf)L СпЯдЬІітСІ ИОН \ а как с КИСЛОродом в тUM /К.С ДВОЙНОМ СЛОЄ, ТЭК и с КИСЛОрОДОМ СОСеДНеГО СЛОЯ. Проведенные Jrliv спектроскопические исследования Lil подтверждают местоположение молекул воды, показывая что каждая из них образует одну координационную и ДВЄ нераВНОЦеННЫе вОДОрОДНЫе сВЯЗИ. бОЛсе СИЛЬНую \& 1 5 к,цж/моль, v=3565 см ) с кислородом группы о04 того же слоя [CaoU4], где расположен 94- 1 коордишфующий ион Са , и слабую (Е=7.3 кДж/моль, v=3420 см ) с кислородом следующего слоя [CaS04]. Внутри слоя [CaS04]o Са и S04 имеют прочные связи, в то время как связи между этими слоями значительно слабее [37, 74]. Поэтому у гипса, обладающего весьма совершенной спайностью по (010), плоскость спайности проходит между слоями Н2О-Н2О.
Рентгенографический метод и его возможности
Рассмотренные выше структурно-текстурные изменения производных гипса с повышением температуры обжига позволяют более детально представить процессы преобразования гипсового сырья при производстве минералов гипсовых вяжущих веществ. Это в конечном итоге позволит более целенаправленно подходить к проблеме получения гипсовых вяжущих веществ с заданными технологическими свойствами.
Сопоставляя данные структурно-текстурных характеристик исследуемых образцов с их минеральным составом можно утверждать, что их изменение обусловлено как фазовыми переходами, так и перекристаллизацией. Так, при обжиге монокристаллов гипса при 110С наблюдается их псевдоморфное преобразование в бассанит. Переход гипса в бассанит сопровождается частичным удалением молекул воды из структуры исходного минерала. При этом происходит нарушение координационного окружения ионов Са2+ [96, 130], что ведет за собой частичную перестройку кристаллической структуры. В результате подобной перестройки в монокристалле гипса создаются области повышенного напряжения структуры, приводящие к многочисленным разрывам. Поскольку кристаллы гипса, являясь анизотропными, имеют различные по кристаллографическим направлениям коэффициенты линейного расширения (в выбранной установке по оси а = 2,53 10" , по оси Ь=4,36 10-5, по оси с = 3,98 10 6 [133]), то большая часть разрывов в монокристаллах возникает перпендикулярно кристаллографическому направлению [001] в результате чего кристаллы бассанита приобретают удлиненный облик. Подобное диспергирование монокристаллов гипса приводит к образованию тексту-рированных поликристаллических агрегатов бассанита, в которых удлиненные кристаллические индивиды ориентированны преимущественно вдоль соответствующего кристаллографического направления [001], совпадающего с направлением [100] исходного монокристалла гипса. Образованные кристаллические индивиды характеризуются блочным строением и наличием значительной величины микронапряжений.
Переход бассанита в у-CaS04 не сопровождается сколь-нибудь заметными изменениями структурно-текстурных характеристик минеральных агрегатов, что, очевидно, обусловлено сходством структур обоих минералов.
Следующий переход у-CaS04 в ангидрит наблюдался при температуре 400С. При этом, несмотря на то, что сохраняется строение вещества в виде агрегата, структурно-текстурные параметры претерпевают значительные изменения. Основной причиной происходящих изменений является дальнейшая структурная перестройка кристаллической решетки минералов. При такой температуре обжига гексагональная структура кристаллической решетки у-CaS04 трансформируется в ромбическую структуру ангидрита. Подобное преобразование вследствие структурной перегруппировки атомов приводит к значительному ухудшению степени текстурированности агрегата (рис. 8), что обусловлено дальнейшим диспергированием кристалликов у-CaS04. Одновременно с изменением степени текстурированности агрегата изменяются и структурные характеристики слагающих их кристаллов. Это проявляется в w
Изменение степени текстурированности пластинчатых агрегатов с повышением температуры обжига. повышении величины микронапряжений (рис. 9) и уменьшении размеров блоков (рис. 10), по сравнению с кристаллами бассанита и у-CaS04.
Последующее повышение температуры обжига ангидрита приводит к резкой смене направленности процесса структурно-текстурных изменений. Проведенные эксперименты показали, что при обжиге пластинчатых тексту-рированных образцов ангидрита, полученных при Т=400С, при температурах 600С и 800С в них наблюдается последовательное повышение степени тек-стурированности (рис. 8). Это свидетельствует о том что повышение температуры стимулирует в ангидритовых агрегатах процесс коалесценции [35 41], т.е. "поедание" мелких кристаллов крупными, рост более крупных кристаллов за счет разрушения мелких.
Одновременно с ростом степени текстурированности агрегатов с повышением температуры возрастает и структурное совершенство кристаллов, слагающих агрегаты. Это проявляется в уменьшении величины микронапряжений (рис. 9) и увеличении среднего размера блоков (рис. 10) ангидритовых кристаллов с ростом температуры обжига. Такая тенденция указывает на то, что в теле кристаллов активизируются процессы, ведущие к самоусовершенствованию кристаллических индивидов. К таким процессам можно отнести движение дислокаций [22, 35, 39, 109] и диффузию ионов Са2+ и S042" в твердом теле [22, 35, 41, 82]. Эти процессы в совокупности приводят к реконструкции кристаллов ангидрита. Кроме того нельзя исключать рост отдельных блоков за счет поступления к их границам ионов, образующихся при разрушении относительно мелких кристалликов в агрегате.
Таким образом, исходя из результатов исследования можно по направленности процессов условно выделить два этапа в изменениях структурно-текстурных характеристик производных гипса при термической обработке. Первый этап, включающий температурную область до 400С, характеризуется увеличением плотности дефектов за счет преобразований типа "гипс - бас-санит" и "у-CaS04 - ангидрит".
Изменение структурно-текстурных характеристик производных гипса под действием его термической обработки
Проведенные исследования структурно-текстурных характеристик бассанита и у-CaS04 показали, что эти характеристики обоих минералов (размер ОКР, плотность микронапряжений, степень текстурированности агрегатов) имеют весьма близкие значения, обусловленные подобием кристаллических структур этих минералов. Этот факт и то, что у-CaS04 весьма метастабилен и уже на воздухе переходит в бассанит [37], позволяют утверждать, что гидра-тационные изменения у обоих минералов будут протекать одинаково. Поэтому в дальнейшем изменения структурно-текстурных характеристик минералов при гидратации и механизм гидратационного преобразования у-CaS04 и CaSO4 0.5H2O в гипс будут рассматриваться только на примере бассанита (р-гипса в терминологии строительного материаловедения).
Поскольку кристаллы и агрегаты бассанита в низкотемпературных гипсовых вяжущих веществах имеют малые размеры, то возникают сложности при оценке характера происходящих с ними преобразований. Поэтому значительная роль в изучении структурно-текстурных преобразований, происходящих с бассанитом при гидратации, отводилась модельным экспериментам. В этих экспериментах в качестве объектов исследования выступали достаточно крупные (1,5x1,5x0,5 мм) подикристаллические агрегаты бассанита, полученные в результате обжига монокристаллов гипса (марьино стекло). В процессе эксперимента полученные поликристаллические агрегаты бассанита, унаследовавшие пластинчатую форму гипса, помещались в дистиллированную воду, где и выдерживались до тех пор, пока не заканчивались визуально и инструментально контролируемые их изменения.
Наблюдения за поведением пластинок бассанита в воде показали, что они в течении первых 30-40 минут, в зависимости от толщины пластинок. полностью преобразуются в гипс. Причем это преобразование сопровождается увеличением толщины пластинок (направление [100] бассанита) в среднем на 25-26%, считая от их исходной величины . Такое увеличение толщины пластинок объясняется увеличением межплоскостных расстояний бассанито-вых кристаллов, вызванное вхождением молекул воды в их структуру. Вхождение дополнительных молекул воды в каналы бассанита (см. рис. 2) может приводить к "разрыву" структуры вдоль плоских сеток {ПО}, {ПО} и {100}, что соответствует наименее прочным связям в структуре минерала. Это следует из дитригональной структуры минерала, хорошо видимой вдоль направления [001]. Однако величины прочности этих связей также неодинаковы. Прочность химических связей вдоль плоскости (100) следует признать наименьшей. Сделанный вывод следует из хорошо известных данных о связи прочности химических связей с ретикулярной плотностью плоских сеток [19]. Среди названных плоских сеток, плоская сетка (200) обладает наибольшей ретикулярной плотностью:
Поэтому плоскость "разрыва" химических связей из всех возможных плоскостей должна соответствовать плоскости (200) структуры бассанита. Вхождение же дополнительных молекул воды увеличивает межплоскостное расстояние вдоль направления [100] структуры бассанита с d2oo= 0,60 им до do2o=0,756 им структуры гипса. В результате чего испытуемая пластинка бассанита при гидратации должна увеличивать свою толщину, что и имеет место в наших экспериментах.
Если принять во внимание, что плоские сетки (200) бассанита с d=0,6 нм после гидратации соответствуют плоским сеткам (020) гипса с d=0,756 нм,
По другим направлениям размеры пластинок не менялись. и произвести несложные расчеты, то в результате получается, что в ходе преобразования одного минерала в другой межплоскостное расстояние должно увеличиться на 26%. Сравнивая это расчетное значение с данными, полученными из эксперимента, нетрудно убедиться, что увеличение межплоскостных расстояний бассанитовых кристаллов при их преобразовании в гипс приводит к увеличению толщины пластинки практически на одну и ту же величину, равную 26%.
Из вышесказанного следует, что кристаллы гипса, образованные по бассаниту, должны наследовать размеры исходных бассанитовых кристаллов. Для подтверждения этого факта было проведено определение размеров ОКР кристаллов в исходном (бассанит) и полностью гидратированном состоянии (гипс). Во всех случаях размеры ОКР определялись в направлении, перпендикулярном слоям CaS04 гипса и плоским сеткам (200) бассанита.
В процессе эксперимента было установлено, что в исходном состоянии бассанитовые кристаллы в среднем имеют размеры ОКР равные 25,0 им. Гидратация, вызывая структурное преобразование бассанита в гипс, приводит к увеличению размеров ОКР до 30,9 нм. Однако при сравнении результатов не следует забывать, что зафиксированные размеры ОКР принадлежат все же различным минералам. Поэтому значения ОКР следует привести в удобную для их сопоставления форму. С этой целью был проведен пересчет размеров ОКР минералов с нанометров в количество слоев. При пересчете толщина слоя бассанита принималась равной 0,60 нм (d20o), а гипса - 0,756 нм (cW-Полученные значения показывают, что и бассанит, и образованный по нему гипс имеют в ОКР одинаковое количество слоев, равное 41. Такое совпадение количества слоев указывает на преемственность структуры при преобразовании одного минерала в другой. Полученные экспериментальные данные хорошо согласуются с результатами оптико-микроскопических исследований, которые показывают, что преобразование бассанита в гипс осуществляется с сохранением облика исходных кристаллитов. Наряду с вышеизложенным было рассмотрено изменение степени тек стурированности агрегата исходного бассанита в процессе его преобразования в гипс. Степень текстурированности оценивалась рентгенографически по пространственному разбросу нормалей к плоским сеткам (020) гипса и (200) бассанита, с использованием методики съемки "на просвет". В ходе эксперимента было установлено, что бассанитовые агрегаты, имеющие степень текстурированности W=8, после гидратации преобразуются в гипсовые агрегаты со степенью текстурированности W=9. Небольшие различия в значениях являются результатом расщепления отдельных зерен бассанита при внедрении в их структуру молекул воды что фиксировалось под поляризационным микроскопом.
Основываясь на полученных данных, можно сказать, что в нашем случае имеет место псевдоморфное преобразование, когда замещение одного минерала другим осуществляется по схеме "кристалл на кристалл".
Однако на этом преобразование не заканчивается. Второй этап преобразования заключается в том, что находящаяся в воде первоначально непрозрачная молочно-белого цвета пластинка гипса (рис. 11) уже через несколько суток (от 3 до 5) постепенно начинает становиться прозрачной в центральной части. Со временем прозрачный участок увеличивается в размерах (рис. 12) до тех пор, пока пластинка полностью не станет прозрачной. Этот процесс сопровождается уменьшением толщины пластинки в среднем на 24% от исходной величины, что объясняется уменьшением, а в конечном итоге и исчезновением, норового пространства (пористый текстурированный агрегат мета-стабильного гипса превращается в монокристалл гипса).
Влияние количества минеральных добавок на кинетику кристаллизации гипса
Поэтому было проведено дополнительное исследование зерен-агрегатов ангидрита. Оказалось, что ангидритовые зерна-агрегаты в вяжущем веществе представляют собой сростки кристаллов с различными размерами ОКР. Причем кристаллы, находящиеся в периферийных частях сростка имеют большие размеры ОКР, по сравнению с кристаллами, находящимися в центральных частях того же сростка (33,2 им и 23,6 им, соответственно). Зная такую неоднородность ангидритовых агрегатов, и то, что фронт растворения зерен-агрегатов продвигается от их периферии к центру, становится ясной причина уменьшения размеров ОКР ангидритовых кристаллов в интервале времени от 10 минут до 20-22 суток.
Па определенном этапе растворения ( 20 суток) под воздействием расклинивающего действия воды и образующегося гипса происходит "раскрытие" ангидритовых агрегатов, то есть распадение их на отдельные разноразмерные кристаллы, подвергающиеся дальнейшему растворению. Причем обнажающиеся кристаллы с меньшими размерами ОКР будут растворятся много быстрее по сравнению с кристаллами, имеющими большие размеры ОКР. Именно различная скорость растворения и будет обуславливать увеличение размеров ОКР ангидритовых кристаллов на отрезке более 20 суток.
Исходя из приведенного объяснения можно заключить, что в интервале времени до 22 суток изменение размеров ОКР ангидрита обусловлено растворимостью агрегатов, имеющих гетерогенное строение, а свыше 22 суток -растворимостью кристаллов, являющихся реликтами ангидритовых агрегатов. Изменение размеров ОКР ангидритовых кристаллов, как показали предыдущие эксперименты, не может не сказаться на их растворимости. Отсюда следует, что на протяжении всего времени гидратации ангидритового цемента будет наблюдаться изменение степени пересыщения водного раствора, присутствующего в тесте и в норовом пространстве гипсового камня.
Рассматривая механизм растворения ангидрита, нельзя не затронуть взаимосвязанный с ним процесс кристаллизации гипса. В литературе по строительной тематике процессу кристаллогенеза гипса в гипсовых камнях, изготовленных на основе ангидритового цемента, на наш взгляд, уделено недостаточно внимания. Как правило, в таких работах при рассмотрении процесса гидратации ангидрита основной акцент делается лишь на определении количества гипса, образованного в гипсовых камнях за определенный промежуток времени. При этом совершенно не затрагивается такая проблема, как механизм кристаллизации гипса. По-видимому, авторы считают, что образование гипса на протяжении всего времени формирования гипсового камня осуществляется по одному и тому же принципу.
Между тем, гипсовый камень, изготовленный из ангидритового цемента, является своеобразной системой, постоянно претерпевающей изменения, которые не могут не отразится на механизме формировании гипса. К числу подобных изменений, наиболее весомо влияющих на формирование гипса, следует отнести изменение концентрации раствора, присутствующего в перовом пространстве гипсового камня, и степень сцементированности формирующегося гипсового камня.
С целью установить, как происходит процесс кристаллизации гипса в изделии был проделан следующий эксперимент. Из ангидритового цемента, полученного в результате обжига гипса при Т=650С, изготавливались гипсовые камни, которые затем содержались в условиях 100% влажности, создан-ной в эксикаторе. Через определенные промежутки времени с помощью рентгенографического анализа проводилось определение концентрации новообразованного гипса. Одновременно с этим фиксировались изменения размеров ОКР гипсовых кристаллов. По полученным результатам были построены графики (рис. 26), показывающие изменение содержания новообразованного гипса (кривая 1) и размеров ОКР его кристаллов (кривая 2) во времени.
Исходя из формы графика изменения размеров ОКР гипсовых кристаллов (кривая 2), механизм кристаллогенеза гипса в процессе твердения гипсовых камней можно представить следующим образом. При затворении ангидритового цемента сравнительно быстро (0-6 часов) раствор становится насыщенным, что приводит к образованию зародышей кристаллов гипса. С этого времени и до тех пор, пока тесто не превратится в камневидное тело (до 5 суток включительно), наблюдается монокристальный рост гипса, сопровождаемый быстрым увеличением размеров ОКР его кристаллов. После того, как ангидрит-гипсовое тесто приобретает камневидное состояние, монокристальный рост гипса сменяется блочным механизмом роста (отрезок 5 суток). Смена монокристального роста блочным ростом объясняется тем, что для увеличения уже имеющихся кристаллов в камневидном тесте нет свободного места, тогда как его вполне хватает для формирования более мелких кристаллов-зародышей, которые по механизму блочного роста доращивают ранее образованные кристаллы гипса. Здесь следует заметить, что монокристальный и блочный рост кристаллов гипса в интервале (6 ч. - 22 сут.) реализуются в условиях повышения концентрации раствора, о чем говорит снижение в этот интервал времени размеров ОКР ангидритовых кристаллов (см. рис. 25).
Дальнейший блочный рост гипса в интервале времени свыше 22 суток осуществляется в условиях снижения концентрации раствора, о чем свидетельствует увеличение размеров ОКР кристаллов гипса и ангидрита в указанный отрезок времени. При этом происходит также оствальдовское созревание (перекристаллизация) уже сформированных гипсовых кристаллов, о чем свидетельствует увеличение доли крупных пор в гипсовом камне на фоне снижения его общей пористости.
Здесь и далее, при рассмотрении механизма роста гипсовых кристаллов, использовались термины заимствованные из книги Асхабова A.M. «Процессы и механизмы кристаллогенеза». Л.: Наука, 1984 г. Таким образом, в условиях формирования гипса в "свободном" пространстве (ангидритовое тесто) реализуется преимущественно монокристальный механизм роста новообразования. Тогда как блочный механизм кристал-логенеза гипса реализуется в "замкнутом" пространстве гипсового камня (рис. 27). При этом блочный механизм роста кристаллов гипса с уменьшением размера блоков осуществляется в условиях повышения концентрации раствора, а с увеличением размера блоков - в условиях уменьшения концентрации раствора.
