Минералы группы эпистолита: посткристаллизационные преобразования и их кристаллохимические механизмы (природные системы и модельные эксперименты) Лыкова Инна Сергеевна

Содержание к диссертации

Введение

Глава 1. Общие сведения о минералах группы эпистолита и процессах их преобразования (по литературным данным) 10

1.1 Общие сведения о минералах группы эпистолита 10

1.2 Поведение минералов группы эпистолита при гидротермальном и гипергенном изменении

Глава 2. Объекты и методика исследований

2.1. Объекты исследований 25

2.2. Методика исследований 31

2.3. Описание опытов по модифицированию гетерофиллосиликатов в лабораторных условиях 38

Глава 3. Минералы группы эпистолита: конституция и сравнительная химическая характеристика 42

3.1. Фосфатосиликаты группы эпистолита и родственные им минералы 42

3.2. Водные бесфосфорные силикаты группы эпистолита 52

Глава 4. Экспериментальное моделирование процессов гидролиза и ионного обмена в гетерофиллосиликатах 63

4.1. Опыты по гидролизу 63

4.2. Опыты по ионному обмену 71

Глава 5. Кристаллохимия катион-замещенных форм минералов группы эпистолита 95

5.1 Ломоносовит и его катион-замещенные формы 95

5.2 Мурманит, его Ag-замещенная форма и кальциомурманит 102

5.3 Цинковые гетерофиллосиликаты - природные и полученные в экспериментах 108

Глава 6. Посткристаллизационные преобразования минералов группы эпистолита - в природе и в лабораторных экспериментах (обсуждение результатов) 117

Заключение 140

Литература

• Поведение минералов группы эпистолита при гидротермальном и гипергенном изменении
• Описание опытов по модифицированию гетерофиллосиликатов в лабораторных условиях
• Водные бесфосфорные силикаты группы эпистолита
• Опыты по ионному обмену

Введение к работе

Актуальность темы. Одна из главных задач современной минералогии - выявление и исследование закономерных связей между химическим составом, кристаллической структурой, свойствами и генезисом минералов. Это возможно лишь при комплексном подходе, с интеграцией минералогии, кристаллохимии, химии, физики твердого тела, геохимии и геолого-петрологических дисциплин. Установление взаимосвязей между полученными разными методами характеристиками минералов и их ассоциаций позволяет увидеть многие проблемы генетической минералогии под другим, нежели раньше, углом и разработать новые эффективные пути для их решения. Одним из перспективных и актуальных направлений здесь является разработка генетического аспекта структурной минералогии, позволяющего, в частности, изучить механизмы структурных преобразований минералов в ходе их посткристаллизационной истории.

Вопросы природного посткристаллизационного преобразования минералов, происходящего с сохранением их базовых структурных единиц, - декатионирование и другие типы выноса слабосвязанных компонентов, гидратация/дегидратация, ионный обмен и т.п. - очень часто остаются за рамками минералогических исследований и обсуждения механизмов минералобразования, хотя способность многих минералов вступать в эти реакции хорошо известна: таковы цеолиты, цеолитоподобные Zr-, Ti- и Nb-силикаты с гетерополиэдрическими каркасами, глинистые минералы, пирохлоры и др. Кроме того, в последние десятилетия минералы с такими свойствами привлекают особое внимание технологов как прототипы микропористых материалов нового поколения: ионитов, в т.ч. высокоселективных, молекулярных сит, сорбентов, ионных проводников и пр. Этот аспект ставит две весьма важные задачи: детальное изучение минералов, для которых способность к таким трансформациям уже известна, и поиск в природе новых носителей полезных свойств.

Сказанное определяет актуальность детального комплексного исследования посткристаллизационных преобразований в минералах группы эпистолита, рассматриваемых в настоящей работе как новое семейство природных ионитов.

Цели и задачи. Основные цели работы - реконструкция процессов посткристаллизационных преобразований в минералах группы эпистолита и выявление их механизмов, разработка генетической кристаллохимии этой группы на поздних стадиях эволюции высокощелочных массивов. Для достижения этих целей разрабатывались следующие конкретные задачи:

- получение новых данных, обобщение и систематизация материалов по химическому
составу и кристаллическим структурам минералов группы эпистолита и родственных
гетерофиллосиликатов, особенно в части слабосвязанных компонентов - крупных катионов,
межпакетных анионов, H-содержащих группировок;

- получение путем модельных экспериментов достоверных данных о
посткристаллизационных преобразованиях членов группы эпистолита, протекающих с
сохранением стабильных структурных фрагментов, выявление и лабораторное тестирование
цеолитных свойств этих минералов, оценка зависимости ионообменных характеристик от типа
обменного катиона, условий эксперимента и особенностей кристаллической структуры минерала;

определение кинетических параметров реакций преобразования мурманита в водных средах;

установление в группе эпистолита новых минеральных видов и разновидностей, по возможности детальное изучение их кристаллохимии;

расшифровка химических и, особенно, кристаллохимических механизмов гидролиза и ионного обмена для гетерофиллосиликатов.

Фактический материал и методы исследований. Исследовано 60 образцов гетерофиллосиликатов группы эпистолита и родственных им минералов из пяти щелочных массивов: Хибины, Ловозеро, Инагли (Россия); Илимаусак (Гренландия); Сент-Илер (Канада). Большая часть материала собрана автором во время полевых работ (Хибины и Ловозеро, с 2007 по 2014), другая часть любезно предоставлена И.В. Пековым, В.Г. Гришиным и А.П. Николаевым. Также изучены гетерофиллосиликаты из коллекции В.И. Степанова, хранящейся в Минералогическом музее им. А.Е. Ферсмана РАН (Москва) и из коллекции Музея геологии и минералогии им. И.В. Белькова Геологического института КНЦ РАН (Апатиты).

Первичная обработка материала включала минералогическое описание и отбор монофракций для дальнейших исследований. Изучение образцов методами сканирующей электронной микроскопии и электронно-зондового микроанализа выполнено (1) в Лаборатории локальных методов исследования вещества Геологического факультета МГУ на электронном микроскопе Jeol JSM-6480LV с энергодисперсионным анализатором INCA-Energy 350 и волновым анализатором INCA- Wave 500; (2) в ИЭМ РАН на электронном микроскопе CamScan MV2300 с ЭД анализатором INCA Energy-350. Получено свыше 1000 анализов и 200 РЭМ-фотографий. Содержание H2O определялось по методу Алимарина в ИПХФ РАН. Рентгенодифракционное исследование монокристаллов выполнялось в ресурсном центре «Рентгенодифракционные методы исследования» СПбГУ на дифрактометре Bruker Kappa APEX DUO с CCD-детектором и в Институте Минералогии и Кристаллографии Университета Вены на дифрактометрах Bruker Kappa X8 APEX и APEX II с CCD-детекторами. На этих же дифрактомерах получены массивы дифракционных отражений, использованные для рентгеноструктурного анализа. Решено 11 кристаллических структур. Порошковые рентгенографические исследования проводились на дифрактометрах Philips X’Pert (Университет Вены), ДРОН-3М (каф. кристаллографии и кристаллохимии Геологического ф-те МГУ), STOE IPDS II и Rigaku R-AXIS Rapid II (РЦ «Рентгенодифракционные методы исследования» СПбГУ). ИК-спектры поглощения получены на спектрометрах Bruker Optics ALPHA FTIR, Specord 75 IR (ИПХФ РАН) и ИК ФМС-1201 (каф. минералогии Геологического ф-та МГУ). Плотность измерялась в тяжелых жидкостях (Минералогический музей им. А.Е. Ферсмана РАН). Калориметрические измерения проводились на разностном автоматическом калориметре ДАК-1-2. Удельная электропроводность регистрировалась с помощью лабораторного кондуктометра Анион 4152. Исследования методом ЯМР выполнялись на импульсном твердотельном ЯМР спектрометре Bruker Avance 400. Измерения pH проведены на pH-метре inoLab pH 740. Эти исследования выполнялись в ИПХФ РАН, г. Черноголовка. Данные, полученные большинством методов, обработаны в основном автором, полученные с помощью спектроскопии ЯМР - совместно с В.П. Тарасовым, калориметрическими методами - совместно с А.И. Казаковым. Процессы гидролиза и ионного обмена в гетерофиллосиликатах исследованы экспериментально для мурманита, эпистолита, ломоносовита, беталомоносовита, вуоннемита и иннелита с последующим изучением образцов перечисленными выше методами. Проделано 25 опытов по гидролизу в дистиллированной воде и в растворах NaHCO3 и NaCl (длительность от 1 недели до 15 месяцев, температура от 20 до 90 С) и 154 опыта по ионному обмену с растворами Na2SO4, KCl, K2SO4, K2HPO4, RbNO3, CsNO3, AgNO3, CaCl2, Ca(NO3)2, SrCl2, BaCl2, CuSO4, Pb(NO3)2, ZnSO4, CoCl2, NiSO4 (концентрации от 0.01Н до 1Н, длительность от 1 ч до 7 сут., температура от 30 до 150 С).

Научная новизна. Автором установлен и детально охарактеризован новый минеральный вид кальциомурманит (Na,)2Ca(Ti,Mg,Nb)4[Si2O7]2O2(OH,O)2(H2O), а еще два новых минерала - вигришинт Zn2Ti4-x(Si2O7)2O2(OH,F,O)2(H2O,OH, )4 где x < 1, и звягинит

NaZnNb2Ti[Si2O7]2O(OH,F)3(H2O)4+x, где x < 1, - открыты с участием автора. Обнаружены ранее неизвестные химические разновидности мурманита, существенно обогащенные Zn, Pb, Ca, зафиксированы непрерывные ряды природных твердых растворов мурманит–вигришинит и мурманит-кальциомурманит. В перечень природных ионитов добавлено новое семейство: опытным путем установлено, что все, кроме беталомоносовита, минералы группы эпистолита обладают сильными катионообменными свойствами в относительно мягких условиях, исследована зависимость этих свойств от особенностей конституции минерала, типа обменного катиона, температуры, длительности эксперимента и концентрации раствора. У минералов этой группы обнаружено сильное сродство при обмене к халькофильным элементам: Ag, Zn, Pb, Cu. Установлено, что ионообменные процессы в бесфосфорных гетерофиллосиликатах группы эпистолита реализуются в природе - в низкотемпературных гидротермальных или гипергенных условиях, а в качестве обменных катионов выступают K, Ca, Sr, Ba, Zn, Pb, Cd, Cu. Продемонстрировано, что ионный обмен является одним из важных механизмов минералогенеза для группы эпистолита: доказана ионообменная природа кальциомурманита, вигришинита и звягинита. Впервые достоверно зафиксированы частичные псевдоморфозы бесфосфорных минералов группы по фосфорсодержащим - мурманита по ломоносовиту и эпистолита по вуоннемиту, что доказывает трансформационную природу мурманита и эпистолита. Экспериментально изучены механизмы гидролиза и ионного обмена у гетерофиллосиликатов группы эпистолита, в лаборатории смоделирован переход мурманита в вигришинит и реконструирован кристаллохимический механизм этой трансформации. Впервые выявлены закономерности посткристаллизационного изменения структур гетерофиллосиликатов: перераспределение Na, Ca и вакансий в структуре с освобождением позиций для последующего вхождения обменных катионов; расщепление позиций P: изменение метрики элементарной ячейки. Открыто явление перехода натрия в относительно подвижное состояние в мурманите, предшествующее его выносу в раствор при ионном обмене. Выявлены и кристаллохимически обоснованы закономерности вхождения обменных катионов в разные позиции в структурах минералов группы эпистолита.

Практическая значимость. Полученные экспериментальные данные и новые обобщения важны для дальнейшего развития генетической минералогии и генетической кристаллохимии. Члены группы эпистолита оказались весьма удачным объектом для получения и интерпретации химических и структурных данных, позволяющих в целом понять природу цеолитных свойств соединений со слоистыми структурами на базе гетерополиэдрических пакетов. Сведения о новых минералах и данные, уточняющие характеристики ранее известных видов, пополнили справочники и базы данных. Проведенные исследования представляются важными и для решения проблемы синтеза веществ с заданными свойствами: полученные данные показали гетерофиллосиликаты группы эпистолита в совершенно новом аспекте - как структурно-химические модели катион-селективных ионитов, возможные прототипы синтетических микропористых материалов, перспективных в том числе и для металлургии стратегически важных серебра и меди.

Защищаемые положения.

1. Минералы группы эпистолита способны к посткристаллизационным преобразованиям с сохранением трехслойного гетерополиэдрического (HOH) пакета - гидролизу и/или ионному обмену, но у каждого члена группы эти свойства проявляются по-разному. Мурманит, эпистолит, ломоносовит и вуоннемит обменивают катионы металлов даже в мягких условиях (температуры от 30 до 150 С), а характер и степень обмена определяются главным образом типом катиона, температурой и временем эксперимента, тогда как концентрация раствора и количественные

соотношения "раствор - твердая фаза" играют меньшую роль. В отличие от микропористых силикатов каркасного строения, гетерофиллосиликаты группы эпистолита обладают резко повышенной обменной емкостью в отношении халькофильных элементов (Ag, Zn, Pb, Cu).

1. Ионный обмен в бесфосфорных гетерофиллосиликатах группы эпистолита реализуется в природе, при низкотемпературном гидротермальном или гипергенном преобразовании высокощелочных пород. Здесь происходит обмен Na как на крупные щелочные (K) и щелочноземельные (Ca, в меньшей степени Sr и Ba), так и на халькофильные (Zn, Pb, Cd, Cu) металлы. Продуктами природного ионного обмена являются новые минералы кальциомурманит (Na Ca), вигришинит и звягинит (Na Zn).

2. Ионный обмен в минералах группы эпистолита может как протекать в одну стадию (при вхождении Ag⁺), так и иметь более сложный характер. На первых стадиях обмена в ломоносовите и мурманите может осуществляться, в частности, перераспределение Na и примесного Ca в структуре с освобождением позиций для последующего вхождения обменных катионов (Cu²⁺, Zn). Посткристаллизационные процессы могут приводить к расщеплению позиций (P в ломоносовите) и/или изменению метрики элементарной ячейки (закономерное уменьшение или увеличение базального параметра c; удвоение параметра b; переход от мурманитовой/эпистолитовой к вигришинитовой/звягинитовой ячейке).

3. Обменные катионы по-разному распределяются в структурах минералов группы эпистолита. Они могут избирательно концентрироваться в позициях: (1) в межпакетном пространстве [Ag и Cu-замещенные формы ломоносовита]; (2) в H слое [Ag-замещенная форма ломоносовита; Ag- и Zn-замещенные формы мурманита; вигришинит; кальциомурманит]; (3) в O слое [Ag- и Cu-замещенные формы ломоносовита; Ag-замещенная форма мурманита; звягинит]. Вхождение при обмене двухвалентных катионов в O или H слой HOH-пакета у бесфосфорных членов группы четко связано с особенностями локального баланса валентных усилий в структуре минерала.

4. Выносу натрия из мурманита при ионном обмене может предшествовать переход Na⁺ в относительно подвижное состояние в кристалле, что четко фиксируется данными спектроскопии ЯМР и динамической калориметрии в опытах с Cu²⁺ и Ag⁺. Реакция обмена Na⁺ на Ag⁺ в мурманите описывается кинетическим уравнением первого порядка, а скорость реакции лимитируется не скоростью диффузии, а, вероятно, фиксацией Ag⁺ в катионных позициях.

Апробация работы. Результаты работы были представлены на 11 российских и международных конференциях: 36-й и 37-й Международных конференциях «Геохимия магматических пород» (Москва, 2009; Москва-Коктебель 2010); 6-м и 7-м Международных симпозиумах «Минеральное разнообразие: исследование и сохранение» (София, 2011, 2013); международном симпозиуме «Variability and complexity of minerals and their synthetic analogues of the Vulkaneifel and related province» (Киль, 2012); минералогических семинарах с международным участием «Кристаллическое и твердое некристаллическое состояние минерального вещества: проблемы структурирования, упорядочения и эволюции структуры» (Сыктывкар, 2012) и «Современные проблемы теоретической, экспериментальной и прикладной минералогии» (Сыктывкар, 2013); 3-й и 5-й Всероссийских школах молодых ученых «Экспериментальная минералогия, петрология и геохимия» (Черноголовка, 2012, 2014); международной конференции «Minerals as Advanced Materials III» (Кировск, 2013); 21-м Конгрессе Международной минералогической ассоциации (Йоханнесбург, 2014). Новые минеральные виды кальциомурманит, вигришинит и звягинит утверждены Комиссией по новым минералам, номенклатуре и классификации Международной минералогической ассоциации.

Публикации. По вопросам, обсуждаемым в диссертации, опубликованы 12 статей и тезисы 13 докладов.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 6 глав, заключения и приложения. Общий объем - 235 страниц, включая 44 таблицы, 74 рисунка, 81 таблицу в приложении и список литературы из 156 наименований.

Поведение минералов группы эпистолита при гидротермальном и гипергенном изменении

Эпистолит – первый открытый минерал группы эпистолита и при этом один из самых редко втречающихся ее членов. Впервые он был описан О.Б. Бёггильдом в 1899 г. массиве Илимаусак и назван от греч. «эпистоле», что означает письмо, в связи с прямоугольной формой кристаллов и белым цветом (Boeggild, 1953). В Илимаусаке он встречается в пегматитах и в скоплениях массивного альбита (Кангердлуарсук; плато Тазек) в ассоциации с содалитом, уссингитом, эгирином, «шизолитом», стенструпином, чкаловитом, сфалеритом, ринкитом, полилитионитом (Минералы, 1972).

В Ловозерском массиве (и впервые на территории России) эпистолит был установлен Е.И. Семеновым в 1952 г. в уссингитовых пегматитах гор Малый Пункаруайв и Сенгисчорр и описан в виде тонких пластинок перламутрово-белого цвета, ассоциирующих с беловитом-(Ce), стенструпином-(Ce), чкаловитом, сфалеритом, «шизолитом» и др. (Пеков, 2001).

Встречается эпистолит и в массиве Сент-Илер, где характерен для содалитовых ксенолитов. Очень редки находки эпистолита в богатых эвдиалитом пегматитах (Horvath, Gault, 1990).

Мурманит впервые был кратко описан В. Рамзаем в 1890 г. как «новый минерал №3 из Ловозерских тундр». Затем он был найден в небольшом количестве экспедицией А.Е. Ферсмана в 1923 г. и предварительно обозначен виолофиллитом. Отрядом Н.Н. Гутковой, работавшим в Ловозере в 1924-1926 гг., были обнаружены значительные скопления этого минерала в долине р. Чинглусуай и в цирках Раслака, г. Кедыкверпахк. Мурманитом он назван Н.Н. Гутковой по месту находки в Мурманском крае (Гуткова, 1930).

Мурманит широко распространен в качестве акцессорного, а иногда и породообразующего минерала некоторых разновидностей луявритов, фойяитов, уртитов, науяитов, тавитов Ловозерского массива. Он образует в этих породах вкрапленники двух типов: тонкие фиолетовые пластинки (в основном в лейкократовых разностях) и таблитчатые идиоморфные кристаллы густо-фиолетового или коричневого цвета и ассоциирует с калиевым полевым шпатом, нефелином, эгирином, часто с содалитом, эвдиалитом и лампрофиллитом (Буссен, Сахаров, 1972; Минералы, 1972; Пеков, 2001). Широкая распространенность мурманита, а также значительные концентрации в нем ниобия дали возможность рассматривать породы с этим минералом как перспективную редкометальную руду (Герасимовский, 1936а и б).

В пегматитах мурманит встречается реже. В дифференцированных пегматитовых телах он приурочен к внешним мелкозернистым полевошпат-эгириновым зонам, реже к центральным частям, сложенным в основном натролитом. В слабодифференцированных пегматитах мурманит встречается в центральных частях, богатых эгирином. Все находки мурманита в пегматитах связаны с гидротермально и/или гипергенно переработанными телами (Минералы, 1972; Буссен, Сахаров, 1972; Пеков, 2001).

В Хибинском массиве мурманит встречается в основном в рисчорритах, мельтейгит-уртитах и их пегматитах. В микроклин-натролитовой жиле в фойяитах г. Эвеслогчорр мурманит представлен серовато-розовыми пластинчатыми кристаллами и сферолитами. Таблитчатые кристаллы мурманита до 6 см встречены в эгирин-микроклиновой жиле в уртитах г. Расвумчорр. В уртитах г. Коашва крупночешуйчатый мурманит образует просечки мощностью 3-5 мм (Яковенчук и др., 1999).

В массиве Илимаусак мурманит встречен в виде белых пластинок до 2 см в порфировидных щелочных породах горы Куанефельд (Семенов, 1969).

Ломоносовит впервые встречен в 1936 г. в Ловозерском массиве в левом борту долины р. Чинглусуай В.И. Герасимовским и назван в честь М.В. Ломоносова (Герасимовский, 1950).

Ломоносовит встречается почти во всех разновидностях нефелиновых сиенитов Ловозера, а также в их пегматитах. Свежий ломоносовит находится обычно совместно с виллиомитом и другими минералами ультраагпаитовых ассоциаций. В породах он содержится в виде мелких пластинок и чешуек, причем неизмененный ломоносовит темно-бурый до черного, а переходные к мурманиту разности более светлые. Самые крупные выделения ломоносовита приурочены к центральным частям горизонтов фойяитов, реже - к их висячим бокам. В пегматитовой залежи «Юбилейная» (г. Карнасурт), находящейся на контакте луявритов и фойяитов, ломоносовит образует коричневые пластины до 1 х 10 х 15 см, обычно расщепленные и собранные в агрегаты, напоминающие раскрытую книгу. В уссингитовых («Сиреневая», «Шкатулка») и других ультраагпаитовых пегматитах на глубоких горизонтах г. Аллуайв, залегающих главным образом среди пород дифференцированного комплекса луявритов–фойяитов–уртитов, а также среди науяитов, распространен золотисто-бурый ломоносовит, образующий тонкопластинчатые, сильно удлиненные выделения до нескольких сантиметров (Пеков, 2001).

В Хибинском массиве ломоносовит развит в районе апатитовых месторождений в пегматитах среди трахитоидных ийолитов, грубозернистах уртитов, мельтейгитов и рисчорритов на различных горизонтах месторождений Юкспор, Кукисвумчорр, Расвумчорр, Коашва. Наиболее характерен он для эгирин-диопсид-полевошпатовых пегматитов, где встречается в ассоциации с нефелином, лампрофиллитом, пектолитом, виллиомитом (Соколова, 1986; Агеева, 1999; Яковенчук и др., 1999).

Вуоннемит впервые обнаружен И.В. Буссен в Ловозерском массиве, в фойяитах на г. Карнасурт. В 1969 г. были найдены три маленькие пластинки в фойяите с виллиомитом, в 1970 г. – один штуф в пегматитовой залежи «Юбилейная» (Буссен и др., 1973). Наиболее четко ограненные прозрачные тонкопластинчатые кристаллы лимонно-желтого вуоннемита врастают в массивный уссингит в прожилках, секущих породы расслоенного комплекса луявритов– фойяитов–уртитов на горах Карнасурт, Кедыкверпахк и Аллуайв. Здесь минерал тесно ассоциирует с серандитом, стенструпином-(Ce), казаковитом, минералами группы нордита, натиситом, беловитом-(Ce), манганонептунитом, виллиомитом и др. Вуоннемит – главный и обычно единственный ниобиевый минерал уссингитового парагенезиса в пегматитах Ловозера (Пеков, 2001; Pekov, 2005).

В других щелочных массивах он, напротив, исключительно редок. В породах Хибинского массива вуоннемит был найден Л.В. Козыревой и Ю.П. Меньшиковым в 1970 г. в керне скважины в лявочорритах в долине р. Вуоннемиок, по которой и получил свое названии. Вуоннемит приурочен к альбитизированным участкам лявочорритов, в которых кроме альбита, микроклина, нефелина и эгирина встречены рамзаит, канкринит, серандит и виллиомит (Буссен и др., 1973). Кроме того, вуоннемит найден в уртитах г. Коашва в эгирин-содалит-нефелин-микроклиновой жиле, где ассоциирует с виллиомитом, натритом, щербаковитом (Яковенчук и др., 1999).

В содалит-нефелиновом сиените на г. Куанефельд, Илимаусак вуоннемит образует светло-желтые пластинчатые кристаллы до нескольких см и ассоциирует с микроклином, нефелином, содалитом, виллиомитом. Здесь найдены закономерные срастания вуоннемита и эпистолита (Roensbo et al., 1983).

В массиве Сент-Илер вуоннемит встречается исключительно в содалитовах ксенолитах, где образует бледно и лимонно-желтые хорошо ограненные кристаллы до 2 см и ассоциирует с эгирином, нефелином, виллиомитом, лампрофиллитом, манганнептунитом, стенструпином, пектолитом (Horvath, Gault, 1990).

Беталомоносовит впервые обнаружен В.И. Герасимовским в Ловозерском массиве в правом борту р. Тюльбнюнуай в пегматитах, залегающих среди пойкилитовых нефелиновых сиенитов, и назван по близости его химического состава и порошкограммы к таковым ломоносовита. Минерал образует желтовато-коричневые пластины и приурочен главным образом к краевым зонам пегматитов, ассоциируя с микроклином, эвдиалитом, рамзаитом, эгирином, арфведсонитом, содалитом, цеолитами, лампрофиллитом, нептунитом (Герасимовский, Казакова, 1962). В Хибинском массиве на г. Расвумчорр беталомоносовит развит в полевошпат-арфведсонитовых пегматитовых жилах среди рисчорритов, а также в самих рисчорритах, где он ассоциирует с эвдиалитом, дельхайелитом, ловозеритом, вадеитом, щербаковитом (Соколова, 1986, Агеева, 1999).

Несмотря на широкую распространенность и несколько структурных расшифровок беталомоносовита (Расцветаева, 1986, 1988, 1989; Халилов, 1990), обоснованность выделения его как самостоятельного минерального вида была поставлена под сомнение, во многом в силу плохого соответствия структурных данных а) друг с другом и б) с полученными химическими анализами минерала. Это привело к дискредитации беталомоносовита как самостоятельного минерального вида Международной минералогической ассоциацией. Е.. Соколова с соавторами недавно провели переизучение беталомоносовита на материале А.П. Хомякова и затем реабилитацию его как минерального вида (Sokolova et al., 2015).

Опубликованные химические анализы описанных минералов приведены в таблицах П1-П7 Приложения. К видообразующим химическим элементам относятся Na, Ti, Nb, Si, P, O, F, H, а общее число элементов, установленных в минералах этой группы различными количественными методами анализа, превышает 30. Теоретический состав минералов группы, отвечающий идеализированным формулам, приведенным в таблице 1.1, дан в таблице 1.4. Таблица 1.4. Теоретический состав минералов группы ломоносовита (мас. %)

Описание опытов по модифицированию гетерофиллосиликатов в лабораторных условиях

Как выяснилось в процессе выполнения настоящей работы, для мурманита и подобных ему минералов характерен Zn. Первый образец мурманитоподобного титаносиликата, содержащего очень мало щелочных и щелочноземельных катионов и при этом сильно обогащенного цинком, был найден И.В. Пековым в августе 2009 г в гидротермально переработанном ультраагпаитовом пегматите № 71, г. Малый Пункаруайв, Ловозеро. Минерал был описан в качестве нового вида с участием автора и получил название вигришинит в честь Виктора Григорьевича Гришина (р. 1953), российского минералога-любителя и коллекционера. Состав этого образца отвечает упрощенной формуле Zn2Ti4-x(Si2O7)2O2(OH,F,O)2(H2O,OH, )4, где x 1 (IMA 2011-073, Пеков и др., 2012). Это первый встреченный в природе Zn-доминантный гетерофиллосиликат.

Вигришинит приурочен к краевой части уссингитового ядра пегматита, у ее контакта с эгирин-эвдиалитовой периферической зоной, сложенной изначально уссингитом и микроклином с подчиненными количествами содалита, эгирина, сфалерита и минералов ряда пектолит–серандит. При низкотемпературной гидротермальной, а, возможно, и гипергенной переработке уссингит и содалит были замещены агрегатом цеолитов – анальцима, натролита, гмелинита-Na и шабазита-Ca. Минералы ряда пектолит–серандит превращены в сажистые массы оксидов Mn, а на месте сфалерита остались характерные полости растворения тетраэдрической формы, иногда заполненные глиноподобным цинковым смектитом – сауконитом. Вигришинит в виде пластинчатых кристаллов встречен нарастающим на таблитчатые кристаллы микроклина или же врастающим в агрегаты цеолитов (рис. 3.16). И рядом обязательно находятся полости растворения сфалерита. Верно и обратное – все изученные титаносиликаты оказались обычным мурманитом с концентрацией цинка ниже предела обнаружения электронно-зондовым методом, т.е. 0.1 мас.%, при отсутствии в непосредственной близости от них полостей растворения сфалерита (Пеков и др, 2012). Содержание Zn в вигришините из места первой находки варьирует от 1.12 до 2.03 а.ф. (табл. П15), Na – от 0.28 до 0.70 а.ф., Ca – от 0.04 до 0.10 а.ф. Содержание двух последних существенно ниже чем в мурманите из этого же пегматита (1.19-1.23 а.ф. Na и 0.42-0.48 а.ф. Ca; табл. П14, обр. МП-0143). Кроме того в некоторых зернах вигришинита отмечается примесь Pb (до 0.23 а.ф.).

Участками вигришинит переслаивается с цинксодержащим борнеманитоподобным минералом, состав которого изучался автором (рис. 3.17). Его упрощенную формулу можно представить в виде BaZn1+xTi(Ti,Nb)2(Si2O7)2O4F0.6nH2O (Лыкова, Пеков, 2013).

Вигришинит (1) и Zn-содержащий борнеманитоподобный минерал (2) в агрегате цеолитов, главным образом гмелинита-Na (3). РЭМ-фото в отраженных электронах. Ширина поля 1 мм.

В схожей обстановке – в гидротермально переработанных ультраагпаитовых пегматитах близ пустот от растворения сфалерита – вигришинт был найден автором в пегматите № 60, г Карнасурт и в одном из пегматитов в карьере Северный, рудник Умбозеро, г. Аллуайв (оба – Ловозеро). По мере удаления от полостей растворения сфалерита содержание Zn в обсуждаемых гетерофиллосиликатах уменьшается, сначала до Zn-содержащего мурманита, а затем и до мурманита без Zn. Точная оценка масштабов процесса невозможна, однако уже на расстоянии 1-2 см от полостей выщелачивания сфалерита содержание цинка в титаносиликате обычно не превышает 0.3-0.4 а.ф., т.е. его необходимо рассматривать как Zn-содержащую разновидность мурманита. Такой мурманит характеризуется и низким содержанием Na, варьирующем от 0.81 до 1.77 а.ф., что лишь немногим больше содержания Na в вигришините (0.28-1.58 а.ф., при среднем 0.67 а.ф., с учетом всех находок, табл. П15-П16).

Содержания Na и Zn (а.ф., рассчитанные на 4 Si+Al) в минералах ряда мурманит-вигришинит из трех ультраагпаитовых пегматитов Ловозерского массива (на основании 63 электронно-зондовых анализов). Усредненный химический состав вигришинита и разброс значений с учетом всех находок приведены в таблице 3.13. Как и для пары ломоносовит-мурманит, вариации химического состава эпистолита Na4TiNb2(Si2O7)2O2(OH)24H2O существенно выше по сравнению с вуоннемитом, и по набору катионов, и по пределам замещений (табл. 3.14, П17). Содержания Mn, Mg, и Fe (а.ф.) практически не отличаются от таковых в вуоннемите, тогда как содержания крупных катионов Ca (до 0.49 а.ф.) и K (до 0.24 а.ф.) - существенно выше. Все эти особенности четко прослеживаются на примере частичной псевдоморфозы эпистолита по вуоннемиту из отвалов подземного рудника Карнасурт, Ловозеро, описанной выше. В исходном вуоннемите содержание Ca варьирует от 0.14 от 0.21 а.ф., K – от 0.00 до 0.03 а.ф., а в замещающем его эпистолите содержится уже 0.12-0.32 а.ф. Ca и

Как и в случае с мурманитом, Zn является достаточно характерной изоморфной примесью в эпистолите. В сентябре 2012 г. И.В. Пековым и автором в пегматите № 71, г. Малый Пункаруайв – месте первой находки вигришинита – была отобрана коллекция из 37 образцов с минералами, макроскопически выглядевшими как мурманит или эпистолит и соседствовавшими с полостями выщелачивания сфалерита. В 24 из 37 образцов минерал оказался вигришинитом, в одном – Zn-содержащим мурманитом, а в остальных 12 - сильно обогащенным цинком (до 11.3 мас. % ZnO) минералом с соотношением высоковалентных компонентов: Nb : Ti : Si 2 : 1 : 4, отвечающим эпистолиту. Этот минерал был охарактеризован с участием автора и получил название звягинит в честь выдающегося российского кристаллографа, кристаллохимика и физика, профессора Бориса Борисовича Звягина (1921–2002), специалиста в области методов дифракции электронов. Его состав отвечает упрощенной формуле NaZnNb2Ti[Si2O7]2O(OH,F)3(H2O)4+x, где x 1 (IMA 2013-071, Пеков и др., 2014, рис. 3.19). Образцы со звягинитом, как и с вигришинитом, происходят из краевой части уссингитового ядра пегматита. Во всех образцах, не содержащих полостей растворения сфалерита, изученный ниобосиликат оказался эпистолитом обычного состава, с концентрацией цинка ниже предела обнаружения электронно-зондовым методом (Пеков и др., 2014).

Водные бесфосфорные силикаты группы эпистолита

Из приведенных в предыдущих главах данных видно, что фосфатосиликаты группы эпистолита характеризуются достаточно выдержанным химическим составом, и главная часть изоморфных замещений в них реализуется в позициях Ti и Nb. Из крупных катионов главной (а нередко и единственной значимой) изоморфной примесью является Ca, тогда как содержания остальных щелочных и щелочноземельных металлов (K, Sr, Ba) оказываются ниже пределов обнаружения электронно-зондовым методом. При этом содержания K и Ca в беталомоносовите в целом выше, чем в ломоносовите, а Nb и Mn – ниже. Самым выдержанным составом обладает вуоннемит.

Развернувшаяся заново в последние годы в литературе дискуссия о возможности образования мурманита и эпистолита из фосфорсодержаших аналогов и в целом о трансформационной природе бесфосфорных минералов группы эпистолита (Selivanova et al., 2008; Селиванова, 2012; Lykova et al., 2010, 2012; Лыкова и др., 2012a) потребовала вернуться к этому казавшемуся давно решенным вопросу с использованием данных не только литературных, но и вновь полученных – результатов наблюдений, как эти процессы протекают в природе, и их экспериментального моделирования.

Еще в 1946 г. И.Д. Борнеман-Старынкевич предположила и экспериментально подтвердила, что ломоносовит способен терять Na3PO4 в результате обработки водой как при повышенных температурах, так и на холоде, в результате чего образуется мурманит. В 1960-70-е годы появился ряд работ по детальному исследованию гидролиза ломоносовита и его аналогов – беталомоносовита и вуоннемита, результаты которых подтвердили предложенную И.Д. Борнеман-Старынкевич (1946) модель (Забавникова, 1967; Соколова и др., 1971)

Эти исследования позволили отнести мурманит и эпистолит к трансформационным минеральным видам (Хомяков, 1990), которые не способны кристаллизоваться самостоятельно и образуются лишь при твердофазном преобразовании минералов-предшественников – ломоносовита, беталомоносовита и вуоннемита. Таким образом, любые мурманит- и эпистолитсодержащие породы рассматривались как подвергшиеся гидротермальной и/или гипергенной переработке ультращелочные с ломоносовитовой/беталомоносовитовой и вуоннемитовой минерализацией соответственно. При этом вуоннемит легче теряет натрий, чем ломоносовит, что объясняет значительно большую устойчивость ломоносовита при гидротермальном изменении.

Однако в недавних работах Е.А. Селивановой с соавторами была поставлена под сомнение эта модель гидролиза, которую можно назвать классической. На основании проведенных этими исследователями экспериментов был сделан вывод, что продуктом гидролиза ломоносовита является беталомоносовит, а вуоннемита – фосфорсодержащая натрий-дефицитная фаза. Структурных изменений не было вывялено, поэтому бесфосфорные члены группы эпистолита рассматриваются Е.А. Селивановой с соавторами как минеральные виды, кристаллизующиеся напрямую из раствора (Selivanova et al., 2008; Селиванова, 2012). Отсутствие задокументированных находок частичных псевдоморфоз бесфосфорных минералов этой группы по фосфорсодержащим дало дополнительный аргумент в пользу этой модели.

Автор настоящей работы постаралась суммировать все ранее известные факты, относящиеся к данной проблеме, и вновь полученные результаты. На основании этого можно утверждать, что:

1) Все находки фосфорсодержащих минералов группы эпистолита (ломоносовита, беталомоносовита и вуоннемита) приурочены исключительно к ультраагпаитовым породам, включая пегматиты, не затронутым процессами поздней гидротермальной и/или гипергенной переработки. Все находки бесфосфорных минералов группы (мурманита, эпистолита, кальциомурманита, вигришинита и звягинита), наоборот, приурочены исключительно к гидротермально и/или гипергенно переработанным ультраагпаитовым породам, включая пегматиты (см. главу 1; Герасимовский, 1950; Соколова и др., 1971; Хомяков,1976; Пеков и др., 2001; наши данные).

2) Дефосфатизация (выщелачивание фосфата натрия) с гидратацией ломоносовита, беталомоносовита и вуоннемита, без сомнения, реализуется в природе. Автором найдены и детально изучены частичные псевдоморфозы бесфосфорных титаносиликатов по фосфорсодержащим, в которых в одном зерне присутствуют два минерала, – мурманита по ломоносовиту из гидротермально переработанной пегматитовой залежи «Юбилейной», рудник Карнасурт, Ловозеро, и из отвалов того же рудника, а также эпистолита по вуонемиту из гидротермально переработанного пегматитового тела «Шкатулка», рудник Умбозеро, Ловозеро, и из отвалов рудника Карнасурт. Таким образом, процесс дефосфатизации минералов группы эпистолита происходит как при гидротермальной переработке пород, так и при гипергенной.

Кроме того, реликты беталомоносовита обнаружены в образцах кальциомурманита из пегматитового тела Щербаковитового на горе Коашва в Хибинах (при этом надо отметить, что во всех не переработанных гидротермально пегматитах с беталомоносовитом в открытых горных выработках, подвергшихся гипергенным процессам в течение нескольких лет, беталомоносовит остается неизменным). Схожие процессы потери межпакетных «солевых молекул» протекают в природе и в других фосфато- и сульфато-силикатах серии бафертисита – соболевите и иннелите.

3) Ломоносовит и вуонемит теряют Na и P в экспериментах по выщелачиванию в дистиллированной воде и растворах NaHCO3 и NaCl в мягких условиях (90 С). При комнатной температуре процессы изменения этих минералов происходят очень медленно. Значимые изменения в химическом составе отмечены только у вуоннемита – несколько понижается содержание Na при неизменном – P. Беталомоносовит в дистиллированной воде гидролизуется очень медленно как при комнатной температуре, так и при нагревании (Забавникова, 1967; Соколова и др., 1971; Герасимовский, Казакова, 1962; Хомяков и др., 1975; Хомяков, 1976; Хомяков, 1990, наши данные).

Процесс выщелачивания Na и P из ломоносовита и вуоннемита в дистиллированной воде при 90 С сложный, многостадийный, и сопровождается образованием целого ряда достаточно устойчивых промежуточных фаз, обладающих индивидуальными структурными характеристиками. Полученные автором данные позволяют предложить следующую модель гидролиза вуоннемита (Лыкова и др, 2012а):

Первая стадия – замещение части Na+ на пару Н2О + Н+, что приводит к расширению межпакетного промежутка и, следовательно, к увеличению базальных межплоскостных расстояний d00l на порошковых рентгенограммах до 16.8 . Это замещение подтверждается и присутствием в ИК-спектре продукта гидролиза вуоннемита полос, отвечающих колебаниям молекул Н2О и связям с участием изолированного катиона Н+. Новообразованные водородные связи дополнительно закрепляют кислые фосфатные группы HPO42- или H2PO4- в межслоевом пространстве минерала.

Опыты по ионному обмену

В этом случае выщелачивание Na+ и PO43- из межпакетного пространства сопровождается природным ионным обменом с частичным замещением Na+ на Ca2+. Эти процессы могут протекать одновременно, или, что более вероятно, потеря фосфата натрия предшествует ионному обмену. Хотя проведенные эксперименты указали на более слабые ионообменные свойства мурманита в отношении Ca по сравнению с халькофильными элементами, интенсификация обменного процесса при других условиях (в первую очередь – при более высокой температуре) представляется очень вероятной, да и кальция в гидротермальных растворах, осуществляющих преобразование ультраагпаитовых пород, несомненно, в целом намного больше, чем цинка, свинца или меди.

Механизм образования кальциомурманита именно путем замещения P-содержащего титаносиликата при участии обогащенного Ca2+ гидротермального раствора косвенно подтверждается присутствием микровключений фторапатита в новом минерале. Фторапатит, рассеянный в пластинах кальциомурманита, возник, по-видимому, с участием фосфора, мобилизованного из первичного фосфатосиликата при его гидротермальной переработке. Присутствие небольшого количества P (до 0.6 мас.% P2O5, табл. 3.10) в кальциомурманите (вероятно, в виде реликтов групп PO4 в межпакетном пространстве) является дополнительным аргументом к предложенной генетической модели.

Протофазой кальциомурманита мог быть в одних случаях ломоносовит, а в других беталомоносовит. Первый легче вступает в реакции выщелачивания межслоевых компонентов и ионообмена. Кроме того, рассматривать ломоносовит как протофазу для нового минерала позволяет находка кальциомурманитоподобной аморфизованной фазы в сильно гидротермально переработанном пегматите в карьере Коашва, Хибины. В ней выделяются участки размером до 0.6-0.8 мм с сильно варьирующим отношением Ti/Nb, и при этом внутри участков выдержанный, а граница между ними четкая, резкая (рис. 3.15). Подобное строение характерно для некоторых образцов ломоносовита, в том числе из пегматитов Коашвы.

В то же время, возможность образования кальциомурманита по химически более устойчивому беталомоносовиту подтверждается прямым аргументом – находкой реликтов беталомоносовита в кальцимомурманите другого пегматита на Коашве.

Ионнообменный механизм вхождения Ca в мурманит подтверждается и существованием непрерывного ряда твердых растворов, скорее всего, изоморфного, между мурманитом и кальциомурманитом, в котором содержание Ca может достигать 1.35 а.ф., тогда как в ломоносовите и беталомоносовите количество кальция не превышает 0.5-0.6 а.ф. (табл. П.7-9, П14, 3.10). Ионный обмен мурманита с Ca является, по всей видимости, довольно обычным явлением в природе, о чем свидетельствуют находки кальциомурманита уже в четырех различных объектах Ловозерского и Хибинского массивов, а также постоянная примесь Ca в мурманите.

Эпистолит легче, чем мурманит, вступает в ионнобменые реакции с кальцием – за пять часов опыта при 90С содержание Ca может вырасти на 0.7-0.8 а.ф., что позволяет ожидать и находки кальциевого аналога эпистолита в природе.

Зафиксированные в межпакетном пространстве голотипа и котипа кальциомурманита малозаселенные позиции крупных катионов, предположительно K и Sr: (а) в целом доказывают возможность структурного вхождения наиболее крупных катионов в мурманит, (б) дают информацию о месте их локализации в бесфосфорных минералах группы эпистолита. Можно предположить, что крупные Cs и Ba, входя при обмене, также локализуются в межпакетном пространстве.

Из всего набора катионов с которыми проводились эксперименты, наибольшую обменную емкость минералы группы эпистолита проявили в отношении халькофильных элементов - Zn, Cu, Pb и, в первую очередь, Ag. Возможно, это обусловлено близостью ионных потенциалов Картледжа (табл. 6.1) Na+ и Ag+ (примесь серебра в этих минералах в природе не фиксировалась: очевидно, сказываются принципиально разное поведение Na и Ag в геохимических процессах и огромная разница в кларках). В частности, серебро избирательно поглощается мурманитом из смешанных растворов в присутствии других катионов (Ca, Rb, Cs). Серебро также вытесняет натрий и в опытах со смешанным раствором солей Ag и Na, взятых в одинаковых количествах.

Кинетические кривые, полученные методами калориметрии и спектроскопии ЯМР для реакции ионного обмена мурманита с Ag, удовлетворительно описываются законом первого порядка, или, говоря корректнее, «псевдопервого порядка», уравнение которого широко используется для описания кинетики сорбции и ионного обмена (Lagergren, 1898; Alzaydien, Nanasreh, 2009; Sharma, Goyal, 2009): dqt/dt = k1(qe - qt), где qt – сорбционная способность в момент времени t, а параметр qe, в отличие от истинного процесса первого порядка, не является величиной, универсальной для данного сорбента, но зависит от условий эксперимента. В частности, по закону псевдопервого порядка протекают процессы ионного обмена частично аморфизованного натриевого цирконосиликата терскита Na4ZrSi6O15(OH)2H2O (А-терскита) с различными катионами, при разных температурах и концентрациях растворов (Чуканов и др., 2010). Этому же закону в целом подчиняется ионный обмен на большинстве изученных природных микропористых гетерокаркасных цирконо- и титаносиликатов (Чуканов и др., 2011a). В статье Н.В. Чуканова с соавторами (2011b) дано и теоретическое обоснование закона «псевдопервого» порядка для процессов выщелачивания и ионного обмена в этих минералах (с допущением, что частицы сорбента имеют сферическую форму). Окончательное выражение для зависимости количества катионов, перещедших в раствор, от времени имеет вид: [JSap] = [(даобРводы)/(mводыу0об)][Л а0]{1-exp(-4жі кс0[ +2к(ґ/жЬ ) ])} где / воды и роб - плотность, соответственно, воды и твёрдого образца, [Ncto] - количество ионов натрия, способных к выщелачиванию или ионному обмену, в начальный момент времени, D - коэффициент диффузии обменного катиона в жидкой фазе, R - радиус частицы сорбента. Т аким образом, при временах t 2R(t/nD) (т. е. кроме самого начального участка), зависимость концентрации ионов, вышедших в жидкую фазу, от времени описывается кинетическим законом первого порядка (т. е. экспоненциальным законом). Однако это не значит, что концентрационная зависимость скорости процесса тоже подчиняется закону первого порядка, поэтому корректнее говорить именно о «псевдопервом» порядке. Скорость ионного обмена в реакции мурманита с раствором AgNO3 лимитируется процессами в твердой фазе, скорее всего, фиксированием серебра в конкретных позициях кристаллической структуры, о чем свидетельствуют относительно высокие значения энергии активации и тепловых эффектов. В пользу этой модели говорит и резкая фазовая граница между мурманитом и его Ag-замещенной формой (рис. 4.21): в случае диффузионного режима фронт замещения был бы размыт.