Минералогия самородного углерода Шумилова Татьяна Григорьевна

Содержание к диссертации

Введение

1. Модификации углерода 15

1.1.Особенности строения и основные свойства атома углерода 15

1.2. Классификация модификаций углерода 23

2. Процессы, механизмы и условия образования модификаций углерода 28

2.1. Ряд термодинамической стабильности различных состояний углерода 28

2.2. Образование углеродных веществ в жидкой среде 31

2.3. Образование углеродных веществ в геле 43

2.4. Трансформации углеродных веществ 47

2.5. Образование углеродных веществ из газовой фазы 78

2.6. Другие процессы образования углеродных веществ 86

3. Процессы образования самородного углерода в природе 97

3.1. Первоисточник углерода 91

3.2. Углерод в магматических породах 104

3.3. Углерод в гидротермально-метасоматических объектах 117

3.4. Углерод в осадочных породах 122

3.5. Углерод в метаморфических породах 126

3.6. Эволюция углерода в земной коре 129

4. Типоморфные особенности природных углеродных веществ 133

4.1. Природные формы углерода 133

4.2. Типоморфные особенности природных форм углерода 141

4.2.1. Углеродные вещества с sp -гибридизацией 142

4.2.2. Углеродные вещества с sp -гибридизацией 146

4.2.3. Углеродные вещества с sp-гибридизацией 186

4.2.4. Гибриды 189

4.3. Типоморфные особенности алмазов метаморфических пород и сопутствующей им углеродной минерализации 190

4.3.1. Алмаз и алмазоподобный углерод метаморфических пород 190

4.3.2. Графит, сопутствующий алмазам метаморфических пород 215

4.3.3. Пространственно-временные связи и распределение природных форм углерода в земной коре 223

5. Немагматические алмазоносные объекты 238

5.1. Осадочные алмазсодержащие породы 238

5.2. Ударно-метаморфизованные алмазоносные породы 240

5.3. Регионально-метаморфизованные алмазоносные объекты 247

5.4. Алмазсодержащие хондриты 301

5.5. Критерии поисков алмазов в метаморфических породах 303

Заключение 307

Литература 311

Приложение 342

• Классификация модификаций углерода
• Природные формы углерода
• Пространственно-временные связи и распределение природных форм углерода в земной коре
• Критерии поисков алмазов в метаморфических породах

Введение к работе

/

Актуальность исследований.

История минералогии углерода восходит к незапамятным временам с момента начала использования человеком углеродных материалов - алмаза и графита. ХХ-й век был ознаменован стремительным прогрессом в области знаний о возможных структурных состояниях углерода и областях его использования. В настоящее время известно о существовании 17-ти наиболее достоверных его модификаций: алмаз, лонсдейлит, квазиодномерный алмаз, алмазоподобный углерод, гексагональный графит, ромбический графит, кубический графит, графитоподобный углерод, наночастицы, нанотрубы, чаоит, а-карбин, (3-карбин, карбиноподобный углерод, фуллерит, стекловидный углерод, фуллерены. Данные модификации отличаются исключительно неравномерной изученностью.

Большинство публикаций касается проблем преимущественно одной, той или иной углеродной фазы или посвящены описательному обзору многообразия структурных модификаций и их свойств.

Среди обзорных работ минералогического характера известны публикации А.А.Вальтера (1991) и Л.И.Мана (1990) с соавторами; М.И.Новгородовой (1994).

Наиболее обширные и систематизированные сведения в опубли
кованной литературе посвящены различным аспектам исследований
алмаза и алмазоносности (Бескрованов, 2000; Бокий и др., 1986; Ва
ганов, 2000; Квасков, 1997; Квасница, 1984; Квасница и др., 1999;
Милашев, 1990; Орлов, 1984; Харькив и др., 1998 и т.д.). Ряд работ
связан с изучением тех или иных вопросов минералогии и геологии
графитовых проявлений, технологическими проблемами создания и
использования графитовых материалов (Веселовский, 1936, 1955,
1960; Вяткин и др., 1967; Калинин, 1975; Лобзова, 1975; Солоненко,
1951; Убеллоде и др., 1965; Шулепов, 1972; French, 1964). Имеются
крупные работы, посвященные карбину (Kudryavtsev et.al., 1997;
Hermann et.al., 1999), шунгиту (Калинин, 1975; Филиппов и др.,
2000), продуктам импактного происхождения (Вальтер и др., 1992;
Вдовыкин, 1967; Масайтис и др., 1998). — .. ,.___

, , .'ОС. f-ЛЦИОНАЛЬНАЯ

; ЬИБЛИОТЕКЛ

і С Петербург Г

\ 09 №$**, Р0$1

Существует огромное количество зарубежных и отечественных публикаций, раскрывающих конкретные проблемы, связанные с описанием структурных и физических характеристик отдельных модификаций углерода, и особенно много по методам и механизмам их синтезирования.

Тем не менее, среди неисчерпаемого количества научной литературы, посвященной углероду, отсутствует системный анализ сведений о многообразии природных модификаций углерода, механизмах их образования и распространения в природе, практической значимости.

Вторая половина прошлого века была эпохой открытия принципиально новых немагматических источников алмазов, уникальных по своей геологической сути и масштабам алмазоносности, среди которых - крупнейшее Кумдыкольское месторождение микроалмазов в метаморфических породах и аналогичная по запасам Барчин-ская алмазоносная зона (Казахстан). В отношении алмазоносности кумдыкольского типа за последние десятилетия накоплен достаточно богатый материал (Екимова и др. 1992; Лаврова и др., 1999; Летников, 1983; Маракушев и др., 1985, 1995; Соболев и др., 1986-1993 и др.). Однако генетическая природа подобных объектов так и осталась неубедительной для многих исследователей, остались нерешенными вопросы их практической значимости, методов поисков и технологий обогащения.

Исследование алмазоносности в метаморфических породах в настоящее время вновь становится актуальным, несмотря на то, что алмазы в них представлены микрокристаллами. В мире постоянно ощущается дефицит технических алмазов в объеме 10-15 млн. кар/год, что особенно существенно на фоне постоянно повышающегося спроса и расширения областей их использования. В 2000-2005 годах на алмазном рынке предполагается изменение баланса добычи ювелирных/технических сортов природных алмазов и баланса между странами производителями. В связи с предполагаемой выработкой основных запасов австралийских лампроитовых месторождений к 2005 году, которые на 90% содержат технические сорта, дефицит технических алмазов может достигнуть наибольшей величи-

ны. При этом рынок ювелирных алмазов не потерпит существенных потерь, как и обычно, планируемые объемы продаж будут превышать спрос на 3-5 млн. кар/год (Ваганов, 2000).

В связи с выше изложенным исследование возможности выявления новых нетрадиционных коренных источников алмазов технических сортов, в частности кумдыкольского типа, вновь является актуальным. Кроме того, ожидается, что на этом же фоне будут особо востребованы новые экономичные и более производительные технологии производства синтетических алмазов.

Цели исследований.

Целями исследований являлись: разработка концептуальных основ минералогии углерода, определение причинно-следственных связей в процессах формирования и распределения свободных форм углерода, разработка критериев поисков коренных источников алмазов в немагматических объектах и возможности модифицирования углеродных материалов.

Основные задачи исследований.

В процессе выполнения исследований решались следующие основные задачи:

1. обобщение сведений и систематизация углеродных веществ с учетом новых данных;

2. анализ механизмов и определение возможных условий образования углеродных веществ;

3. выявление типоморфных особенностей углеродной минерализации разного генезиса;

4. исследование особенностей распространения углеродных модификаций в земной коре;

5. определение поисковых критериев алмазоносное кумдыкольского типа.

Фактический материал.

При выполнении работы использовались природные и синтезированные углеродные вещества, включая алмазы и графит различного генезиса, а также карбиноподобный и стеклоподобный углерод различного происхождения.

В целом изучены углеродные вещества следующих природных объектов:

6. магматогенные - кимберлитовая трубка Удачная (Якутия), кимберлитовая трубка Ломоносовская (Архангельская провинция);

7. гидротермалъно-пневматолитовые - Кумдыкольское месторождение (Казахстан), Ботогольское месторождение (Бурятия), Таз-казганское месторождение (Узбекистан), месторождение Богала (Шри Ланка), зона эклогитизации Шумихинского метаморфического комплекса (Средний Урал), метасоматизированная тектоническая зона (Западное Прибайкалье);

8. метаморфические - месторождение Тайгинское (Урал), месторождение Сэрэгэн (Таймыр), Шумихинский метаморфический комплекс (Средний Урал), амфиболиты (Таймыр), гранулиты (Западная Карелия), Карская депрессия (Побережье Карского моря), Хараматалоуский метаморфический комплекс (Полярный Урал), Неркаюский метаморфический комплекс (Приполярный Урал), уг-леродсодержащие сланцы, подстилающие Хабарнинский офиолито-вый массив (Южный Урал).

9. проблематичные - алмазоносные витериты (Пермская область).

Методы исследований.

При изучении углеродных веществ и углеродсодержащих пород
были использованы следующие методы исследований: высокораз
решающая трансмиссионная, атомно-силовая, электронная скани
рующая (в комплексе с энерго-дисперсионной и волновой спектро
метрией), электронная просвечивающая, оптическая микроскопии;
порошковая дифрактометрия и монокристальная съемка; ИК-, КР-,
ЭПР-, ОЖЕ-, рентгеновская фотоэлектронная (РФЭС), рентгено-
флюоресцентная (РФСА) спектроскопии; термогравиметрический
анализ; газовая хроматография; определение С, Н, N, S, О; силикат
ный химический и полуколичественный анализы пород и минера
лов; изотопный анализ; ряд петрографических, минераграфических г
и битуминологических исследований.

В ходе подготовки образцов к исследованиям были применены методики термохимического, химического, физического и механи-

ческого выделения углеродных минералов из пород; методики выделения битумоидов и керогена.

Работа выполнена в Институте геологии Коми научного центра УрО РАН (г. Сыктывкар) в лаборатории технологии минерального сырья в рамках тем НИР: «Минерально-сырьевые ресурсы Европейского Северо-Востока (геология, прогноз, анализ, проблема освоения)» (№ГР 01.9.50000209, 1993-1997 гг); «Минералого-технологический анализ основных видов минерального сырья Республики Коми с целью выработки рациональных и комплексных технологий обогащения» (№ГР 01.99.0007763, 1998-2002 гг). Последний этап работы был осуществлен в рамках международной координационной программы Eurocarb и соглашений о научном сотрудничестве с университетом Ниигата (Япония), Станфордским университетом (США), Франкфуртским университетом (Германия). Отдельные виды анализов и контрольные исследования были выполнены в Институтах биологии и химии Коми НЦ УрО РАН (г. Сыктывкар), Институте элементоорганических соединений РАН (г. Москва), Институте физики металлов УрО РАН (г. Екатеринбург), ВНИИСИМС (г. Александров), Институте геологии и геохимии УрО РАН (г. Екатеринбург), Институте земной коры РАН (г. Иркутск), Станфордском Университете (США), Университете Ниигата (Япония).

Научная новизна.

1. Проведено фундаментальное обобщение сведений и предложена классификация модификаций углерода, впервые включающая классификационный критерий, определяющий характер структурной упорядоченности углеродного вещества. Обоснована необходимость введения в классификацию подразделения модификаций с промежуточным типом гибридизации атома углерода.

2. На основании особенностей электронного строения и возможного энергетического состояния атома углерода установлены причинно-следственные связи в процессах образования и существования различных форм элементарного углерода и обоснована тесная генетическая связь углеродных модификаций в природных услови-

ях, обуславливающая образование углеродных парагенетических ассоциаций и возможное совместное нахождение углерода алмазного, графитового, карбинового и гибридного типов.

3. Определены типоморфные особенности углеродной минерализации разного генезиса. Впервые установлено, что углеродные вещества, имеющие облик графита и графитоподобного вещества, могут обладать сложным внутренним строением, выражающимся в присутствии в веществе сразу нескольких типов углерода, в том числе углерода алмазного типа.

4. Впервые в природных объектах обнаружены кубический графит, алмазоподобный углерод и псевдоморфозы карбиноподобного углерода по алмазу. Установлена структурная идентичность стекло-углерода и шунгитового углерода.

5. Показано, что углеродные вещества могут образовываться 18-ю способами в различных термЪдинамических условиях и агрегатных состояниях формирующей среды, в том числе в газообразном, жидком, твердом. Определен диапазон термодинамических условий образования алмазов в различных средах, составляющий от 0,0000001 до 1000000 бар и от комнатной температуры до 4000 С. Установлен механизм кинетической низкотемпературной трансформации углеродных веществ при атмосферном давлении и экспериментально доказана радиационно-стимулированная трансформация углеродного вещества.

6. Разработан критерий поисков коренных месторождений алмазов кумдыкольского типа, основанный на использовании принципа существования углеродных парагенетических ассоциаций, заключающийся в выявлении площадей распространения графитовой минерализации и выявлении ее типоморфных признаков, свойственных графиту-спутнику алмазов - повышенной плотности и присутствия 8р³-углерода.

Практическая значимость.

Результаты проведенных исследований могут быть использованы (_t

в различных областях фундаментальных и прикладных исследований, включая поиски коренных источников алмазов кумдыкольского типа; разработку новых низкоэнергоемких технологий синтеза и

модифицирования свойств углеродных веществ, в том числе графита и алмазов.

Апробация работы.

Основные результаты работы были представлены на конференциях:

18th General Meeting of the International Mineralogical Association, Edinburg, Scotland, 2002; "Новые идеи и концепции в минералогии", Международный минералогический семинар, Сыктывкар, 2002; XI European Union of Geosciences, Strasburg, France, 2001; "Некристаллическое состояние минерального вещества", Международный минералогический семинар, Сыктывкар, 2001; " Петрография на рубеже XXI века. Итоги и перспективы ", Второе всероссийское петрографическое совещание, Сыктывкар, 2000; "Геология и полезные ископаемые Западного Урала", конференция, Пермь, 2000; 31^st International Geological Congress, Brazil, Rio de Janeiro, 2000; "Минералогия и жизнь: биоминеральные гомологи", Международный семинар, Сыктывкар, 2000; "Геология и геоэкология Фенноскандии, северо-запада и центра России", XI молодежная научная конференция, Петрозаводск, 2000; 7^th International conference on new diamond science & technology, Hong Kong, 2000; "Металлогения и геодинамика Урала" Ш Всеуральское металлогеническое совещание, Екатеринбург, 2000; "Проблемы минералогии, петрографии и металлогении", Научные чтения памяти П.Н.Чирвинского, Пермь, 2000; XTV Международное совещание по рентгенографии минералов, Санкт-Петербург, 1999; IX съезд Минералогического общества при РАН, Санкт-Петербург, 1999; "Прогнозирование и поиски коренных алмазных месторождений", Международная научно-практическая конференция, Симферополь, 1999; XIII Геологический съезд Республики Коми, Сыктывкар, 1999; "Теоретическая, минералогическая и техническая кристаллография", Второе Уральское кристаллографическое совещание, Сыктывкар, 1998; "Углеродсодержащие формации в геологической истории", Международный симпозиум, Петрозаводск, 1998; "Золото, платина и алмазы Республики Коми и сопредельных регио-

нов", Всероссийская конференция, Сыктывкар, 1998; Национальная кристаллохимическая конференция, Черноголовка, 1998; "Углеродные материалы", Г/ Научно-практическая конференция с международным участием, Новокузнецк, 1997; "Спектроскопия, рентгенография и кристаллография минералов", Международная конференция, Казань, 1997; "Метасоматизм и рудообразование", Всероссийская конференция, Екатеринбург, 1997; " Структура и эволюция минерального мира", Международный минералогический семинар, Сыктывкар, 1997; "Проблемы золотоносности и алмазоносное севера Европейской части России", Региональный симпозиум, Петрозаводск, 1995; ХШ Всероссийское совещание по экспериментальной минералогии, Черноголовка, 1995; "Геология и металлогения Приполярного Урала", Сыктывкар, 1993. Кроме того, результаты исследований докладывались на минералогических семинарах в Институте геологии Коми научного центра УрО РАН в период с 1992 по 2000 гг.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 83 работы, в том числе 3 монографии, 2 патента на изобретения.

Объем и структура работы. Диссертация содержит введение, 5 глав, заключение, список литературы и приложение. Объем работы -360 страниц, 89 рисунков, 22 таблицы, приложение. Список библиографии включает 332 наименования.

Классификация модификаций углерода

Согласно утвердившимся представлениям, модификациями простых веществ являются их различные структурные состояния (в том числе полиморфные), характеризующиеся определенными физическими свойствами. Мы намеренно не применяем термин "полиморфные модификации", так как он применяется только к кристаллическим веществам, в то время, как мы рассматриваем не только кристаллические, но и аморфные состояния конденсированного углерода.

Длительное время в минералогии представление лишь о двух модификациях углерода - алмазе и графите. Стремительный прогресс в области искусственного получения модификаций углерода и методов исследования внутреннего строения кристаллических и аморфных веществ позволил значительно расширить знание в этой области.

На сегодняшний день в минералогии среди модификаций (в дальнейшем они же - модификации, фазы) углерода наиболее известными являются алмаз, лонсдейлит, графит гексагональный, графит ромбоэдрический. При описании углеродных веществ также описывается аморфное вещество - шун-гит, которое тем не менее в ряд модификаций до сих пор не входило.

В области физической химии и физики выделяются три типа кристаллических углеродных веществ по степени гибридизации атома углерода (sp , sp , sp), среди которых наиболее часто описываются алмаз, лонсдейлит (sp ), графит гексагональный, графит ромбоэдрический, графит кубический (sp ), а-карбин, р-карбин, чаоит (sp) (Федосеев и др., 1981). При рассмотрении углеродных веществ в данных областях науки обычно и используется этот классификационный принцип. Однако имеется ряд веществ, которые не впи-сываются в данную систематизацию, например, фуллерен (sp ) (Вяткин и др., 1996).

Поэтому кроме использовавшихся ранее трех типов гибридизации по нашему мнению целесообразно ввести четвертый тип с промежуточной гибридизацией - spx. Попытка ввести в систематизацию промежуточную гибридизацию была предпринята на международной конференции, посвященной углероду еще в 1978 году в Лондоне (Kudryavtsev et.al., 1997). В результате в классификацию были включены два класса углеродных веществ с промежуточной гибридизацией, перекрывающиеся по своему содержанию, кроме того, помимо модификаций она включала и их смеси и недостоверно установленные вещества. Такая классификация оказалась слишком громоздкой и неудобной и не получила широкого признания.

Поскольку углеродные субстанции не ограничиваются кристаллическими веществами, то кроме традиционного, автор считает необходимым введение в классификацию модификаций углерода второго классификационного принципа - структурной упорядоченности.

Современные методы структурных исследований позволяют находить элементы с определенным ближним порядком в аморфных веществах. По этому аморфные углеродные вещества с установленным строением также можно считать модификациями.

Так как вещества с дальним и ближним порядками отличаются по многим структурным и физическим характеристикам, то предлагается выделить их в отдельные классы, обособляя кристаллические, аморфные (рентгеноа-морфные) и молекулярноподобные вещества.

Последние сведения о синтезированных и природных формах углерода в соответствии с данными классификационными принципами позволили на сегодняшний день выделить 17 модификаций, включающих 4 типа по характеру гибридизации электронных областей атома углерода и 3 класса по степени структурной упорядоченности вещества (табл. 1.1) (Шумилова, 2000, Shumilova, 2000).

Вероятно, что с углублением изученности углеродных веществ могут быть выделены дополнительные классы по степени структурной упорядоченности и может быть еще более расширено многообразие модификаций углерода.

Детально структура, свойства и области применения перечисленных модификаций углерода описаны в монографии автора (Шумилова, 2002) с использованием опубликованных данных (Бескрованов, 1992; Бетехтин, 1961; Бобриевич и др., 1959; Борисов, 1956; Васильев и др., 1983; Войтов, 2000; Вяткин и др., 1996; Глинка, 1983; Голубев, 2000; Дриц и др., 1985; Епишина и др., 1984; Закруткин, 1981; Коршак и др., 1978; Кудрявцев и др., 1996; Курдюмов и др., 1994; Ман и др., 1990; Мацюк и др., 2001; Масайтис и др., 1998; Мастеров, 1997; Мельник, 1975; Михеев, 1957; Надеждина и др., 1993; Николаев и др., 1985; Новгородова и др., 1999, 2001; О полиморфизме..., 1976; Органическое..., 1994; Орлов, 1984; Пеньков, 1996; Песин, 1998; Плюснина, 1997; Поваренных, 1999; Полиморфные..., 1994; Природные..., 1986; Природные..., 1997; Слейбо и др., 1979; Соколов, 1998; Таблицы..., 1976; Твердость..., 1984; Убеллоде и др., 1965; Федосеев и др., 1981; Харри-сон, 1983; Эмсли, 1993; Aust et.al., 1963; Bocquillon et.al., 1993; Carbyne..., 1999; Chen Chia-Fu et.al., 1994; Goresy et.al., 1968; Hisako et.al., 1995; Ismat Shan et.al., 1995; Kelires, 1992; Kratsctmer et.al., 1990; Kudryavtsev et.al., 1997; Maruyama et.al., 1994; Moroz et.al., 2000; Kelires, 1992.

Кроме описанных в данной работе модификаций углерода в литературе приводились довольно многочисленные сведения об углеродных фазах, которые являются пока недостоверно установленными или для них не определены структурные характеристики и свойства, следовательно, они не могут считаться модификациями. Среди таких описывались у-фаза, фаза С%, кубический карбин, тетрагональный углерод, циклоуглерод, углерод VI, углерод VIII, углерод XIII (Ман и др., 1990, Kudryavtsev et.al., 1997).

Природные формы углерода

В природе установлены практически все известные модификации, исключая только квазиодномерный алмаз и нанотрубки. Среди них разные формы имеют различные масштабы распространения и практическую зна-чимость. По всей видимости это связано с исключительно неравномерной изученностью природных модификаций углерода и недостаточностью методов традиционной минералогической диагностики, поэтому на данном этапе считать неперспективными мало известные формы углерода преждевременно.

Наибольшую практическую значимость в настоящее время имеет алмаз « и графит, при этом степень распространения этих фаз в массовом отношении относительно друг друга различается кардинально. Если содержание графита в промышленных рудах может достигать 90 % и более, вплоть до массивных мономинеральных графитовых руд, то промышленные содержания алмазов составляют первые караты на тонну породы (для кимберлитовых, лампрои-товых месторождений) и до 80 п-100 карат/т (для метаморфических пород) (Ваганов, 2000, Лаврова и др., 1999). При этом их экономическая значимость сопоставима - стоимость ежегодно добываемых в мире природных алмазов примерно в два раза превышает стоимость добываемого графита.

Среди известных форм углерода кроме алмаза и графита практическое значение имеет стеклоподобный углерод (шунгит). Тем не менее, несмотря на то, что был определен целый спектр областей его использования и обеспечен глубокий уровень изучения, широкого применения он так и не получил.

Фуллерены и фуллериты имеют высокую экономическую ценность и используются в многочисленных отраслях. Однако, в настоящее время практическую значимость имеют только синтетические разности, поскольку в природных условиях еще не были обнаружены большие скопления с их высокими содержаниями.

Ниже рассмотрены особенности распространения модификаций углерода в природе и их типоморфные особенности.

УГЛЕРОДНЫЕ ВЕЩЕСТВА С 8Р3-ГИБРИДИЗАЦИЕЙ

Алмаз в природе встречается в магматических породах (кимберлиты, лампроиты, пикриты, базальты и др.) (Джейке и др., 1989, Каминский, 1984, Харькив и др., 1998, Шило и др., 1978, Шило и др., 1979), в регионально-метаморфизованных и метасоматически измененных породах (Лаврова и др., 1992, Лаврова и др., 1999, Haggerty et.al., 1981), в осадочных облученных породах (Дубинчук и др., 1976), в импактных наземных и космических объектах (Вальтер и др., 1992, Масайтис и др. 1998).

В настоящее время среди всех известных типов коренных источников алмазов промышленно важными являются только два - кимберлитовый, широко распространенный в мире, и лампроитовыи, промышленно ценные крупные месторождения пока открыты только в Австралии.

Лонсдейлит в природе встречается в импактно-метаморфизованных породах и метеоритах совместно с кубическим алмазом и графитом. Лонсдейлит содержится в составе полифазных псевдоморфоз по графиту, содержащих от 0 до 70 % лонсдейлитовой фазы в природных образцах и до 90 % в синтезированных, средний размер блоков лонсдейлита составляет 4 нм (Кур-дюмов и др., 1994). Такие образования получили название «импактный алмаз» (рис. 1.6). Гексагональная фаза, соответствующая лонсдейлиту, встречается в кимберлитовых карбонадо (так называемый якутит) (Титков и др., 2001).

Квазиодномерный алмаз в природе не известен.

Аморфный алмазоподобный углерод был впервые в природе обнаружен нами в виде самостоятельных зерен при изучении скелетных разностей алмазов в метаморфических породах Кумдыкольского месторождения (Шумилова, 1996).

УГЛЕРОДНЫЕ ВЕЩЕСТВА С 8Р2-ГИБРИДИЗАЦИЕЙ

Обобщающие сведения об углеродной минерализации данного типа в геологической литературе до настоящего времени как правило большей частью были посвящены геологическим особенностям графитовых объектов (Солоненко, 1951). Публикации, связанные с фундаментальным обобщением о собственно графитовом веществе, имеют большей частью чисто научную физическую и техническую специализацию (Федосеев и др., 1981, Вяткин и др., 1967, Убеллоде и др., 1965).

Гексагональный и ромбоэдрический графиты являются наиболее распространенными углеродными фазами и практически всегда в природных условиях находятся совместно, ромбоэдрическая компонента может составлять обычно до 30 %. В природе графиты встречаются в магматических, метаморфических, гидротермальных, метасоматических объектах. Промышленные месторождения могут быть связаны с любым из генетических типов проявлений. Причем качество графитов, области применения и их экономическая ценность на различных месторождениях сильно различаются.

Кубический графит в природе был впервые обнаружен нами в грану-литах Кольского полуострова в тесном срастании с гексагональным графитом и чаоитом (описание см. ниже.).

Графитоподобный углерод присутствует в природных графитах разного генезиса. В минералогии больше известен как «D-графит». Характерным признаком присутствия данной фазы в кристаллических графитах является наличие на рентгенограммах межплоскостного расстояния 0,344 нм, соответствующего d(oo2), и отсутствие остальных рефлексов.

В природе также были обнаружены образования аналогичные наноча-стицам в шунгитах Карелии (Рожкова и др., 2000) и луковичные формы в углеродсодержащих породах Полярного Урала (рис. 4.1) (Шумилова и др., 2000).

О нахождении нанотрубок в природных условиях еще не сообщалось.

Пространственно-временные связи и распределение природных форм углерода в земной коре

В результате твердофазных преобразований часто образуются тесные взаимные прорастания углеродных фаз, вызванные неполной трансформацией. К таким объектам прежде всего относятся импактные, ярким примером тесных совокупностей углеродных фаз в них являются импактные алмазы, содержащие алмаз, лонсдейлит и графит. На основе проведенных нами исследований было установлено, что регионально-метаморфизованные породы также могут содержать смесь различных углеродных модификаций, в том числе графита гексагонального, графита ромбоэдрического, алмаза, лонсдейлита, чаоита, Р-карбина. Данные смеси были нами наиболее детально изучены на примере углеродного вещества гранулитов Кольского полуострова, метаморфических комплексов Полярного и Приполярного Урала, динамосланцев Южного Урала, положительные данные на присутствие алмаза в графитовом веществе нами были получены также для амфиболитов полуострова Таймыр.

Согласно сведениям, приведенным в предыдущих главах, в частности -одинаковым механизмам и близости термодинамических образования модификаций углерода, мы пришли к выводу, что в природе, как и в условиях эксперимента, углеродные фазы могут быть очень тесно связаны не только при трансформации друг в друга, но и при быстрой неравновесной кристаллизации, когда образование разных углеродных фаз совмещается во времени и в пространстве.

Исходя из эквивалентности термодинамических условий образования алмаза и графита, в свете данных экспериментального синтеза различных модификаций углерода, которые были описаны в главе 2, мы пришли к заключению, что различные углеродные фазы могут образовываться в природе одновременно, в том числе и алмаз с графитом. Из данного тезиса следует, что в природных условиях углерод алмазного и графитового типа должны находиться в тесной пространственной совокупности, то есть в виде тесных срастаний. Для подтверждения выставленного нами теоретического тезиса помимо традиционных мы применили ряд принципиально новых методов изучения природного графитового вещества, среди которых нами были использованы фотоэлектронная рентгеновская спектроскопия, оже-спектроскопия (аналитики В.Л.Кузнецов, И.В.Грибов), КР-спектроскопия (аналитики С.С.Букалов, Л.А.Михалицын), атомно-силовая микроскопия (аналитики Е.А.Голубев, В.А.Радаев) в сочетании со сканирующей электронной спектроскопией (аналитик В.Н.Филиппов), термическое кислородное травление.

Контроль элементного состава исследуемых графитовых образцов мы производили методами C-H-N-S-0 анализа (аналитик А.М.Естафьева), газовой хроматографии (аналитик С.Н.Шанина), рентгеновской флюоресценции (аналитик С.Т.Неверов) и энерго-дисперсионной зондовой микроскопии (аналитик В.Н.Филиппов), битуминологического анализа (аналитик Н.А.Приезжева).

В результате проведенных исследований нами установлено сложное многофазное строение природного графитового вещества, которое мы зафиксировали на структурном и субструктурном уровнях (Шумилова, 2002).

На примере изучения графитового вещества Кумдыкольского месторождения алмазов; графита алмазсодержащих пород Шумихинского комплекса, Неркаюского комплекса, Чернорудско-Баракчинской зоны, месторождения Ныонг Хыонг; графитоподобного углерода Хараматалоуского комплекса, Хабарнинского массива нами было установлено, что углеродное вещество, по виду напоминающее обыкновенный графит, в действительности является сложной структурной смесью, в которой углерод может быть представлен совокупностью состояний с разным типом гибридизации в разном соотношении (табл. 4.9; приложение, нумерация образцов на спектрах соответствует таблице 4.9).

В частности, кумдыкольский «графит» состоит преимущественно из sp3 - углерода, при подчиненном количестве sp2 - углерода. Шумихинский гра-фит большей частью представлен sp - углеродом с примесью sp- углерода. Углеродное вещество Неркаюского комплекса в разной мере представлено углеродом всех дискретных типов гибридизации углерода (sp3, sp2, sp), при этом различные типы углерода могут встречаться как попарно друг с другом, так и все три вместе взятые в различном количественном соотношении, в том числе с преобладанием sp- компоненты и без участия sp2- углерода. Углеродное вещество Хараматалоуского комплекса преимущественно состоит из sp - углерода с присутствием углерода слоистого и цепочечного мотивов строения. Прибайкальский графит имеет наиболее чистый sp - уг-леродный состав либо смесь sp и sp -углерода.

Вероятность присутствия стеклообразного состояния в углеродных веществах собственно инструментально пока не исследовалась, но такое состояние углерода в природных углеродных объектах теоретически не исключается.

Исследование нами графитовых частиц методом атомно-силовой микроскопии наглядно продемонстрировало их неоднородное строение, которое выражается в наличии сложных морфоструктур - фибрилярной, линейной, червеобразной, гроздиевидной, цепочечной, точечной, ленточной, сетчатой (рис. 4.41). Расположение дополнительной фазы возможно прежде всего между слоями графита (рис. 4.42).

В графитовых образцах метаморфического генезиса методами высокоразрешающей микроскопии зафиксировать полифазное строение не удалось. Однако, учитывая данные рентгеноструктурного анализа, указывающие на присутствие лонсдейлитовой и чаоитовой фаз, следует, что фазовые взаимоотношения находятся на субструктурном уровне, поэтому использованные методики атомно-силовой и электронной микроскопии не дали необходимого разрешения.

Особого внимания заслуживают исследования, проведенные нами методом термического кислородного травления графита, который позволил выявить особенности распределения и морфологии наиболее крупных неодно-родностей и строения самого графита.

Термическое окисление мы производили в муфельной печи при свободном доступе кислорода воздуха при температуре 700 С. Образцы прокаливались втечение 7-50 минут, после чего подвергались исследованию методом сканирующей электронной микроскопии. Изучению по нашей методике были подвержены мадагаскарский (метаморфический), цейлонский, прибайкальский (гидротермально-пневматолитовые) графиты, все из них обнаружили неоднородное строение (рис. 4.43,4.44).

Как правило, все пластинки графита характеризовались наличием иногда многочисленных отверстий преимущественно округлой формы диаметром порядка 10 мкм иногда тригонального сечения (рис. 4.43 б,в), в ряде случаев отверстия были даже сквозными. При детальном исследовании удавалось зафиксировать даже сочленение округлых и тригональных отверстий. Оказалось, что обнаруженные формы травления образуют сложно построенные каналы, которые могут проникать вглубь частиц графита практически перпендикулярно базальным плоскостям графита, а также образуют извилистые очертания в плоскостях параллельных {002} графита (рис. 4.43 г-ж). Методом атомно-силовой микроскопии на поверхности свежих сколов графита были обнаружены лентовидные образования, на отдельных снимках нам удалось наблюдать спиралевидное свертывание данных образований (рис. 4.41 ж). Характер расположения таких лентовидных обособлений аналогичен каналам травления, поэтому мы считаем, что зафиксированные многочисленные каналы травления у разнообразных графитов могли быть первоначально представлены подобными ленточными спиралевидно скрученными образованиями.

Формы травления графита позволили нам визуализировать представления о текстуре графитовых частиц и наглядно показать присутствие в нем слоев, упакованных тонколистоватыми и плотными мощными прослоями (рис. 4.44). В ряде случаев удалось установить блочное строение графитовых частиц. Кроме того, наши эксперименты наглядно продемонстрировали, что окисление собственно графитовых частиц происходит послойно, разрушение графита осуществляется с краевых (торцевых) участков пластин.

Таким образом, используя в комплексе многочисленные методы исследований мы доказали, что углеродное вещество, имеющее вид обыкновенного графита, может быть тесной совокупностью разных углеродных фаз (Шумилова, 2002).

Критерии поисков алмазов в метаморфических породах

Необходимо отметить, что, несмотря на уникальность возможных масштабов алмазоносности в метаморфических породах, систематические поисковые исследования на алмазоносность кумдыкольского типа в настоящее время не проводятся. В то же время известны многочисленные факты единичных находок алмазов предположительно данного генезиса в разных районах мира. Имеющиеся находки алмазов в метаморфических породах носят в значительной мере случайный характер и, как правило, они не сопровождаются последующими серьезными исследованиями. Поэтому многие из находок, описанных в литературе, являются недостаточно достоверными.

Одной из причин этому является отсутствие механизма поисков данных объектов, так как поисковые критерии, традиционно использующиеся на кимберлитовые алмазы, являются неприемлемыми на данный генетический тип алмазов. Кроме того, продолжение исследований объектов находок таких алмазов тоже требует применения особого подхода и специальных методик.

В основе предлагаемого автором подхода лежат несколько принципов, которые следуют из теоретических предпосылок и фактических данных, приведенных в предыдущих разделах:

1) алмаз характеризуется энергией образования близкой к энергии образования других углеродных фаз, в частности - графита. Смещение равновесия в сторону кристаллизации той или иной фазы определяется кинетическим фактором, действующим в локальном объеме кристаллизации (скоростью кристаллизации, наличием катализаторов и затравок, химизмом среды);

2) различные модификации углерода, в том числе алмаз и графит, могут образовываться по одинаковым механизмам;

3) близость термодинамических условий образования алмаза и других углеродных фаз, в частности графита, и длительность протекания природных процессов обуславливают неоднократность смещения фазового равновесия кристаллизации углеродных фаз. Данное обстоятельство предопределяет совместное нахождение углеродных модификаций в природных углеродных объектах, в частности углерода алмазного и графитового типа;

4) из вышеперечисленного следует, что среди геологических объектов с наиболее распространенной и хорошо диагностируемой графитовой минерализацией возможно обнаружение алмазоносных;

5) широкое распространение углеродной (графитовой) минерализации является хорошей базой для постановки поисковых работ на выявление крупных месторождений алмазов кумдыкольского типа.

На основе детальных исследований углеродной минерализации и анализа геологической обстановки Кумдыкольского месторождения алмазов и Шумихинского алмазопроявления (Средний Урал), а также на основе детального анализа теории и экспериментов химической кристаллизации алмаза, в частности описанных выше в данной работе, автором разработан критерий поисков алмазов кумдыкольского типа (Шумилова, 1997, 1999), который предопределяет экономичность, экспрессность поисковых работ и возможность существенного принципиального расширения потенциально алмазоносных территорий и разновидностей пород.

В качестве наиболее важного поискового критерия автор данной рабо- ты предлагает использовать минералогический признак - наличие графита с типоморфными свойствами графита-спутника алмазов. Такими признаками являются: повышенная гравитационная плотность графита и наличие в нем дополнительных углеродных фаз, особенно присутствие в нем углерода алмазного типа (Бр3-углерода) (Шумилова, 1997).

При проведении поисковых работ на выявление потенциально про-мышленно значимых объектов нами предлагается использование комплекса геолого-минералогических критериев, которые уже на ранних этапах исследований позволят сразу исключить непромышленные объекты, ограничиваемые прежде всего по масштабам распространения и содержанию углерода. При оценке территории на алмазоносность комплекс поисковых критериев рекомендуется использовать в следующей последовательности:

1) выявление пород, содержащих видимую графитовую минерализацию;

2) пространственное наложение области распространения графитовой минерализации с зонами интенсивной тектонической дислоцированно-сти;

3) выявление признаков метасоматической переработки пород, несущих графитовую минерализацию;

4) выявление типоморфных особенностей графитовой минерализации характерной сопутствующей алмазам (Шумилова, 1996, Шумилова, 1997): проведение комплекса минералогических исследований графита с применением методик определения гравитационной плотности, структурных и электронных состояний углеродного вещества методами рентгеноструктурного анализа и комплекса методов низкоэнергетической спектроскопии;

5) выявление прямых признаков алмазоносности, то есть определение степени кристалличности и крупности обособлений частиц углерода алмазного типа (sp -углерода), выделение кристаллов алмазов с использованием комплекса методов термохимической деминерализации гра-фитсодержащих пород и минералогической диагностики нерастворимого остатка;

6) оценка продуктивности и возможности комплексного освоения алмазоносных объектов, в частности использования попутного графитового сырья для производства синтетических алмазов. Предлагаемая последовательность анализа с использованием данных проведенных ранее широкомасштабных геолого-съемочных работ позволяет на ранних этапах без применения дорогостоящих аналитических исследований выделять наиболее перспективные территории для проведения исследовательских работ на поиски именно практически значимых объектов кумдыкольского типа.

Предлагаемый нами комплекс поисковых критериев может быть опробован для любых типов геологических объектов, в которых распространена графитовая минерализация, поскольку углеродные парагенетические ассоциации характеризуются полигенностью, это может в будущем принципиально расширить круг потенциально алмазоносных пород и решить проблему обнаружения коренных источников ряда проблематичных алмазоносных объектов.