Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Цезий и его нахождение в природе 9
Краткие общие сведения о цезии и главных его соединениях (по литературным данным) 9
Краткие сведения о геохимии и месторождениях цезия (по литературным данным) 11
Минералы цезия: краткий обзор на сегодняшний день (по литературным и собственным данным) 12
Глава 2. Методы исследования и использованная аппаратура 18
Глава 3. Краткая геолого-петрографическая характеристика щелочного массива Дараи-Пиёз 23
Глава 4. Пегматиты с цезиевой минерализацией в щелочном массиве Дараи-Пиёз 32
Глава 5. Цезиевые минералы массива Дараи-Пиёз 47
Цезийкуплетскит и цезийсодержащие разновидности других членов группы астрофиллита 47
Соколоваит 54
Сенкевичит 63
Телюшенкоит 72
Зеравшанит 80
Борный аналог поллуцита 89
Цеолитоподобные фазы «Cs» и «CsK» 95
Слюды системы CsLiMg2Si40ioF2 - CsLiFe2Si40ioF2 - CsLi2TiSi40io(OF) 110
Глава 6. О химическом составе калиевых минералов Дараи-Пиоза и содержаниях в них цезия и рубидия 115
Глава 7. Цезиевая минерализация: кристаллохимическии и генетический анализ 144
Заключение 155
Литература 157
- Краткие сведения о геохимии и месторождениях цезия (по литературным данным)
- Краткая геолого-петрографическая характеристика щелочного массива Дараи-Пиёз
- Пегматиты с цезиевой минерализацией в щелочном массиве Дараи-Пиёз
- Слюды системы CsLiMg2Si40ioF2 - CsLiFe2Si40ioF2 - CsLi2TiSi40io(OF)
Введение к работе
Актуальность темы. Цезий - литофильный редкий металл. Близость по свойствам к петро-генному калию вкупе с низким кларковым содержанием (3.7^0-4%) обусловливают преимущественное нахождение цезия в литосфере в рассеянном состоянии. В то же время, Cs* -самый крупный из катионов металлов, известных в объектах земного происхождения, и эта особенность определяет индивидуальные черты геохимии и минералогии данного элемента. В отличие от родственного рубидия, более сходного по ионному радиусу с калием и поэтому практически полностью рассеянному в калиевых минералах, цезий обладает выраженной способностью к накоплению, подчас до очень значительных концентраций, при достижении которых дает собственные фазы. В современной минералогической номенклатуре как самостоятельные виды фигурируют 18 собственных минералов цезия, один из которых -поллуцит CsAlSijOe - может давать в гранитных пегматитах гигантские скопления. Поллуцит хорошо изучен в различных аспектах, в то время как в целом по минералогии и минералогической кристаллохимии цезия обобщающих работ нет, вероятно, в силу редкости остальных его минералов и «разбросанности» их по разным генетическим типам.
Семь из восемнадцати минералов Cs были открыты в своеобразных щелочных пегматитах массива Дараи-Пиёз в Таджикистане, а в последнее время там же обнаружено еще четыре его собственных минеральных фазы. Таким образом, в этом объекте оказалось сосредоточено более половины от общего числа известных природных соединений цезия, причем десять из этих одиннадцати впервые установлены нами. Дараи-пиёзские цезиевые минералы характеризуются не только видовым, но также значительным химическим и структурным разнообразием, что делает данный объект уникальным «полигоном» для изучения минералогии, в том числе структурной и генетической, этого элемента и его поведения в постмагматических системах. Полученные на этом материале результаты могут стать ядром обобщающих работ по геохимии концентрированного состояния, генетической минералогии и минералогической кристаллохимии цезия в целом.
В щелочных пегматитах Дараи-Пиёза открыт целый ряд минералов, имеющих селективно цезиевьш состав определенных катионных позиций, в том числе силикаты с совершенно новыми типами цеолитоподобных структур. Такая высокая избирательность в отношении цезия заставляет обратить на них внимание как на потенциальные природные прототипы кристаллических материалов для иммобилизации 137Cs - одного из главных и наиболее опасных радиоактивных загрязнителей окружающей среды после ядерных взрывов, аварий на АЭС и других объектах, использующих ядерное топливо.
Всё это определяет актуальность детального исследования цезиевой минерализации щелочного массива Дараи-Пиёз.
Цели и задачи работы. Главные цели работы - подробная характеристика уникальной, разнообразной цезиевой минерализации, развитой в массиве Дараи-Пиёз, и выявление, путем анализа минералогических и кристаллохимических данных, закономерностей поведения цезия в обогащенных этим элементом щелочных постмагматических системах. При выполнении работы решались следующие конкретные задачи:
- выявление, петролого-минералогическая характеристика и типизация пород (пегматитов), несущих на Дараи-Пиёзе цезиевую минерализацию;
установление в этих породах собственных минералов цезия, в том числе новых, с изучением их кристаллохимии и свойств;
определение химического состава тех минералов Дараи-Пиёза, в первую очередь калиевых, которые способны нести значительную (О.л мас.% и более) примесь Cs, и вьивление закономерностей распределения тяжелых щелочных металлов между фазами;
анализ геохимических особенностей, общих и локальных, ответственных за разнообразие и своеобразие цезиевой минерализации Дараи-Пиёза;
выявление закономерных связей «состав - структура» у изученных цезиевых минералов;
получение новых данных о минералах цезия из родственных геологических формаций (гранитные пегматиты, лифференциаты агпаитовых фельдшпатоидных пород) и анализ литературного материала по этим минералам, сопоставление их с результатами изучения цезиевой минерализации Дараи-Пиёза.
Фактический материал и методика исследований. Работа выполнена за период с 1992 г по 2009 г. Отобрано, задокументировано и использовано для отбора проб более 2000 образцов; изготовлено и изучено под оптическим и электронным микроскопами 390 аншлифов и 45 прозрачно-полированных шлифов; сделано более 200 фотографий под оптическим и электронным микроскопами; выполнено более 1000 количественных и полуколичественных электронно-зондовых анализов; снято более 200 порошковых рентгеновских дифрактограмм и более 40 дебаеграмм; записано 65 ИК-спектров; выполнено 45 химических анализов, в т.ч. методами ICP OES, ICP MS и атомной абсорбции, а также 18 количественных определений НгО методом Пенфильда; замерено более 200 оптических констант на поляризационном микроскопе. Применялись и другие физические методы - определение микротвердости и плотности, изучение люминесценции в УФ-лучах. На исследованном нами материале коллегами выполнено 18 определений легких элементов и Rb на ионном микрозонде, проделано 16 монокристальных рентгенодифракционных экспериментов с последующей расшифровкой кристаллических структур минералов.
Использовалась следующая аппаратура: сканирующий электронный микроскоп JEM 100СХ фирмы JEOL; электронно-зондовые микроанализаторы JCXA 50А фирмы JEOL и Camebax micro beam фирмы Сатеса, укомплектованные волново-дисперсионными спектрометрами с модернизированными энергодисперсионными спектрометрами Link, а также CamScan 4 фирмы Oxford Instruments с энергодисперсионным спектрометром Link ISIS; вторично-ионный микроскоп Сатеса IMS-4F; оптический спектрометр ICP OES VISTA Pro фирма Varian; масс-спектрометор ICP MS Х7 фирмы Thermo; атомно-абсорбционная установка FMD 4 фирмы OPTON; электронограф ЭМР 100М; порошковый дифрактрометр ДРОН-2; рентгеновские аппараты УРС-55 и УРС -50 с камерами РКД 57.3 и РКУ 114; монокристальные дифрактометры Bruker РА с CCD-детектором и Siemens РА; спектрофотометр Specord 75 IR; ИК-фурье-спектрометр Avatar фирмы Thermo Nicolet; поляризационные микроскопы МП-2, Мин-8, Полам Л-211 и Р-312 фирмы ЛОМО и Laborlux 11 рої фирмы Leitz, рефрактометр ИРФ-454Б фирмы ЛОМО; однокружный гониометр фирмы Fuess; микротвердометр ПМТ-3.
Все перечисленные виды работ, кроме рентгенографии монокристаллов, расшифровки кристаллических структур и анализов на ионном микрозонде, выполнены собственноручно автором или же совместно Л.А. Паутовым и В.Ю. Карпенко.
Научная новизна. Впервые осуществлена детальная, систематическая характеристика
уникальной и разнообразной цезиевой минерализации в постмагматических образованиях
щелочного массива Дараи-Пиёз, выявлены закономерности распределения цезия в их
минералах. Вьшолнено петролого-минералогическое описание цезиеносных пегматитов
Дараи-Пиёза, подробно изучен их минеральный состав, обнаружены и охарактеризованы
ранее неизвестные типы пегматитов. Автором или с его участием открыты семь цезиевых
минералов, утвержденных Комиссией по новым минералам, номенклатуре и классификации
ММА. Шесть из них - телюшенкоит CsNa6[Be2(Si,Al,Zn)ig039F2], соколоваит
CsLi2Al[Si4Oio]F2, сенкевичит CsKNaCa2TiO[Si70i8(OH)], зеравшанит Cs4Na2Zr3(Sii8045)(H20),
менделеевит-(Се) Cs6(REE22Ca6)(Si7oOi75)(OH,F)i4(H20)2i и кирхгоффит СзВБігОб - происхо
дят из Дараи-Пиёза, а паутовит CsFe2S3 - из Ловозерского щелочного массива (Кольский п-
ов). Кроме того, автором на Дараи-Пиёзе зафиксированы еще четыре потенциально новых
цезиевых минералов - калиевый аналог менделеевита-(Се)
Cs6Ks(REE22Ca«XSi7oOi75)(OH,F)2o(H20)i5 и три слюды с составами CsLiMg2Si40iaF2, CsLiFe2Si4OioF2 и CsL^TiSLiOioCOF), которые находятся в стадии минералогического изучения. Кроме собственно цезиевых, в пегматитах Дараи-Пиёза нами установлено еще 13 новых минералов, в двух из которых - наливкините и орловите - содержится значительная примесь цезия. На материале автора и с его участием впервые изучены кристаллические структуры 7 цезиевых минералов, в том числе выявлены два совершенно новых цеолитоподобных структурных типа: это гетерокаркасная структура зеравшанита и квазикаркасная - менделее-вита-(Се). Автором собраны данные по химическому составу тех минералов Дараи-Пиёза, где цезий присутствует как примесь, а также проанализирован материал по составу потенциально цезиеносных калиевых минералов, и на этой основе выявлена четкая тенденция к обособлению в изучаемых системах цезия (с образованием концентрированных форм - собственных минералов), в т.ч. отделению его от калия. Найдены закономерные связи между структурно-топологическими типами минералов и степенью и характером замещения Cs на К и другие элементы (Na, Rb, ТІ). Установлено два способа разделения цезия и калия: 1) упорядочение по разным позициям в пределах одной структуры, как в сенкевичите и калиевом аналоге менделеевита-(Се); 2) фракционирование Cs и К между ассоциирующими минералами, которые могут относиться к разным структурным типам (Zr-сшшкаты) или же быть изострук-турными (слюды). Впервые показаны решающее влияние активности глинозема (агпаитности) на характер цезиевой минерализации и роль локальных геохимических ситуаций в формировании видового и структурного разнообразия минералов цезия, для которых выявлены закономерные связи «состав - структура».
Практическая значимость. Полученные аналитические данные и последовавшие из них выводы и обобщения вносят существенный вклад в развитие минералогии (впервые установлены 11 из 22 известных в природе собственных фаз Cs), кристаллохимии и геохимии цезия -элемента, для которого эти вопросы разработаны сравнительно слабо. Сведения о новых минералах пополнили справочную литературу и базы данных по минералогии и кристаллохимии. Результаты работы, в первую очередь данные о новых селективно цезиевых цеолитоподобных природных силикатах ранее неизвестных структурных типов, могут быть использова-
ны при решении вопросов получения синтетических материалов, эффективных для иммобилизации радиоактивного l37Cs. Защищаемые положения
-
Цезиевая минерализация в щелочных постмагматических образованиях массива Дараи-Пиёз совершенно специфична и уникально разнообразна в видовом (здесь установлена половина от общего числа известных в природе собственных фаз Cs), химическом и структурном аспектах. Это обусловлено не только обогащенностью данных минералообразующих систем цезием, но и, не в меньшей степени, дефицитом глинозема, что позволяет цезию избежать вхождения в алюмосиликаты.
-
Цезий в собственных минералах пегматитов Дараи-Пиёза обнаруживает четкую тенденцию к обособлению, отделяясь в первую очередь от калия. Глубокое фракционирование цезия и калия происходит в одних случаях между фазами (часто находящимися в тесной ассоциации), в том числе изоструктурными, в других - по неэквивалентным позициям в пределах одной структуры. Степень разделения закономерно связана с топологией структуры и мотивом расположения в ней этих катионов: наиболее легко реализуются замещения в межпакетном пространстве слоистых кристаллов и в широких каналах, тогда как для минералов каркасного строения с изолированными полостями характерна наиболее высокая селективность в отношении Cs или же К.
-
Цезиевый минералогенез в высококремнистых агпаитовых системах крайне чувствителен к локальной геохимической ситуации в момент зарождения фаз: она во многом определяет кристаллохимические особенности цезиевых силикатов. Цезий «приспосабливает» к построению структур силикатов широкий спектр других катионов, и в зависимости от их комбинации при одних и тех же физических параметрах среды возникают минералы, очень сильно различающиеся в структурно-топологическом отношении. Малоразмерные катионы с высокими силовыми характеристиками (В, Be) дают с Cs силикаты со смешанными чисто тетраэдрическими каркасами (Si+B,Be,Al) достаточно высокой плотности. В присутствии более крупных катионов со средними силовыми характеристиками (Ті, Mn, Fe, Mg, Al, Li) возникают минералы Cs с плотными структурами на базе слоев или лент Si-тетраэдров (с Li -тетракремниевые слюды). При участии еще более крупных катионов формируются цеолито-подобные цезиевые силикаты с низкоплотными гетерополиэдрическими каркасами (Si+Zr) или квазикаркасами (Si+REE,Ca).
Апробация работы. По вопросам, обсуждаемым в диссертации, опубликовано 25 статей и тезисы 2 докладов, еще 2 статьи приняты к печати. Материалы работы были представлены на Международном симпозиуме «Минералогические музеи в XXI веке» (С.-Петербург, 2000) и Международной научной конференции «Ферсмановские чтения» (Москва, 2008).
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, семи глав и заключения. Общий объем 167 страниц, включая 88 стр. машинописного текста, 51 таблицу, 47 рисунков и список литературы из 128 наименований.
Краткие сведения о геохимии и месторождениях цезия (по литературным данным)
Цезий в геохимии относят к литофильным редким элементам. Его кларковое содержание в земной коре 3.7 10-4% (Виноградов, 1962). Цифры по концентрации Cs в магматических породах в работах разных авторов сильно различаются, порой на порядки. Так, по А.П. Виноградову (1962), среднее содержание цезия в ультраосновных породах (1 10"5%), основных (1 10"5%) и кислых (5 10"5%); как видно, содержание возрастает от ультраосновньгх пород к кислым. По другим данным (Солодов и др., 1980), среднее содержание цезия хотя и незначительно, но уменьшается от ультраосновных пород (1.1 10" 3%) к основным (6.7 10"4%) и средним (5.5 10"4%). В гранитах содержание цезия 2.8 г/т. При этом в гранитах, рассматриваемых как производные базальтовой магмы, содержание цезия (габбро-гранитная формация: 1.1 г/т) в три раза меньше, чем в гранитах корового происхождения (продукты сиалического магматизма): гранитоидная формация - 8 г/т, гранитная - 6 г/т, лейкогранит-аляскитовая - 15 г/т, литиево-гранитная - 66 г/т (Тихомирова, 1975). Содержание цезия в щелочных-ультраосновных породах (ийолитах) - 6.5 г/т, щелочных габброидах - 8.0 г/т, нефелиновых сиенитах агпаитовых - 7.8 г/т, нефелиновых сиенитах миаскитовых - 12 г/т, щелочных сиенитах - 8.1 г/т, щелочных гранитах - 3.3 г/т, а среднее содержание по щелочным породам - 6.4 г/т (Лазаренков, 1978).
Наиболее богаты цезием редкометальные гранитные пегматиты, также называемые пегматитами литиевого типа. В соответствии с общей геохимической тенденцией цезий накапливается к поздним стадиям магматического процесса, и в пегматитовом процессе его концентрация достигает наивысших значений. Среднее содержание цезия в гранитных пегматитах, включая слюдоносные и керамические, составляет 0.0044%. Промышленные типы редкометальных пегматитов содержат в среднем 0.04%о цезия, что в 6 - 56 раз выше по сравнению с материнскими гранитами. В отдельных пегматитовых жилах с поллуци-том концентрация цезия достигает 0.5% (в среднем на пегматит). Накопление цезия в гранитных пегматитах происходит не только по абсолютному содержанию, но и относительно рубидия и калия. Так, отношение Rb/Cs уменьшается от 35 - 100 в гранитах до 1.6 - 40 в пегматитах. В различных типах редкометальных пегматитов содержание цезия колеблется в широких приделах: от 0.005 до 0.1%. В микроклиновых и альбит-сподуменовых пегматитах содержания цезия наименьшие. Эти типы представляют собой соответственно начальный и конечный член в серии продуктов последовательного ряда эволюции магматических очагов, генерирующих пегматитовый расплав. В сподумен-микроклин-альбитовых пегматитах концентрация цезия наиболее высокая; данный тип пегматита является центральным членом эволюционного пегматитового ряда. Для высоких концентраций цезия в гранитных пегматитах весьма характерна постоянная ассоциация сразу со всеми щелочными металлами, а также с бериллием и танталом (Солодов и др., 1965, 1980).
Основной тип промышленных месторождений цезия (если не считать рассолов) -редкометальные гранитные пегматиты, а главный промышленный минерал — поллуцит. Еще недавно добыча цезиевого сырья осуществлялась в основном в Канаде на руднике Берник Лейк. В меньшем объеме добыча поллуцита производится на месторождениях Никита (Зимбабве), Карибиб (Намибия) и в Китае. В России по состоянию на 2007 год учтены запасы 13 месторождений. В редкометальных гранитных-пегматитах сосредоточено 93% суммарных запасов РФ, из них 73% приходится на Гольцовское пегматитовое поле в Восточном Саяне (Иркутская область) (Герасимова, Ситнова, 2008). В качестве других примеров гранитных пегматитов литиевого типа можно назвать поля Вороньих тундр (Кольский полуостров), Калбинского хребта (Вост. Казахстан), Вежны (Чехия), Варутре-ска (Швеция), Виитаниеми (Финляндия), штата Мэн (США).
Кроме «классических» редкометальных пегматитов литиевого типа, высокие концентрации цезия характерны для гранитных пегматитов переходного типа от типичных литиевых к миароловым топаз-берилловым (Загорский и др., 1999), которые предложено называть редкометально-самоцветными. Примерами таких объектов можно считать пегматиты Среднего Урала, содержащие цветной турмалин (Шайтанское, Сарапульское, Ли-повское поля) (Пеков, Меметова, 2008). К этому же типу можно отнести и многочисленные пегматитовые поля с эльбаитом Мадагаскара, Афганистана, Пакистана, а также знаменитые пегматиты острова Эльба в Италии, где и был открыт поллуцит.
В природных водах цезий встречается спорадически. Он сильно рассеян и присутствует как правило в незначительных количествах. Концентрация цезия в водах Мирового океана достигает 0.0005 мг/л, в речных водах 0.00014 мг/л, в озерных же колеблется от 0.00 до 0.5 мг/л. Грунтовые воды в районах редкометальных пегматитовых месторождений содержат цезия от 0.00 до 0.01 мг/л, углекислые воды горноскладчатых областей от 0.01 до 6 мг/л, пластовые воды артезианских бассейнов от 0.01 до 20 мг/л (Солодов и др. 1980)
Основная масса цезия в земной коре находится в рассеянном виде, преимущественно в минералах калия - наиболее близкого к нему по свойствам и размеру петрогенно-го элемента (Солодов и др., 1965, 1980). Однако, различия в ионных радиусах между калием и цезием (1.55 - 1.64 А и 1.78 - 1.9 А, соответственно, в интервале КЧ = 9-12: Shannon, Prewitt, 1969; Shannon, 1976) все же достаточно велики, и поэтому цезий более легко, чем рубидий, который почти полностью рассеян в литосфере в минералах калия, обосабливается и дает в природе собственные кристаллические фазы, в том числе поллу-цит, иногда образующий в гранитных пегматитах гигантские скопления. Необходимо отметить, что под собственными минералами того или иного химического элемента мы понимаем такие, в которых этот элемент (в данном случае цезий) преобладает хотя бы в одной самостоятельной позиции кристаллической структуры над любым из других входящих в нее элементов. Термин «позиция» трактуется в расширительном смысле: под ней может пониматься и цеолитная полость, в которой, например, как в случае серии поллуцит-анальцим (Франк-Каменецкая и др., 1997), атом цезия находится в центре, а атом натрия в силу меньшего размера смещен ближе к краю. На сегодняшний день известно 18 собственных минералов цезия (табл. 1.1). Все они, кроме поллуцита, являются редкими или даже редчайшими (известными в виде единичных находок) и как правило не образуют крупных выделений.
Краткая геолого-петрографическая характеристика щелочного массива Дараи-Пиёз
Дараи-Пиёзкий (иногда называемый также Верхнедараипиёзским) массив щелочных пород (ниже по тексту: массив) расположен в Гармском районе Таджикистана, в верховьях р. Дараи-Пиёз, в приводораздельной южной части Алайского хребта (рис 3.1).
Первые сведения о геологическом строении района, где располагается массив, и о самом массиве приведены А.В. Москвиным (1935). В течение 1946-1947 гг на Алайском и Туркестанском хребтах проводились специальные работы по редкометальной минерализации, связанной с щелочными породами, руководимые Ю.А. Араповым (Арапов, 1948). В 1948 г киргизские геологи В.П.
Поникаров и Б.Н. Красильников впервые при геологической съемке масштаба 1:100000 дали стратиграфическое расчленение осадочных толщ и охарактеризовали тектоническое строение Алайского хребта (Поникаров, Красильников 1949). Более подробно вопросы стратиграфии, тектоники и магматизма описываемого района были освещены в 1959 г А.И. Шараповым, Б.В. Графским и Ю.А. Марушкиным при составлении геологической карты М 1: 200000 (Шарапов и др., 1959). В это же время при изучении перспектив щелочных пород Туркестано-Алая на тантал и радиоактивные элементы Н.С. Видякиным, СЕ. Авакяном и А.В. Котельниковым было отмечено, что щелочной массив Дараи-Пиёз среди других массивов региона характеризуется своеобразной редкометальной и ториевой минерализацией (Видякин и др., 1959). Наиболее полный комплекс работ по Дараи-Пиёзу был осуществлен в I960 - 1975 гг В.Д. Дусматовым. Им проведена подробная съемка массива в масштабе 1: 25000, изучены пегматиты, проделаны исследования по геохимии, установлена зональность интрузива, выполнены работы по установлению возрастных соотношений пород (Дусматов, 1969, 1970, 1971). Массив Дараи-Пиёз (рис. 3.1) в центральной части с севера на юг рассечен ледником, из-за чего подход к коренным обнажениям местами невозможен; кроме того, сам массив в большей своей части обнажается в виде отвесных скал, что не позволяет произвести даже визуальное наблюдение. Все долины (саи) и ущелья, как по правому, так и по левому бортам также круты и без специального снаряжения непроходимы. Проведение геолого-съемочных работ в то время, когда еще не растаял снег, позволило откартировать массив с использованием аэрофотоснимков. Если основные типы пород были закартированы и опробованы, то выходы жильных пород по большей части так и остались недоступными. Отступление и сокращение в объеме ледника, наблюдаемое с 1960 г по сей день, еще усложнило подходы к коренным породам. Сбор материала производится в основном из глыб в морене (рис 3.2 -3.4). По данным В.Д. Дусматова, массив имеет в плане изометричную форму, будучи лишь несколько вытянут в северо-западном направлении. Общая площадь изверженных пород составляет 18 кв.км.
Основной объем пород массива сформировался в ядре довольно крупной синклинальной складки, сложенной теригенно-сланцевой толщей возраста Сг-з: именно в этой толще и находятся главная масса щелочных пород. Северная часть массива, преимущественно гранитоидная, находится в пределах антиклинальной складки образованной породами известняково-сланцевого Эти структуры осложнены серией тектонических нарушений, которые оперяют с севера Зеравшанский межзональный разлом. Не исключено, что этот разлом мог быть магмоподводящим. Гипсометрически северо-западная часть массива (гранитоидная) расположена выше по отношению к юго-восточной части - сиенитовой. Глубина эрозионного вреза с севера на юг - свыше 1 км.
Массив по форме в плане близок к асимметричному кольцу с центром в восточной части. Западное - внешнее - кольцо площадью 1.5 кв.км (8.2% пород массива) можно рассматривать как реликт небольшого штока среднезернистых двуслюдяных турмалинизированных гранитов позднекаменноугольного возраста. Далее следуют мелко- и среднезернистые биотитовые граниты возраста Сз-Рі площадью 4 кв.км (21.9%). Основной объем массива сложен мелко- и среднезернистыми эгириновыми сиенитами, образующими в центральной и восточной частях массива тела площадью 9.5 кв.км (52.5% пород массива). Центральная часть массива - тело крупнозернистых фойяитов площадью приблизительно 2 кв.км (10.9%). Наконец, дайкообразные мелкозернистые биотитовые граниты с турмалином возраста Т1-Т2 секут все породы массива; их площадь составляет около 1.2 кв.км (6.5%). Граниты Сз.
Эти породы развиты в периферической части массива. Данные граниты представляют собой светло-серые среднезернистые, реже мелкозернистые породы, иногда встречаются более крупнозернистые или порфировидные разности. В целом их надо рассматривать как греизенизированные двуслюдяные и турмалинизированные граниты.
Структура пород гипидиоморфнозернистая. Довольно часто первоначальная структура нарушена катаклазом и метасоматозом, выраженным в замещении более крупных зерен мелкозернистой массой, состоящей из кварца, альбита, хлорита, серицита, магнетита и, реже, микроклина. Первичные породы состоят из (в среднем, % ): плагиоклаза - 34.68, микроклина - 34.0, кварца - 19.42, биотита - 7.2, мусковита - 1.64, апатита - 1.34, карбоната - 0.48 и акцессорных минералов - 1.26 (представлены титанитом, цирконом, ортитом, магнетитом, рутилом, отмечается эпидот). При наложении постмагматических процессов на эти граниты в них появляются мусковит и турмалин, в то время как количества плагиоклаза, кварца и биотита уменьшаются, а количество микроклина, наоборот, увеличивается. Состав такой породы: микроклин - 45.58, плагиоклаз - 23.67, кварц - 12.64, биотит - 3.0, турмалин - 6.58, мусковит -5.33, акцессорные минералы - 2.19 (представлены магнетитом, гранатом, титанитом, апатитом, ортитом, цирконом, монацитом, рутилом, анатазом). Вторичные минералы - хлорит, серицит, карбонат, цоизит, гематит. В зоне контакта с эгириновыми сиенитами граниты подвержены альбитизации, биотит сильно хлоритизирован, из темноцветных минералов появляется рибекит.
Пегматиты с цезиевой минерализацией в щелочном массиве Дараи-Пиёз
Пегматиты, в которых главным породообразующим минералом выступает борный аналог альбита ридмерджнерит NaBSiaOg (Дусматов и др., 1967с) очень интересны с минералогической и геохимической точек зрения. Это одна из наиболее редко встречающихся пород Дараи-Пиеза. За все время работ, проводимых на этом массиве как нами, так и предыдущими исследователями, было сделано всего несколько находок отдельных глыб размером до 1 м, содержащих такую минерализацию. Они найдены выше сая Ледниковый, в правом борту основной морены (рис. 3.3). В коренном залегании образования этого типа не были обнаружены, и в найденных глыбах каких-либо следов контакта с вмещающими породами также не наблюдалось. Эта ассоциация довольно близка к более распространенной на массиве ридмерджнерит-микроклиновой: главными минералами в обоих случаях являются ридмерджнерит, микроклин и альбит, а ряд минералов - полилитионит, эгирин,пектолит, гиалотекит, кентбруксит и пирохлор, встречаются как в той, так и в другой породе. Однако, весьма существенны и различия между ними.
Найденные глыбы состоят главным образом из агрегатов крупно- до гигантозернистого светло-оранжевого ридмерджнерита, размер отдельных зерен которого варьирует от долей сантиметра до 15 см в поперечнике. Ридмерджнерит слагает до 90 и более процентов объема породы, а остальное составляют идиоморфные зерна микроклина размером до 5 см и их агрегаты. В ридмерджнеритовом или ридмерджнерит-микроклиновом агрегате находятся крупные (от 0.5 до 9 см) контрастные по цвету монокристаллические серовато-черные идиоморфные зерна Мп-пектолита и их скопления, серый и черный цвета которых обусловлены замещением этого минерала недиагностированными оксидами марганца. В ридмерджнеритовом агрегате встречаются черные кристаллы эгирина почти стехиометрического состава размером до 0.5 см, а также идиоморфные изометричные фиолетово-красные зерна кентбруксита размером до 2.5 см (рис 4.1). Макроскопически хорошо видно, что ридмерджнерит-микроклиновый агрегат рассечен сетью белых прожилков толщиной 0.5-2 мм (а в раздувах и более), сложенных главным образом тонкозернистыми альбитом и кварцем. Эти прожилки иногда секут ридмерджнеритовые зерна, в большинстве же случаев проходят по границам этих зерен, как бы облекая их. В отдельных случаях за счет окружения альбитом ридмержнеритовых зерен текстура породы становится ячеисто-пятнистой.
Наблюдение взаимоотношений альбита с ридмерджнеритом и другими минералами позволяет сделать вывод о более позднем образовании альбита, кристаллизовавшегося как по трещинам в ридмерджнерите, так и в интерстициях между зернами ридмерджнерита и микроклина. С альбитовыми прожилками тесно связаны почти бесцветные тонкие пластинки полилитионита до 3 см в поперечнике, пластинчатые обособления бледно-сиреневого лейкофана размером до 2 см, изометричные идиомофные зерна и кристаллы серовато-сиреневого нордита-(Се) размером до 1 см, бесцветные агрегаты гиалотекита, встречающиеся как в виде тонких вкраплений, так и в виде обособлений размером до 3 см. С этими же прожилками связаны обособления, недавно открытых нами минералов шибковита (Паутов и др., 1998; Соколова и др., 1999), москвинита-(У) (Агаханов и др., 20036; Sokolova et al., 2003) и телюшенкоита (Агаханов и др., 2003а). Шибковит образует серые изометричные зерна до 2.5 см, отчетливо ксеноморфные по отношению к ридмерджнериту, а также агрегаты вдоль плоскостей альбитовых прожилков. Москвинит-(У) обнаружен в виде одиночных изометричных зерен размером до 5 мм среди ридмерджнерита, шибковита и микроклина. Вокруг зерен москвинита-(У) зачастую наблюдается тонкие палевые каймы до 0.1 мм высокогидратированного рентгеноаморфного иттриевого силиката. Цезиевый аналог лейфита телюшенкоит формирует белые визуально неотличимые от альбита изометричные зерна размером до 2.5 см, а также ксеноморфные выделения между зернами ридмерджнерита (рис. 4.2). Характерными для описываемых прожилков являются мелкие (до 1 мм) выделения кальцита. Тонкие прожилки с шибковитом и кальцитом секут обособления Мп-пектолита. Также в этой ассоциации встречены изометричные зерна пирохлора, варьирующие по составу: иногда в них обнаруживаются значительные содержания Sr и U при низком - Та.
При наблюдении в прозрачных шлифах видно, что ридмерджнеритовые зерна разбиты серией многочисленных тонких кварцевых прожилков, часть изкоторых сложена тонкозернистым кварцем, а другая часть - агрегатами радиально-лучистых сферических образований с максимальным размером 0.015 мм. Природа этих сферолитов недостаточна ясна. По составу они отвечают SiC 2, однако характер оптического удлинения волокон в сферолитах имеет обратный знак по сравнению с кварцем. Наблюдались трещины в ридмерджнерите, инкрустированные по обоим контактам этими сферолитами кремнезема; в их осевой зоне находятся удлиненные кристаллы лейкофана и изометричные зерна телюшенкоита. Наличие чисто кварцевых, чисто альбитовых и смешанных по составу прожилков и характер их распределения дают основание предположить возможность их разновременного образования. Распределение кварцевых прожилков можно наблюдать по зеленой флюоресценции в УФ лучах, связанной с ионами уранила, фиксированными в агрегатах кремнезема.
Слюды системы CsLiMg2Si40ioF2 - CsLiFe2Si40ioF2 - CsLi2TiSi40io(OF)
Наряду с соколоваитом, в щелочных пегматитах Дараи-Пиёза автором обнаружены еще три тетракремниевых литий-цезиевых слюды — потенциально новых минерала, находящихся в настоящее время в стадии изучения. Это цезиевый аналог орловита KLi2TiSi40io(OF), цезиевый аналог тайниолита (рис. 5.31) CsLiMg2Si40ioF2 и цезий-железистый аналог тайниолита (железистый аналог тайниолита состава KLiFe2Si40ioF2 в природе неизвестен). Судя по электронно-зондовым данным, эти цезиевые слюды образуют между собой непрерывную систему твердых растворов CsLi2TiSi40io(OF) - CsLiMg2Si40ioF2 -CsLiFe2Si40ioF2 с замещениями в октаэдрических позициях «Li - Mg - Fe - Ті -(примесные Al, Zn, Mn)» и в позиции дополнительного аниона «F — О» (Табл. 5.21). Фтор в этих цезиевых слюдах пока напрямую не определялся; в формулах он записан по аналогии со всеми другими тетракремниевыми (литиевыми), слюдами щелочных пегматитов Дараи-Пиёз.
Описываемые цезиевые слюды приурочены к одной и той же минеральной ассоциации: они встречены в участках кварцевых глыб, сложенных преимущественно гранулированном кварцем, и приурочены к существенно кварц-пектолитовым полиминеральным агрегатам с флюоритом, тайниолитом, полилитионитом и орловитом (рис 5.32, 5.33). Визуально эти цезиевые слюды не отличаются друг от друга и от литий-калиевых слюд. Размер их выделений — тонких удлиненных чешуек — обычно не превышает 0.1 мм, но иногда встречаются обособления до 0.3 мм. Цвет этих минералов желтовато-зеленый. Цезиевые слюды системы CsLiMg2Si40ioF2 - CsLiFe2Si40ioF2 -CsLi2TiSi40io(OF) нередко образуют ориентированные (параллельные) сростки с тетракремниевыми литий-калиевыми слюдами - тайниолитом, орловитом и соколоваитом. Цезиевые слюды здесь более поздние: они обрастают калиевые слюды (рис 5.32, 5.33). Как будет показано в главе 6, сколь-либо протяженных рядов твердых растворов между цезиевыми и калиевыми слюдами не наблюдается.
Помимо собственных минералов, охарактеризованных выше, в главе 5, цезий на Дараи-Пиёзе входит и в состав некоторых минералов как примесь, иногда вполне ощутимая: до 1 мас.%, а иногда и более. С целью изучения распределения цезия между фазами было выполнено электронно-зондовое исследование большого числа породообразующих и акцессорных минералов как в заведомо цезиеносных (т.е. содержащих собственные минералы Cs), так и в других типах пегматитов, а также собраны старые (литературные) анализы минералов Дараи-Пиёза. Особое внимание обращалось на минералы калия как наиболее близкого «геохимического родственника» цезия. В ряде из них обнаружена примесь цезия. Ниже приводится химический состав всех минералов Дараи-Пиёза, в которых (хотя бы в одном анализе) установлено более 1 мас.% К20. Если цезий в них отсутствует, то соответствующая строка в таблицы не внесена. Попутно нами сделана попытка оценить распределение в калиевых и.цезиевых минералах Дараи-Пиёза рубидия.
Принятые в таблицах аббревиатуры: (el. рг) - микрозондовый анализ: (eds) -выполненный с помощью энергодисперсионного спектрометра, (wds) — выполненный волново-дисперсионным методом; (n.d.) - нет данных, (n.f.) - ниже предела обнаружения. Как видно из представленных анализов (табл. 6.1-6.29) и диаграмм (рис. 6.1, 6.2), не то что полного, но и просто сколь-либо существенного изоморфизма между К и Cs ни в одном из минералов Дараи-Пиёза не наблюдается. Низкокалиевые ( 1 мас.% К20) минералы Дараи-Пиёза, в том числе натриевые, если и содержат цезий, то в количествах ниже предела обнаружения электронно-зондовым методом (за исключением обнаруженной нами необычной по многим характеристикам разновидности эльпидита Na2ZrSi60i5 3H20, содержащей около 1 мас.% CS2O; однако, этот образец изучен недостаточно, и в том числе степень фазовой однородности его неясна).
Слабо, но реализуется изоморфизм калия и цезия в слоистых силикатах - слюдах и в особенности титаносиликатах группы астрофиллита (табл. 6.28). В минералах с каркасными и квазикаркасным структурами, как цезиевых (зеравшанит, телюшенкоит, кирхгоффит, менделеевит-(Се) и калиевый аналог менделеевита-(Се)), так и калиевых (калиевые полевые шпаты) или калийсодержащих (кентбруксит), изоморфизм между этими катионами проявлен еще слабее, как и у ленточных силикатов (амфиболы, мизерит, сенкевичит).
Таким образом, калий и цезий в данной минералообразующей системе стремятся к разделению. В минералах Дараи-Пиёза нами установлено два типа такого разделения. Один из них - строгое упорядочение К и Cs в пределах одной кристаллической постройки, если в ней имеется более одного типа позиций (полостей), по своему объему способных вместить эти катионы. В этом случае цезий селективно занимает более крупнообъемную, а калий - тоже селективно - меньшую. Это в равной мере характерно для представителей совершенно разных структурных типов: таковы и сенкевичит с плотной структурой, в основе которой лежит ленточный кремнекислородный мотив, и менделеевит-(Се) и его калиевый аналог с квазикаркасной широкопористой структурой.
Другой случай - распределение калия и цезия между совместно или последовательно кристаллизующимися разными фазами. Наиболее интересно фракционирование этих катионов между представителями одного структурного типа, индивиды которых при этом тесно срастаются. Самый яркий пример - литиевые слюды Дараи-Пиёза (табл. 6.29, рис.5.32, 5.33, 6.2): калиевые и цезиевые минералы, имеющие зачастую при этом практически одинаковый состав октаэдрически-тетраэдрических пакетов, тесно ассоциируют друг с другом. Нередко сростки образуют представители разных структурных типов, имеющие общие ведущие компоненты, но различающиеся тем, что одни из них селективно цезиевые, другие же не содержат этого элемента. Характерный пример показан на рис. 6.3 - это срастание трех богатых цирконием силикатов, принадлежащих к разным не только структурным, но и топологическим типам -каркасного цирконосиликата зеравшанита Cs4Na2Zr3(Siig045)(H20)2, ленточного цектцерита NaLiZrSieOis и промежуточного члена ряда согдианит K([],Na)2Li3(Zr,Fe3+,Ti)2Sii203o - сугилит KNa2(Fe3+,Zr)2Li3Sii203o, представителя кольцевых силикатов. Первый из них практически не содержит калия, тогда как два других — цезия.
Минералов, существенно обогащенных рубидием ( 1 мас.% ШэгО), в цезиеносных пегматитах Дараи-Пиёза обнаружить пока не удалось. В целом же четко видно, что рубидий больше тяготеет к калию, чем к цезию (табл. 6.28). Не исключено, что Rb рассеивается еще на ранних стадиях минералообразования, особенно охотно входя в качестве примеси в обильные калиевые полевые шпаты и слюды. Может быть, именно поэтому на более поздних стадиях минералообразования, когда концентрация цезия возрастает вплоть до образования собственных цезиевых фаз, рубидий не играет сколь-либо существенной роли, будучи большей частью уже связанным в минералах калия. Вероятные причины фракционирования тяжелых щелочных металлов, в первую очередь отделения цезия от калия, а также причины различий в сродстве разных минералов к тому или иному из этих катионов обсуждаются ниже, в главе 7.
