Введение к работе
Актуальность темы. В литосфере наряду с кристаллическими минеральными веществами распространены твердые образования, структура которых традиционными рентгенодифракционными методами не выявляется. Они встречаются прежде всего среди тонкодисперсных продуктов седимен-тогенеза, в материале кор выветривания, веществе метеоритов, вулканических выбросах. Значительна роль таких веществ в формировании руд гидротермальных месторождений. Наиболее употребляемым для их обозначения является термин минералоиды. К ним относят твердые битумы, ископаемые смолы, стекла, метамиктные минералы, метаколлоиды.
Строение рентгеноаморфных твердых тел, в том числе и геологического происхождения, остается предметом дискуссий. В структурном отношении минералоиды остаются одними из наименее изученных объектов минералогии прежде всего из-за отсутствия дальнего порядка в расположении атомов. Помимо атомно-молекулярного уровня, характеризующего геометрическое распределение атомов и молекул, связанных ковалентными связями, в минералоидах выделяют надмолекулярный. В его рамках описываются такие структурные образования, размеры которых значительно превосходят размеры молекул, а во взаимодействии их составных элементов участвуют и слабые связи. Если для атомно-молекулярной структуры минералоидов есть множество моделей, с удовлетворительной степенью приближения описывающих локальные конфигурации атомов, и экспериментальных методов, интерпретация данных которых позволяет верифицировать ту или иную модель, то относительно надмолекулярной, как правило, существуют лишь приблизительные представления о типах и формах элементов микронного и (реже) субмикронного размеров.
Для внутреннего строения надмолекулярных частиц в минералоидах редко имеются удовлетворительные модели, как например модель В. В. Ковалевского фу ллере но подобных глобул высших антраксолитов шун-гитовых пород Карелии. Практически не анализировались закономерности взаимного расположения надмолекулярных элементов, за исключением классических периодических структур, например, благородных опалов. Такое положение связано прежде всего с тем, что размеры анализируемых частиц лежат в оптическом диапазоне, что практически исключает применение традиционных дифракционных исследований в силу непрозрачности большинства минералоидов. Для таких веществ наиболее информативными являются методы визуализации микро- наноструктур, например, электронная микроскопия. При этом известно, что наноразмерное строение, с одной стороны, влияет на физико-химические свойства веществ (в частности, на каталитическую и адсорбционную активность, механические свойства), а с другой - является зависимым от термодинамических параметров среды формирования. Такие структуры представляют интерес и при изучении процессов кристал-
лизации. Сегодня, изучение минералов на наноразмерном уровне формирует новое научное направление - наноминералогию. В связи с появлением принципиально новых высокоразрешающих методов микроскопии назрела необходимость ревизии имеющихся данных о микро- наноразмерных структурах в некристаллических природных веществах. Указанные факторы делают исследования в области микро-наноструктурной организации минералоидов актуальными, позволяющими внести вклад не только в решение фундаментальной проблемы строения природных некристаллических веществ, но и в разработку новых направлений их практического использования.
Цель настоящей работы заключается в раскрытии микро- наноразмер-ного строения рентгеноаморфных твердых тел геологической природы, различающихся по составу и генезису, а также анализ факторов и механизмов такого структурообразования на примере органических и неорганических метаколлоидных минералоидов.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
-
Выявление и характеристика микро- и наноразмерных структур природных рентгеноаморфных веществ современными высокоразрешающими методами (электронной, туннельной и атомно-силовой микроскопией) в сочетании с малоугловым рентгеновским рассеянием, ИК-спектроскопией, рентгенодифракционным и рентгеноспектральным анализами.
-
Определение закономерностей взаимного расположения микро- наноразмерных структурных элементов и оценка масштабов выявленной упорядоченности.
-
Реконструирование для исследуемых минеральных веществ процессов образования и оценка их термодинамических параметров, сопоставление последних с геологическими оценками условий формирования вмещающих пород. Выход на технологии лабораторного воспроизведения аналогичных нанодисперсных систем и выделение их индивидуализированных элементов.
Фактический материал. При выполнении работы использовались образцы высших антраксолитов, тонкодисперсного золота и битумов, собранные автором в 1997-1998, 2006, 2008 г. г. в ходе полевых работ в Карелии, Ухтинском р-не Республики Коми и на Приполярном Урале. Использованы коллекции Геологического музея им. А. А. Чернова ИГ Коми НЦ УрО РАН, а также образцы, предоставленные Н. П. Юшкиным, Б. А. Остащенко, О. В. Ковалевой, Д. В. Камашевым (Институт геологии Коми НЦ УрО РАН, Сыктывкар), А. В. Волошиным (Геологический институт Кольского НЦ РАН, Апатиты), С. Г. Глебашевым (ЦНИИ ГЕОЛНЕРУД, Казань), М. А. Богдасаровым (Брестский университет, Брест), В. О. Ильченко (ВНИГ-РИ, СПб).
Основными методами в данной работе являлись туннельная и атомно-силовая микроскопия, дополняющие результаты этих исследований структурные и вещественные данные получены с помощью растровой элек-
тронной микроскопии, рентгеноспектрального анализа с энергодисперсионным и волновым детекторами, рентгеновской дифрактометрии и малоуглового рентгеновского рассеяния, ИК-спектроскопии, электронного парамагнитного резонанса.
Защищаемые положения:
-
Для природных твердых битумов типично многоуровневое надмолекулярное строение, определяемое степенью преобразования молекулярного состава исходного органического вещества под действием различных факторов, прежде всего термического. Для слабо- и среднепреобразованных битумов характерны субмикронные волокнистые и глобулярные частицы. Их размеры и форма определяются соотношением масел и смол как дисперсионной среды и асфальтенов как дисперсной фазы вещества битумов. В наиболее высокопреобразованных битумах - высших антраксолитах, надмолекулярная структура сформирована глобулами, как правило, нанометровых размеров, которые определяются степенью прогрева органического вещества.
-
В неорганических минералоидах, за исключением стекол, преобладает особое структурное состояние, выражающееся в наличии микро- нано-размерного глобулярного строения. Часто оно обусловлено агрегацией первичных частиц. Наноразмерная дисперсность и глобулярная форма частиц наряду с отсутствием либо крайне слабой их кристалличностью обусловливают физико-химические особенности таких веществ. Дополнительным фактором, влияющим на их свойства, является степень упорядоченности взаимного расположения глобулярных частиц.
-
Глобулярная структура в некристаллических природных твердых телах, как в органических, так и в неорганических, характеризуется как минимум двумя видами порядка: а) ближним; б) средним либо дальним. Средний порядок обусловлен агрегацией частиц и характеризуется способом их агрегирования (например, в скопления, цепочки), и размером агрегата, т. е. количеством частиц в нем. Дальний порядок может быть определен при равномерном расположении частиц в существенно больших по отношению к их размерам областях.
4. Вязкие ископаемые смолы (сукциниты и румэниты), в отличие от хрупких (геданитов, ретинитов), имеют надмолекулярную структуру, сложенную наноразмерными элементами, прежде всего волокнами и глобулами. Последние особенно характерны для вязких смол балтийской провинции. Надмолекулярная структура с большой степенью вероятности обусловливает практически значимое свойство ископаемых смол - вязкость, делающую их пригодными к обработке в поделочных целях.
Научная новизна данной работы заключается в том, что впервые: - обосновано преобладание в минералоидах особого структурного состояния, общего для различных по химическому составу и происхождению веществ, и выражающегося в наличии микро- наноразмерного строения;
сформирован комплекс статистических методов, достаточный для выявления закономерностей во взаимном расположении частиц, слагающих минералоиды, и оценке масштабов такого упорядочения в рамках структурной концепции ближнего, среднего и дальнего порядка;
для органических и неорганических минералоидов, сложенных микро- наноразмерными глобулами, выявлены различные виды упорядочения их взаимного расположения, на основании чего исследованные вещества были отнесены либо к упорядоченным, либо к частично упорядоченным на надмолекулярном уровне;
раскрыто и детально описано субмикро- наноразмерное строение природных твердых битумов термально-метаморфического ряда карбонизации, вязких типов ископаемых смол, некоторых неорганических метаколлои-дов;
показано, что высокая степень термического преобразования природных битумов приводит к формированию наноразмерной глобулярной структуры, служащей отличительным признаком подвергшихся такому преобразованию веществ - высших антраксолитов в сравнении с другими группами твердых битумов;
- на базе модели В. В. Ковалевского строения углеродных глобул
предложена многоуровневая модель строения высших антраксолитов шунги-
товых пород Карелии;
- определена закономерность влияния температурного фактора на раз
меры надмолекулярных частиц в высших антраксолитах.
Практическое значение полученных результатов определяется прежде всего перспективностью наноструктурированных материалов для использования в различных технологических процессах. Нанодисперсные системы все шире используются в качестве адсорбентов, катализаторов, наполнителей в композициях и т. д., между тем как практическое применение их природных аналогов сдерживается недостаточной структурной изученностью. Результаты изучения наноразмерных структур и механизмов их упорядочения могут быть использованы для оптимизации получения и использования как природных, так и синтезированных на их основе наноматериалов. Например, всё больший интерес вызывает применение получаемых на базе благородных опалов "коллоидных (фотонных) кристаллов" в качестве оптических фильтров, материалов с фотонной шириной запрещенной зоны. Данные по глобулярному строению тонкодисперсного золота месторождения Чудное, Приполярный Урал, важны для разработки методов обогащения и извлечения мелкоглобулярного и рассеянного золота. Показана значимость глобулярного строения для практического применения на примере высшего антраксолита из месторождения Бакырчик.
Личный вклад автора. Автор диссертации является основным исполнителем экспериментальных исследований, анализа полученных данных и
проведенных теоретических расчетов и обобщений. Автором выбраны объекты, адаптированы методы высокоразрешающей зондовои микроскопии для изучения наноразмерного структурирования в геологических объектах. Постановка задач и обсуждение результатов проведены автором как самостоятельно, так и совместно с научным консультантом и соавторами научных публикаций. Соавторов по публикациям, принимавших участие во всем цикле работ, нет.
Апробация работы. Основные результаты, представленные в данной работе, опубликованы в трех монографиях, из которых одна индивидуальная, двадцати статьях, из которых девять в ведущих журналах, либо входящих в перечень ВАК, либо включенных в систему цитирования Web of Science, а также в сборниках научных трудов и материалах конференций. Результаты исследований докладывались автором на Международной конференции "Спектроскопия, рентгенография и кристаллохимия минералов" (Казань, 1997); Международном симпозиуме "Углеродсодержащие формации в геологической истории" (Петрозаводск, 1998); Международных минералогических конгрессах (Торонто, Канада, 1998, Эдинбург, Великобритания, 2002); II Уральском кристаллографическом совещании (Сыктывкар, 1998); Российских симпозиумах по растровой электронной микроскопии (Черноголовка, 1999, 2001, 2002); Всероссийских рабочих совещаниях по зондовои микроскопии (Н. Новгород, 1997, 2000); Международных конференциях "Кинетика и механизмы кристаллизации" (Иваново, 2000, 2004); Международном минералогическом семинаре "Некристаллическое состояние твердого минерального вещества" (Сыктывкар, 2001); Европейских кристаллографических совещаниях (Краков, Польша, 2001, Флоренция, Италия, 2005, Лёвен, Бельгия, 2006, Марракеш, Марокко, 2007), Российских совещаниях по органической минералогии (Санкт-Петербург, 2002, Петрозаводск, 2005, Сыктывкар, 2009), Международной конференции "Углерод: минералогия, геохимия, космохи-мия" (Сыктывкар, 2003), Международном семинаре "Кварц, кремнезем". (Сыктывкар, 2004), Международных конференциях по микроскопии (Давос, Швейцария, 2005, Аахен, Германия, 2008), Международном совещании "Теория, история, философия и практика минералогии" (Сыктывкар, 2006), а также на заседаниях Минералогического семинара Института геологии Коми НЦ УрО РАН.
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, 6 глав и заключения, содержит 350 страниц печатного текста, 122 рисунка, 9 таблиц. Список литературы включает 456 наименований.