Электронная библиотека диссертаций и авторефератов России
dslib.net
Библиотека диссертаций
Навигация
Каталог диссертаций России
Англоязычные диссертации
Диссертации бесплатно
Предстоящие защиты
Рецензии на автореферат
Отчисления авторам
Мой кабинет
Заказы: забрать, оплатить
Мой личный счет
Мой профиль
Мой авторский профиль
Подписки на рассылки



расширенный поиск

Кристаллохимия соединений редкоземельных элементов со структурой пирохлора Никольский Максимилиан Сергеевич

Диссертация - 480 руб., доставка 10 минут, круглосуточно, без выходных и праздников

Автореферат - бесплатно, доставка 10 минут, круглосуточно, без выходных и праздников

Никольский Максимилиан Сергеевич. Кристаллохимия соединений редкоземельных элементов со структурой пирохлора: диссертация ... кандидата Геолого-минералогических наук: 25.00.05 / Никольский Максимилиан Сергеевич;[Место защиты: ФГБУН Институт геологии рудных месторождений, петрографии, минералогии и геохимии Российской академии наук], 2018

Введение к работе

Актуальность темы исследования

Соединения лантанидов и элементов IV группы таблицы Менделеева, принадлежащие к структурному типу пирохлора, обладают широким спектром важных физических свойств (ионная проводимость, сверхпроводимость, ферромагнетизм, анти-ферромагнетизм и т.д.). В связи с разработкой методов выделения редкоземельно-актинидной фракции из отработанного ядерного топлива структурный тип пирохлора A2B2O7 привлек значительное внимание в качестве кристаллической матрицы для иммобилизации лантанидов и актинидов (Ewing et al., 2004).

Изучение синтетических пирохлоров разного состава и родственных структур (муратаитового типа) необходимо для установления границ полей устойчивости структурного типа пирохлора в зависимости от геометрических факторов катионов А и В. Анализ структурных типов, родственных структурному типу пирохлора, необходим для поиска кристаллических фаз и прогнозирования валовых составов керамик, перспективных в качестве матриц редкоземельно-актинидной фракции высокоактивных отходов (ВАО).

Изучение кристаллохимических особенностей (форма координационных полиэдров, строительных модулей, изоморфизм компонентов отходов в структурах, характер связи между элементами и др.) закладывают основу для прогнозирования важнейших свойств этих матричных фаз (радиационная и термическая стойкость) и позволяют оценивать их возможное изменение в длительной перспективе после размещения в потенциальном хранилище ВАО.

Цель и задачи диссертационного исследования

Целью диссертационного исследования являлось изучение особенностей кристаллохимии редкоземельных пирохлоров и родственных им структур муратаитового типа. Для этого были поставлены следующие задачи:

  1. Исследовать комплексом современных аналитических методов (порошковая рентгеновская дифракция, сканирующая электронная микроскопия, энергодисперсионная спектроскопия) фазовый и химический составы образцов керамик с имитаторами высокоактивных отходов.

  2. Определить характер распределения РЗЭ в керамиках.

  3. Установить характер изменения кристаллографических характеристик целевых фаз в зависимости от их состава.

Фактический материал и методы исследования

Синтез серии образцов РЗЭ2Zr2O7-РЗЭ2Ti2O7 проводился методом холодного прессования-спекания (ХПС). Изучение фазового состава образцов проводилось с использованием порошкового дифрактометра Rigaku D / Max 2200, Cu K излучение (напряжение 40 кэВ, ток 20 мА, шаг сканироваия 0.02) при комнатной температуре. Дифракционные профили обрабатывались в программах MDI Jade 5.5.12 и Match!.

Строение образцов и составы фаз исследовались на сканирующем
электронном микроскопе JEOL JSM-5610LV (рабочее ускоряющее напряжение
25 кВ), оснащенном программно-аппаратным комплексом

энергодисперсионного анализа INCA-450.

Визуализация и геометрический анализ кристаллических структур осуществлялись с использованием программы Diamond 3.2h. Статистическая обработка данных проводилась в программе Statistica 10, вычислительные работы выполнялись с использованием программы MathCad Prime.

Положения, выносимые на защиту

  1. Параметры элементарных ячеек миналов пирохлоров состава РЗЭ2B2O7 изменяются по линейному закону. Методом множественной линейной регрессии получено новое уравнение, более точно описывающее зависимость величины параметра элементарной ячейки от состава катионных подрешеток.

  2. Уточнена формулировка теоремы дисторсии длин связей в координационных полиэдрах. Показано, что для твердых растворов РЗЭ-пирохлоров сохранение локального баланса валентностей в неизменяемой катионной подрешетке приводит к нелинейным вариациям параметров элементарных ячеек промежуточных членов.

  3. Основу структур фаз модулярной серии пирохлор-муратаит (-3С, -5С, -8С) составляют катионные тетраэдрические пентамеры. Эти катионные пентамеры формируют «пирохлоровый» блок структуры: четыре пентамера малых катионов располагаются по вершинам тетраэдра, центрированного пентамером из крупных катионов. Между собой пирохлоровые блоки могут соединяться пирохлоровым и муратаитовым способом. В структурах крайних членов модулярной серии - пирохлора и муратаита-3С - имеется только один тип соединения пирохлоровых блоков, а в структурах муратаитов модификаций -5С и -8С реализуются оба эти варианта.

  4. Анализ всех возможных способов упаковок пирохлоровых блоков позволил предложить модели структур муратаитов -7С и -10С, а также структуры гипотетических еще более сложных модификаций муратаитов (-11С и -13С).

  5. Определен эффективный размер вакансии в позиции катионов А в структуре РЗЭ-пирохлоров. Учет размера этой вакансии необходим для численного моделирования кристаллических структур дефектных пирохлоров –

потенциальных матриц для иммобилизации актинидных отходов, а также для выбора условий экспериментов для синтеза таких матриц, в том числе в промышленном масштабе.

Научная новизна

Научная новизна вытекает из защищаемых положений:

На основании обобщения данных о параметрах элементарных ячеек РЗЭ-пирохлоров получено уравнение зависимости величины параметра элементарной ячейки от состава катионных подрешеток миналов пирохлоров состава (РЗЭ3+)24+)2О7 (B = Ti, Zr, Hf, Sn, Ir, Ru);

Комбинаторный анализ позволил уточнить формулировку теоремы дисторсии длин связей и объяснить отклонения параметров элементарных ячеек твердых растворов РЗЭ-пирохлоров от правила Вегарда. Определен эффективный размер вакансии в катионной подрешетке VIII[А] пирохлора;

- Предложена новая интерпретация структурной эволюции в ряду
родственных фаз модулярной серии пирохлор-муратаит. Предложены модели
сложных гипотетических модификаций муратаитов -11С и -13С;

- Определены перспективные составы пирохлоровых матриц в системе
РЗЭ2Ti2O7-РЗЭ2Zr2O7 для иммобилизации РЗЭ-актинидной фракции
высокоактивных отходов от переработки отработавшего ядерного топлива
(ОЯТ).

Практическая значимость исследования заключается в использовании полученных данных для выбора оптимальных пирохлоровых матриц (а также матриц на основе родственных структур муратаитового типа) для изоляции РЗЭ-актинидных отходов и оценки их долговременной устойчивости.

Личный вклад автора состоит в непосредственном проведении им всех
аналитических исследований (сканирующая электронная микроскопия,
энергодисперсионная спектроскопия), обработке данных порошковой

рентгеновской дифракции, проведении статистической обработки

экспериментальных данных и выполнении математического моделирования,
анализе структурных особенностей образцов и определении

кристаллохимических характеристик фаз пирохлорового типа, интерпретации полученных экспериментальных данных.

Апробация работы

Результаты исследований, представленных в диссертации, отражены в 7 статьях, опубликованных в журналах из списка ВАК РФ.

Структура диссертации