Введение к работе
Актуальность темы исследования
Соединения лантанидов и элементов IV группы таблицы Менделеева, принадлежащие к структурному типу пирохлора, обладают широким спектром важных физических свойств (ионная проводимость, сверхпроводимость, ферромагнетизм, анти-ферромагнетизм и т.д.). В связи с разработкой методов выделения редкоземельно-актинидной фракции из отработанного ядерного топлива структурный тип пирохлора A2B2O7 привлек значительное внимание в качестве кристаллической матрицы для иммобилизации лантанидов и актинидов (Ewing et al., 2004).
Изучение синтетических пирохлоров разного состава и родственных структур (муратаитового типа) необходимо для установления границ полей устойчивости структурного типа пирохлора в зависимости от геометрических факторов катионов А и В. Анализ структурных типов, родственных структурному типу пирохлора, необходим для поиска кристаллических фаз и прогнозирования валовых составов керамик, перспективных в качестве матриц редкоземельно-актинидной фракции высокоактивных отходов (ВАО).
Изучение кристаллохимических особенностей (форма координационных полиэдров, строительных модулей, изоморфизм компонентов отходов в структурах, характер связи между элементами и др.) закладывают основу для прогнозирования важнейших свойств этих матричных фаз (радиационная и термическая стойкость) и позволяют оценивать их возможное изменение в длительной перспективе после размещения в потенциальном хранилище ВАО.
Цель и задачи диссертационного исследования
Целью диссертационного исследования являлось изучение особенностей кристаллохимии редкоземельных пирохлоров и родственных им структур муратаитового типа. Для этого были поставлены следующие задачи:
-
Исследовать комплексом современных аналитических методов (порошковая рентгеновская дифракция, сканирующая электронная микроскопия, энергодисперсионная спектроскопия) фазовый и химический составы образцов керамик с имитаторами высокоактивных отходов.
-
Определить характер распределения РЗЭ в керамиках.
-
Установить характер изменения кристаллографических характеристик целевых фаз в зависимости от их состава.
Фактический материал и методы исследования
Синтез серии образцов РЗЭ2Zr2O7-РЗЭ2Ti2O7 проводился методом холодного прессования-спекания (ХПС). Изучение фазового состава образцов проводилось с использованием порошкового дифрактометра Rigaku D / Max 2200, Cu K излучение (напряжение 40 кэВ, ток 20 мА, шаг сканироваия 0.02) при комнатной температуре. Дифракционные профили обрабатывались в программах MDI Jade 5.5.12 и Match!.
Строение образцов и составы фаз исследовались на сканирующем
электронном микроскопе JEOL JSM-5610LV (рабочее ускоряющее напряжение
25 кВ), оснащенном программно-аппаратным комплексом
энергодисперсионного анализа INCA-450.
Визуализация и геометрический анализ кристаллических структур осуществлялись с использованием программы Diamond 3.2h. Статистическая обработка данных проводилась в программе Statistica 10, вычислительные работы выполнялись с использованием программы MathCad Prime.
Положения, выносимые на защиту
-
Параметры элементарных ячеек миналов пирохлоров состава РЗЭ2B2O7 изменяются по линейному закону. Методом множественной линейной регрессии получено новое уравнение, более точно описывающее зависимость величины параметра элементарной ячейки от состава катионных подрешеток.
-
Уточнена формулировка теоремы дисторсии длин связей в координационных полиэдрах. Показано, что для твердых растворов РЗЭ-пирохлоров сохранение локального баланса валентностей в неизменяемой катионной подрешетке приводит к нелинейным вариациям параметров элементарных ячеек промежуточных членов.
-
Основу структур фаз модулярной серии пирохлор-муратаит (-3С, -5С, -8С) составляют катионные тетраэдрические пентамеры. Эти катионные пентамеры формируют «пирохлоровый» блок структуры: четыре пентамера малых катионов располагаются по вершинам тетраэдра, центрированного пентамером из крупных катионов. Между собой пирохлоровые блоки могут соединяться пирохлоровым и муратаитовым способом. В структурах крайних членов модулярной серии - пирохлора и муратаита-3С - имеется только один тип соединения пирохлоровых блоков, а в структурах муратаитов модификаций -5С и -8С реализуются оба эти варианта.
-
Анализ всех возможных способов упаковок пирохлоровых блоков позволил предложить модели структур муратаитов -7С и -10С, а также структуры гипотетических еще более сложных модификаций муратаитов (-11С и -13С).
-
Определен эффективный размер вакансии в позиции катионов А в структуре РЗЭ-пирохлоров. Учет размера этой вакансии необходим для численного моделирования кристаллических структур дефектных пирохлоров –
потенциальных матриц для иммобилизации актинидных отходов, а также для выбора условий экспериментов для синтеза таких матриц, в том числе в промышленном масштабе.
Научная новизна
Научная новизна вытекает из защищаемых положений:
На основании обобщения данных о параметрах элементарных ячеек РЗЭ-пирохлоров получено уравнение зависимости величины параметра элементарной ячейки от состава катионных подрешеток миналов пирохлоров состава (РЗЭ3+)2(В4+)2О7 (B = Ti, Zr, Hf, Sn, Ir, Ru);
Комбинаторный анализ позволил уточнить формулировку теоремы дисторсии длин связей и объяснить отклонения параметров элементарных ячеек твердых растворов РЗЭ-пирохлоров от правила Вегарда. Определен эффективный размер вакансии в катионной подрешетке VIII[А] пирохлора;
- Предложена новая интерпретация структурной эволюции в ряду
родственных фаз модулярной серии пирохлор-муратаит. Предложены модели
сложных гипотетических модификаций муратаитов -11С и -13С;
- Определены перспективные составы пирохлоровых матриц в системе
РЗЭ2Ti2O7-РЗЭ2Zr2O7 для иммобилизации РЗЭ-актинидной фракции
высокоактивных отходов от переработки отработавшего ядерного топлива
(ОЯТ).
Практическая значимость исследования заключается в использовании полученных данных для выбора оптимальных пирохлоровых матриц (а также матриц на основе родственных структур муратаитового типа) для изоляции РЗЭ-актинидных отходов и оценки их долговременной устойчивости.
Личный вклад автора состоит в непосредственном проведении им всех
аналитических исследований (сканирующая электронная микроскопия,
энергодисперсионная спектроскопия), обработке данных порошковой
рентгеновской дифракции, проведении статистической обработки
экспериментальных данных и выполнении математического моделирования,
анализе структурных особенностей образцов и определении
кристаллохимических характеристик фаз пирохлорового типа, интерпретации полученных экспериментальных данных.
Апробация работы
Результаты исследований, представленных в диссертации, отражены в 7 статьях, опубликованных в журналах из списка ВАК РФ.
Структура диссертации