Кристаллохимия природных и синтетических турмалинов, содержащих 3d элементы Верещагин Олег Сергеевич

Содержание к диссертации

Введение

ГЛАВА 1 Минералы супергруппы турмалина (обзор литературы) 10

1.1 Номенклатура 10

1.2 Геологические условия нахождения 12

1.3 Кристаллохимия

1.3.1 Кристаллическая структура 14

1.3.2 Изоморфизм и химические деформации 15

1.4 Турмалины, содержащие 3d элементы 22

1.4.1 Свойства переходных металлов 22

1.4.2 Особенности вхождения Зd-элементов в структуру турмалина 25

1.4.3 Местонахождения

1.5 Синтез монокристаллов (исторический очерк) 41

1.6 Свойства и применение 43

ГЛАВА 2 Подходы и методы, использованные в работе 44

2.1 Общая характеристика 44

2.2 Синтез турмалинов, содержащих 3D элементы 47

2.3 Методы исследования

2.3.1 Оптическая и электронная микроскопия 48

2.3.2 Химический анализ 49

2.3.3 Рентгеновские исследования 50

2.4 Анализ кристаллохимических закономерностей 52

2.4.1 Оценка химических деформаций 52

2.4.2 Определение устойчивости координационных атомных группировок .53

ГЛАВА 3. Результаты исследования кристаллических структур турмалинов, содержащих 3D элементы

3.1 Хромсодержащие турмалины 54

3.2 Марганецсодержащий турмалин 61

3.3 Никель - и кобальтсодержащие турмалины 65

3.4 Медьсодержащие турмалины 71

ГЛАВА 4. Кристаллохимия турмалинов, содержащих трехвалентные

4.1 Хромсодержащие турмалины 78

4.2 Ванадийсодержащие турмалины 84

4.3 Железосодержащие турмалины з

4.4 Общие закономерности 95

4.4.1 Номенклатура 95

4.4.2 Устойчивость координационных атомных группировок 98

4.4.3 Ионные замещения и изоморфная емкость 103

4.4.4 Распределение катионов по окатэдрическим позициям 105

4.4.5 Химические деформации 107

ГЛАВА 5. Кристаллохимия турмалинов, содержащих двухвалентные

5.1 Марганецсодержащие турмалины 110

5.2 Железосодержащие турмалины 114

5.3 Никель- и кобальтсодержащие турмалины 118

5.4 Медьсодержащие турмалины 121

5.5 Общие закономерности

5.5.1 Номенклатура 125

5.5.2 Устойчивость координационных атомных группировок 127

5.5.3 Ионные замещения, изоморфная емкость 134

5.5.4 Распределение катионов по октаэдрическим позициям 136

5.5.5 Химические деформации 139

Заключение 142

Список использованной литературы

• Кристаллохимия
• Синтез турмалинов, содержащих 3D элементы
• Марганецсодержащий турмалин
• Устойчивость координационных атомных группировок

Введение к работе

Актуальность темы. Турмалин - один из самых распространенных в природе борато-силикатов. Он образуется в широком интервале термодинамических условий (London 2011) в породах, различных по содержанию кремнезема: от ультраосновных (Arif et al. 2010) до кислых (Trumbul et al. 2008), а также в продуктах их гидротермально-метасоматической переработки (Baksheev and Kudryavtseva 2004). Встречаемость турмалина в эндогенных месторождениях практически всех формационных типов и вариативность его элементного состава позволяют использовать этот минерал в качестве типоморфного (Кузьмин и др. 1979; Афонина и др. 1990; Ertl et al. 2008). На основании данных о химическом составе турмалина выполнены палеогеографические реконструкции (Kowal-Linka and Stawikowski 2013).

Благодаря пиро- и пьезоэлектрическим свойствам турмалин находит применение в различных отраслях науки и техники. Он используется для приготовления керамики, влияющей на pH и электрическую проводимость воды (Nakamura and Kubo 1992), создания антибактериальных композитных материалов (Ruan et al. 2003) и синтетических текстильных волокон (Wang et al. 2006).

Закономерности сложных изоморфных замещений и связанных с ними деформаций структуры турмалина являются предметом непрекращающейся научной дискуссии (Горская 1985; Ertl et al 2002; Bosi and Lucchesi 2007). В 2011 году, после всестороннего обсуждения, Комиссией по Новым Минералам, Номенклатуре и Классификации Международной Минералогической Ассоциации была утверждена новая классификация турмалинов, учитывающая заселенность и доминирующую валентность ионов во всех кристаллографических позициях (Henry et al. 2011). Это привело к открытию множества новых минеральных видов (в том числе среди ранее описанных турмалинов), но не устранило противоречий в идентификации минералов этой супергруппы (Золотарев и Булах 1999).

Катионы переходных металлов первой серии (3d элементы), вхождению которых в турмалин посвящена настоящая работа, являются элементами-хромофорами. Благодаря этому содержащие медь, железо, марганец прозрачные яркоокрашенные разновидности турмалина находят применение в ювелирной промышленности. Интерес к 3d элементам также связан с тем, что большинство из них (в определенной координации и валентном состоянии) являются ян-теллеровскими ионами, что может приводить к возникновению ряда аномальных физических свойств кристаллов (Кугель и Хомский 1982).

Кристаллохимия турмалинов, содержащих катионы 3d элементов, изучена недостаточно. Обзоры, посвященные закономерностям поведения этих элементов в структуре турмалина, отсутствуют. Имеющиеся многочисленные публикации посвящены конкретным вопросам минералогии и кристаллохимии и не охватывают всего разнообразия 3d элементов. Это, в первую очередь,

обусловлено ограниченностью концентраций в природных турмалинах таких элементов, как Co, Ni, Cu и др., что делает актуальным вопрос о получении их синтетических аналогов.

Цель работы. Получение новых сведений о кристаллохимии турмалинов, содержащих двухвалентные (Mn, Fe, Co, Ni, Cu) и трехвалентные (V, Cr, Fe) катионы переходных металлов первой серии.

Основные задачи.

1. Систематизация информации по кристаллическим структурам
турмалинов, содержащих катионы 3d элементов, на основе баз структурных
данных.

1. Синтез турмалинов, обогащенных (по сравнению с природными) катионами 3d элементов.

2. Уточнение кристаллической структуры природных и синтетических турмалинов, содержащих 3d элементы.

4. Анализ устойчивости в структуре турмалина координационных
атомных группировок, содержащих катионы 3d элементов, по результатам
расчетов межатомных расстояний на основе теории валентных усилий.

5. Обобщение экспериментальных структурных данных и результатов
теоретических расчетов по турмалинам, содержащим катионы 3d элементов:

- определение максимальных концентраций 3d элементов и
контролирующих их факторов;

- выявление закономерностей распределения катионов 3d элементов по
кристаллографическим позициям;

- анализ влияния вхождения 3d элементов на структурные деформации.
Объекты и методы исследования. Фактическую основу диссертации,

составляют систематизированная информация баз структурных данных (Inorganic Crystal Structure Database (ICSD), American Mineralogist Crystal Structure Database (AMCSD)) по кристаллическим структурам турмалинов, содержащих катионы 3d элементов (70 определений) и результаты уточнения структуры природных и синтетических турмалинов (17 определений; Табл. 1, 2), которые были выполнены в процессе работы над диссертацией.

Кроме того, в работе были использованы результаты анализа устойчивости координационных атомных группировок [3YW] и [2ZYV], содержащих 3d элементы, который был проведен на основе расчета соответствующих межатомных расстояний с учетом локального баланса валентностей по методике Ф. Хоторна (Hawthorne 2002).

Синтез турмалинов при участии автора (проведено ~ 25 опытов) был осуществлён гидротермальным методом в лаборатории Синтеза и модификации минералов института Экспериментальной Минералогии (ИЭМ) Российской Академии Наук.

Трехмерные наборы интенсивностей для изучения кристаллической структуры турмалинов методом монокристального рентгеноструктурного анализа и порошковые рентгенограммы были получены на оборудовании

ресурсного центра СПбГУ «Рентгенодифракционные методы исследования». При расчете структурных характеристик использовали комплекс программ CSD (Akselrud et al. 1989). Детальное изучение элементного состава турмалинов было проведено методами рентгеноспектрального микроанализа (в Центре изотопных исследований ВСЕГЕИ им. А.П. Карпинского и в Радиевом институте им. В.Г. Хлопина), масс-спектрометрии вторичных ионов (в университете г. Хайдельберга, Германия) и пламенной фотометрии (в Институте Геохимии СО РАН, Иркутск). При анализе химических деформаций структуры турмалина были использованы характеристики, предложенные в работах (Горская 1987, Robinson et al. 1971; Ertl et al. 2002).

Образцы турмалинов из различных месторождений (России, Греции, Бразилии, Танзании и Таджикистана) были предоставлены А.А. Золотаревым (старшим) (СПбГУ, Санкт-Петербург), М.Н. Мурашко (ЗАО «Систематическая минералогия», Москва), О.Н. Лопатиным (КГУ, Казань), И.В. Пековым (МГУ, Москва), Б. Дутроу (Университет Луизианы, США). Кроме того, Р.И. Машковцевым были переданы уникальные по составу образцы Cu, Ni-содержащих турмалинов, синтезированные А.С. Лебедевым с соавторами (Лебедев и др. 1988) в Институте Минералогии и Петрографии (ИМП) СО РАН, Новосибирск.

Научная новизна. Впервые проведен детальный кристаллохимический анализ турмалинов, содержащих двухвалентные (Me²⁺: Mn²⁺, Fe²⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Cu²⁺) и трехвалентные (Me³⁺: V³⁺, Cr³⁺, Fe³⁺) катионы 3d элементов. Уточнены кристаллические структуры синтетических турмалинов (Co²⁺, Ni²⁺, Cu²⁺), содержание катионов 3d элементов в которых не менее чем в 4 раза превышает реализующиеся в природе, и на этой основе сделано заключение об отсутствии структурных запретов на возможность существования в природе турмалинов, в которых эти катионы выступают в роли видообразующих. Установлено, что изоморфная емкость катионов Me³⁺ контролируется соотношением размеров YO₆ и ZO₆ октаэдров и не превышает 7 атомов на формулу (ф.к.), а катионов Me²⁺ - балансом зарядов и не превышает 3 ф.к. Показано, что разупорядочение по октаэдрическим позициям является общим свойством рассматриваемых катионов. Выявлено, что по мере увеличения содержания трехвалентных катионов 3d элементов степень их разупорядочения растет, а искаженность структуры уменьшается.

Практическая значимость. Результаты уточнения кристаллических структур природных и синтетических турмалинов (параметры элементарной ячейки, координаты атомов, межатомные расстояния) включены в базы структурных данных (ICSD, AMCSD) и могут быть использованы для выявления связей "структура - состав - свойства", а также реконструкции условий минералообразования.

Выявленные закономерности распределения катионов 3d элементов в структуре турмалина позволяют оценить их соотношение в YO₆ и ZO₆ октаэдрах, основываясь только на результатах химического анализа, и, таким

образом, корректно написать кристаллохимическую формулу минерала и установить его видовую принадлежность.

Полученные результаты позволяют на структурной основе сформулировать следующие предложения по уточнению номенклатуры турмалинов, содержащих 3d элементы: (1) пересмотреть идеальную формулу хромового дравита; (2) признать избыточными выделение следующих минеральных видов: хромо - алюминиевый повондраит, ванадиевый окси-дравит и ванадиевый окси-хромовый дравит, которые следует рассматривать как структурно-химические разновидности хромового дравита, окси-хромового дравита и окси-ванадиевого дравита. Кроме того, материалы диссертации должны найти свое применение в учебных курсах по минералогии, кристаллохимии минералов и неорганических соединений.

Защищаемые положения.

1. Вхождение катионов Fe³⁺, Cr³⁺, V³⁺ в Mg-Al турмалины ограничено соотношением размеров YO₆ и ZO₆ октаэдров, а катионов Mn²⁺, Fe²⁺, Ni²⁺, Co²⁺, Cu²⁺ в Li-Al турмалины - балансом зарядов и не превышает семи и трех атомов на формулу, соответственно. Отсутствие в супергруппе турмалина минералов, в которых катионы Co²⁺, Cu²⁺ или Ni²⁺ являются видообразующими, не связано со структурными запретами.

2. Катионы 3d элементов по достижению пороговой концентрации (не более 1 и 1.6 ф.к. для трех- и двухвалентных катионов, соответственно) заселяют не только YO₆, но и ZO₆ октаэдры, что обусловлено стремлением структуры сохранить устойчивость. При дальнейшем увеличении концентрации катионов 3d элементов степень их разупорядочения растет, и при содержании трехвалентных катионов ~5-7 атомов на формулу их распределение становится близко к статистическому.

3. Увеличение содержания катионов 3d элементов, сопровождающееся их разупорядочением, приводит к уменьшению несоразмерности YO₆ и ZO₆ октаэдров и их искаженности, а в случае трехвалентных катионов - и к уменьшению гофрировки кольца тетраэдров. При статистическом распределении трехвалентных катионов размеры неэквивалентных октаэдров практически равны.

Личный вклад автора. Автором работы систематизированы, обработаны и проанализированы литературные данные по кристаллической структуре и геологическим условиям нахождения турмалинов; выполнены расчеты межатомных расстояний на основе баланса валентных усилий; проведена пробоподготовка для всех экспериментальных исследований. Синтез турмалинов, порошковые и монокристальные рентгеновские исследования, а также уточнение кристаллической структуры изученных турмалинов выполнены при непосредственном участии автора. Обсуждение результатов исследования и написание статей проводилось совместно с научным руководителем и соавторами публикаций.

Апробация работы и публикации. Основные результаты диссертационной работы были доложены и обсуждены на международных и российских конференциях: XX конгрессе Международной минералогической ассоциации (Будапешт, 2010), XXII и XXIII конгрессах Международного Союза Кристаллографов (Мадрид, 2011; Монреаль, 2014), XXVIII конференции Европейского Союза Кристаллографов (Уорик, 2013), конференции Австрийского минералогического общества (Грац, 2013), XVI и XVII конференциях по кристаллохимии, дифрактометрии и спектроскопии минералов (Санкт-Петербург, 2011; Екатеринбург, 2014), III конференции «Кристаллогенезис и минералогия» (Новосибирск, 2013), V-национальной кристаллохимической конференции (Казань, 2009), конференции студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов» (Москва, 2010), конференциях «Федоровская сессия» (Санкт-Петербург, 2010, 2012, 2014), конференции «ЛАУЭ-100. Рентгеноструктурные исследования» (Нижний Новгород, 2012), школе молодых ученых «Экспериментальная минералогия, петрология и геохимия» (Черноголовка, 2011, 2012).

По теме диссертации опубликовано 25 работ, в том числе 6 статей в журналах, входящих в список ВАК (5 из которых входят в международные системы цитирования Web of Science и Scopus). Работа выполнена при финансовой поддержке Российского Фонда Фундаментальных Исследований (проекты № 09-05-00769а и № 14-05-31369 мол_а), а также стипендий Президента РФ (2013) и Правительства РФ (2014).

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, 4 глав, заключения и списка литературы. Общий объем диссертации 165 страниц текста, в том числе 59 рисунков, 61 таблица и список библиографических ссылок из 273 наименований. Во введении дается основная характеристика работы. Глава 1 посвящена обзору литературы, в котором, кроме результатов анализа работ по кристаллохимии турмалинов (в том числе содержащих 3d элементы), приводятся сведения об их классификации, условиях образования и истории синтеза монокристаллов турмалинов. В главе 2 описаны объекты, подходы и методы исследования, а также методика синтеза турмалинов, содержащих 3d элементы. В главе 3 обсуждены результаты уточнения кристаллических структур природных и синтетических турмалинов. В главах 4 и 5 на основе оригинальных и литературных данных анализируется кристаллохимия турмалинов, содержащих трех- и двухвалентные катионы 3d элементов (изоморфная емкость, распределение элементов по кристаллографическим позициям, химические деформации). В заключении кратко изложены основные результаты работы.

Кристаллохимия

По данным М.Г. Горской с соавторами (Горская и др. 1989) катион в 70б-октаэдрах смещен в сторону верхнего основания. При этом 70б-октаэдры существенно сжаты вдоль оси с (угол \/ всегда больше 54.44; Франк-Каменецкая и Рождественская 2001). Наименьшие отклонения угла \/ от идеального зафиксированы в турмалине, который по среднему элементному составу соответствует хромовому дравиту.

В ZOe-октаэдре верхнее (08-06-07) и нижнее (03-08-07) основания также практически параллельны между собой и перпендикулярны (001) (Рис. 3). Наиболее часто этот октаэдр заселен атомами А1, реже Mg или Fe. Октаэдры ZOe соединяются между собой по ребру (07-08). Через общий кислород 07 каждый 70б-октаэдр соединен с TTV тетраэдром, по ребру (03-06) с 70б-октаэдром, а через кислороды 08 - с 5-треугольниками. Степень искажения ZOe - октаэдров гораздо меньше, чем 70б: они незначительно вытянуты вдоль [001] ( =54.20 -54.31; Франк-Каменецкая и Рождественская 2001). Средний размер ZOe- октаэдров всегда незначительно меньше идеального (Рис. 6).

Как уже обсуждалось выше, структура турмалина может быть представлена в виде витых колонок из ZOe октаэдров, образующих каркас. В каналах, находящихся внутри этого каркаса (Рис. 3) находятся прочие структурные полиэдры, в том числе тройки из 70б октаэдров. Как следствие, структура турмалина является устойчивой, когда каналы в каркасе способны вмещать 70б октаэдры. По данным Ф. Бози и С. Лучези (Bosi и Lucchesi, 2007), структура турмалина является устойчивой при 7-0 / Z-0 1. По их данным разница между 7-0 и Z-0 составляет от 0.023 до 0.142 А (максимальная разница, обнаруженная к настоящему времени; Рис. 7).

Помимо этого Ф. Бози и С. Лучези (Bosi и Lucchesi, 2007) делают вывод, что если 70б-октаэдр увеличивается, а 70б-октаэдр не увеличивается, то 70б-октаэдр начинает деформироваться. Среднеквадратичное искажение 70б-октаэдра растет по мере увеличения среднего размера 70б-октаэдра. Проведенный Ф. Бози и С. Лучези (Bosi и Lucchesi 2007) анализ химических деформаций турмалинов показал, что крайние члены изоморфных рядов группы турмалина являются структурно неустойчивыми. Согласно модели валентных усилий (Bosi и Lucchesi 2007; Bosi 2011) турмалины, составы которых соответствуют дравшу (с формулой тІУщзА1бВз8іб027(ОН)з(ОН)), шерлу (NaFe зА1бх Вз8іб027(ОН)з(ОН)) и цилаизиту (КаМпзА1бВз8іб027(ОН)з(ОН)) не могут существовать в природе. 70б-октаэдры, заполненные А1, образуют слишком маленькие каналы, чтобы содержать в 7 позиции Mg, Fe, Mn.

Ж 9-полиэдр - это девятивершинник (Рис. 8), образованный кислородами 02, 04, 05. В нем можно выделить два основания параллельные (001): нижнее гексагональное, образованное чередующимися атомами кислорода 04 и 05 тетраэдрического кольца, и верхнее тригональное, состоящее из атомов кислородов 02 70б-октаэдра.

Полиэдр заселен, чаще всего, катионами Са2+ и Na+, реже - К+. Обнаружена также возможность вхождения катионов серебра в эту позицию в количестве до 7.7 масс. % Ag20 (London et al. 2006). Полиэдр может быть частично или полностью вакантным.

По Ф. Фонту и Д. Розенбергу (Foit и Rosenberg 1979) средние размеры ХОд-полиэдра ( Х-0 ) уменьшаются с увеличением содержания Са и растут при заселении позиции Na или вакансией. Результаты дальнейших исследований (Bosi и Lucchesi 2007) показали, что размер этого полиэдра определяется, в первую очередь, суммарным зарядом (средней валентностью) катиона, заселяющего данную позицию (Рис. 9), а также геометрией окружающих его полиэдров. Отсутствие зависимости размера полиэдра от размеров катионов, заселяющих эту позицию, хорошо объясняется близостью межатомных расстояний основных катионов (Са-0=2.36 nNa-0=2.38 , Shannon 1976).

Когда заряд в ХОэ-полиэдре равен нулю (вакансия) - полиэдр сжат наиболее сильно (разница между идеальными и наблюдаемыми длинами связи максимальна). По мере увеличения заряда (вне зависимости от сорта катиона) сжатие полиэдра уменьшается и при заряде равном единице полиэдр становится ненапряженным (его размеры равны идеальным). При заряде позиции более одной валентной единицы полиэдр начинает растягиваться и достигает максимального размера при полной заселенности позиции двухвалентным катионом, однако расширение идет не столь интенсивно, как сжатие.

В работе А. Эртл с соавторами (Ertl et al 2002) отмечено, что наибольшее влияние (помимо внутренних причин) на искажение ХСЬ-полиэдра оказывает 70б - октаэдр и позиция W. Максимальная степень искажений наблюдается для турмалинов с высоким содержанием Li (в 7-позиции) и F(B Ж-ПОЗИЦИИ). С другой стороны, в работе М.Г. Горской (Горская 1985) показано, что на средний размер ХОэ-полиэдра, наряду с валентностью и радиусом катиона влияет размер Z06-OKra3flpoB ( X-O =1.942+0.425 Z-O -0.065 Px , где Рх - валентность катиона/радиус катиона). Это можно объяснить тем, что размеры ZO(,- и ГОб-октаэдров тесно связаны и изменение величины одной структурной единицы неминуемо ведет к изменению другой.

Данные всех работ показывают, что 5-треугольник и 704-тетраэдр оказывают очень слабое влияние на искажение ХСЬ-полиэдра, т.к. их химический состав практически не меняется.

В 704-тетраэдрах кремний является главным катионом, помимо него туда в незначительном количестве могут входить алюминий, бор и, возможно, бериллий (Carobbi и Pieruccini 1947). Вхождение катионов бора в Г-позицию на протяжении многих лет было предметов научной дискуссии (Ertl et al. 1997; Ertl et al. 2006; Lussier et al, 2008). К настоящему моменту убедительно показано на основании спектроскопических данных (SIMS, NMR, EELS, ГО.) и данных рентгеноструктурного анализа, что катионы бора могут входить в тетраэдр ГО4, а их концентрация в нем может достигать 2.3 формульных коэффициента (Ertl et al, 2000)

В структуре турмалина имеется один независимый тетраэдр в общем положении. Две мостиковые связи катион-анион направлены к кислородам 04 и 05, общим для двух тетраэдров, а две другие связи - к апикальным кислородам, участвующим также в образовании ZO(,- и ГОб-октаэдров (Рис. 3). Тетраэдр расположен в структуре таким образом, что кислороды 04, 05 и 07 образуют основание, перпендикулярно направлению [001]. Расстояние от основания до апикального кислорода 06 соответствует высоте тетраэдра. Тетраэдрический катион смещен в сторону кислорода 06, через который тетраэдры связаны с ГОб-октаэдрами

В связи с незначительно проявленным в этом полиэдре изоморфизмом, он является наиболее правильным в структуре турмалина. Соотношение идеального и реального размера тетраэдра (Рис. 10) указывает на то, что 704-тетраэдр чаще всего сжат относительно его идеальных размеров.

В своих работах различные исследователи (Foit и Rosenberg 1979; Ertl et al. 2002a; Bosi и Lucchesi 2007) отмечали корреляцию между размером катиона, заселяющего X -полиэдр и искажением ГО4 тетраэдра. Этот факт объясняется тем, что 6 из 9 координирующих атомов кислорода у этих полиэдров общие.

Параметры, характеризующие конфигурацию шестичленного тетраэдрического кольца: гофрировка, степень дитригональности и вращение вокруг ребра 04-05 связаны между собой (Рис. 10). С уменьшением 7-0 тетраэдр поворачивается вокруг связи 04-05 и тетраэдрическое кольцо искажается (относительно правильного гексагонального) (Рис. 11).

Синтез турмалинов, содержащих 3D элементы

Качественный химический анализ кристаллов (турмалинов, а также сопутствующих фаз) проводили без полировки и напыления на настольном растровом электронном микроскопе-микроанализаторе Hitachi ТМ 3000, оснащенном приставкой для энергодисперсионного микроанализа OXFORD (аналитик СЮ. Янсон).

Количественный элементный микроанализ природных и синтетических турмалинов проводили на базе ВСЕГЕИ (аналитик А.В. Антонов) и института им. В.Г. Хлопина (аналитик Ю.Л. Крецер) после выполнения рентгеноструктурного эксперимента. В Лаборатории ВСЕГЕИ микроанализ образцов 1-7, 14-17 проводили с графитовым напылением, в шайбе из эпоксидной смолы на сканирующем электронном микроскопе CamScan MX2500S, оборудованном системой INCA Energy 200 с энергодисперсионным спектрометром фирмы Oxford Instruments в следующих условиях: ускоряющее напряжение - 20 кВ, ток зонда - 1 нА, рабочее расстояние - 35 мм, алгоритм коррекции матричных эффектов - ХРР, время накопления спектра - 70 с (без учета мертвого времени). В качестве стандартов использовали аттестованные природные и искусственные соединения (турмалин, альбит, диопсид, рутил, и чистые металлы). В Радиевом институте имени В.Г. Хлопина исследования образцов 8-13 проводили с графитовым напылением, в шайбе из эпоксидной смолы на сканирующем электронном микроскопе CamScan 4-DV, снабженным волнодисперсионным спектрометром Link AN-10000. Условия эксперимента: ускоряющее напряжение - 20 кВ, ток зонда - 4 нА, время накопления спектра - 60 с (без учета мертвого времени). В качестве стандартов использовали аттестованные природные и искусственные соединения (альбит, диопсид, рутил, и чистые металлы). Для каждого зерна набирали массив из 5-15 измерений с последующим усреднением.

Природные медьсодержащие образцы 12 и 13 были дополнительно исследованы Л.Г. Кузнецовой (Институт Геохимии СО РАН) методом фотометрии пламени на содержание Li (Табл. 8).

Синтетические медьсодержащие образцы 15-17 были дополнительно исследованы на содержания Н, Li и В методом масс-спектрометрия вторичных ионов (англ. SIMS). Исследования были проведены в Университете Хайдельберг, Германия на ионном микроскопе САМЕСА ims 31 (аналитики Х.-П. Маиер и 1. Людвиг). Первичные О ионы были ускорены до 14.5 кВ, вторичные - до 4.5 кВ. Была применена процедура фильтрации по энергии, позволяющая уменьшить эффекты матрицы (анализировались частицы с энергиями 75 ± 20 В; Ottolini et al. 1993). Для измерения Li ток первичного пучка - 10 нА, диаметр пучка 20 мкм. Разрешение по массе М/АМ было установлено -1100 (±10%), чтобы подавить помехи, и размер отображаемого поля был 150 мкм в диаметре. Для измерения Н ток первичного пучка - 20 нА, М/АМ 400 (±10%), размер отображаемого поля был 25 мкм в диаметре. Чтобы уменьшить влияние загрязнение in situ водой, было выбрано маленькое поле апертурой (d = 400 мкм), что ограничивало анализируемую область до 5 мкм в диаметре. Парциальное давление НгО в камере было снижено с помощью LN2, а магнитное поле катушки использовано для компенсации магнитного поля вблизи образца. Относительный выход ионов (англ. RIY) для В и Н был определен с использованием трех кристаллов турмалина в качестве эталонов. Для Li в качестве эталона было использовано стандартное стекло SRM610 (NIST); концентрации Li и Be были взяты из Н.Пирс (Pearce et al. 1997). Относительная точность измерения (1о) для Н, Li и В для всех образцов и эталонных материалов было лучше, чем 1%. Матричные эффекты и неопределенность концентрации элементов в эталонах ограничивают точность анализа. По данным Ф. Оттолини (Ottolini et al. 1993), погрешности не превышают 25% для Н, 20% для Li и 10% для В.

Расчет предварительных кристаллохимических формул исследуемых турмалинов проводили на 15 катионов и 18 катионов для турмалинов, в которых не анализировали и анализировали бор, соответственно.

Рентгеновские исследования проводили в РЦ СПбГУ «Рентгенодифракционные методы исследования».

При проведении рентгенофазового анализа турмалинсодержащих пород (Обр. 2, 3,4,7 и 9), а также продуктов синтеза турмалинов (Обр. 6, 10 и 11) съемку образцов проводили на дифрактометре Rigaku Miniflex II (CuKa - излучение). Интервал съемки (29) 5-100, скорость съемки 2/мин, шаг 0.02. Полученные рентгенограммы обрабатывали в программном пакете PDXL П. Для идентификации фаз использовали базу данных ICDD (PDF-2/Release 2011 RDB).

Уточнение кристаллических структур отобранных кристаллов проводили методом монокристального рентгеноструктурного анализа, который являлся основным методом, использованным в данной работе. Трехмерные наборы интенсивностей были получены на автоматических монокристальных дифрактометрах: STOE IPDS II (Обр. No 2, 5; Табл. 9), Nicolett R3 (Обр. 3, 4, 6, 7, 10, 11; Табл. 9) и Bruker APEX 2 (Обр. No 1, 8, 9, 13, 15-17; Табл. 9) в 1/2, 1/6 и полной сфере обратного пространства, соответственно. Во всех случаях было использовано МоКа- излучение. Расчет структурных характеристик проводили в типичной для турмалинов пространственной группе (пр.гр.) Ют (массив неэквивалентных отражений с F 4oF), чередуя МНК (с учетом анизотропии параметров смещения атомов) и анализ разностных синтезов Фурье, по комплексу программ CSD (Akselrud et al. 1989). В качестве исходных использовали координаты атомов в структуре хромдравита (Горская и др. 1987). В позицию щелочного катиона на начальном этапе помещали атом Na. Чтобы ослабить корреляционные связи между заселенностями позиций и другими параметрами, в первую очередь тепловыми, при уточнении заселенностей на начальном этапе использовали рефлексы с sin9A, 0.5 (Франк-Каменецкая и Рождественская 2001). После уточнения структуры оптимизировали распределение катионов по кристаллографическим позициям путем минимизации разности между экспериментальными и вычисленными характеристиками: результатами химического анализа, рассеивающей способностью катионных позиций, длинами связей, а также с учетом баланса валентностей (Bosi et al. 2004).

Марганецсодержащий турмалин

Данные химических анализов (Табл. 18) показали, что содержание никеля в природном турмалине (Обр. 9, Табл. 6) составляет 2.66 масс. % МО. В синтетических турмалинах содержание NiO варьирует от 5.33 до 18.96 масс. % (Обр. 10, 8, соответственно; Табл. 6). В природном турмалине (Обр. 9) в примесном количестве присутствуют также катионы кобальта (0.52 масс. % СоО). В синтетическом турмалине (Обр. 11, Табл. 6) содержание кобальта на порядок больше (5.65 масс. % СоО; Табл. 18). Основными катионами, входящими в YOe и ZOe октаэдры кобальт- и никельсодержащих турмалинов, являются Mg (Обр. 9), А1 (Обр. 9, 10, 11), Ni (Обр. 8, 10) и Со (Обр. 11). При этом доля алюминия превышает 6 ф.к., что говорит о его присутствии в обеих октаэдрических позициях. Важной особенность образца 11 является низкое содержание кремения, что может говорить о пристутсвии катионов алюминия или бора в данной позиции (Ertl et al. 2012). В связи с тем, что содержание бора не анализировалось, на основании химического анализа было сделано предположении, что данная позиция частично заселена катионами алюминия.

Рентгенофазовый анализ породы, из которой был выделен никельсодержащий турмалин (Обр. 9) выявил такие сопутствующие минералы, как кальцит и шпинель. Рентгенофазовый анализ продуктов синтеза, выполненного в ИЭМ РАН, показал, что кроме турмалина, присутствующего в виде нароста зеленого цвета на затравке (Обр. 10, Табл. 6) также был получен альбит.

Данные рентгенеструктурного исследования выявили следующие особенности никель- и кобальтсодержащих турмалинов (Табл. 19-20).

ХОя полиэдр. Рассеивающие способности Х-позиций в образцах 9 10 и 11 (9.68-10.56 ё; Табл. 19), а также размеры ХО9 полиэдров в них ( Х-0 2.670 - 2.691 А; Табл. 20) подтверждают, что Х-позиция практически полностью заселена катионами натрия, содержание которого варьирует от 0.75 до 1.00 ф.к. (Обр. 11, 8, соответственно; Табл. 21). В образце 10 позиция X практически полностью вакантна, что приводит к значительному уменьшению ее рассеивающей способности (до 2.4 ё) и увеличению размера ХОя полиэдра ( Х-О =2.720 А; Табл. 20) по сравнению с другими исследуемыми турмалинами.

YOe и ZOe октаэдры. В природном турмалине (Обр. 9) высокая рассеивающая способность 7-позиции (16.26 ё; Табл. 19) совместно с данными химического анализа (Табл. 18), указывают на вхождение более тяжелых (по сравнению с алюминием) катионов железа и никеля. Размеры YOe октаэдра ( Y-0 2.037 А; Табл. 20) максимальны в рассматриваемом ряду и также указывают на высокую долю крупных катионов (rAi rFe3+ r№ rMg rFe2+; Shannon 1976). Незначительное уменьшение рассеивающей способности Z-позиции по сравнению с алюминием (12.74 ё; Табл. 19) и соответствующее увеличение размеров ZOe октаэдра ( Z-0 1.918 А; Табл. 20) указывают на вхождении в ZOe октаэдр более легких и более крупных катионов магния (гдіз+ гме2+; Shannon 1976) (Табл. 21).

В образце 10 более крупные (по сравнению с алюминием) катионы железа и никеля (гді грез+ Г№ гре2+; Shannon 1976) входят как в 7-, так и Z-позиции, что подтверждается рассеивающими способностями позиций (19.26 и 14.30 ё, соответственно; Табл. 19) и размерами YOe и ZOe октаэдров (1.991 и 1.922 А, соответственно; Табл. 20). Основываясь на соотношении ионных радиусов и методике Р.Райта (Wright et al. 2000), мы предположили, что более крупные катионы IN і иге входят в /Об октаэдр, а более мелкие катионы be - в Z06октаэдр.

По данным химического анализа (Табл. 18) октаэдрические позиции в синтетическом турмалине с максимально возможным (из баланса зарядов) содержанием никеля Зф.к. (Обр. 8, Табл. 6) могут быть заселены только катионами алюминия и никеля. Рассеивающая способность 7 и Z позиций (22.65 и 15.97 ё , соответственно; Табл. 19), а также размеры соответствующих октаэдров (1.995 и 1.928 А, соответственно; Табл. 20) указывают на вхождение в эти позиции более тяжелого и крупного, (по сравнению с алюминием (Ertl et al, 2012)) катиона никеля в соотношении 2:1, (Табл. 21).

В синтетическом кобальтсодержащем турмалине (Обр. 11; Табл. 6) октаэдрическими катионами являются алюминий и кобальт (Табл. 18). Рассеивающая способность 7-позиции (16.08 ё; Табл. 19) свидетельствует о вхождение катионов кобальта в количестве 0.73 ф.к. (Табл. 21), что хорошо согласуется с данными химического анализа (табл. 18). Преимущественное вхождение катионов кобальта в эту позицию подтверждается размерами YOe октаэдра ( 7-0 = 1.990 А; Табл. 20). Рассеивающая способность Z-позиции (13.09 ё; Табл. 19) и размеры Z06 октаэдра ( Z-0 1.905 А; Табл. 20) указывают на практически полную заселенность данной позиции катионами алюминия. Незначительное увеличение рассеивающей способности Z-позиции (относительно алюминия) может быть связано с примесью кобальта (-0.02 ф.к.), т.е. в количестве, соответствующем порогу чувствительности метода РСА. Таблица 18. Химический состав (масс. %) и коэффициенты в формуле Xo-iYjZe (ГбОі8)(ВОз)зї/з исследованных никель- и кобальтсодержащих турмалинов. тетраэдр. Позиция Т во всех исследованных турмалинах преимущественно заселена кремнием, о чем свидетельствует рассеивающая способность позиций и ее размеры (Табл. 19, 20). В образцах 9 и 10 в примесных количествах (до 0.18 ф.к., Обр. 10, Табл. 21) присутствует алюминий, что подтверждается увеличением размеров полиэдра (до 1.621 А; Табл. 20), относительно величины, характерной для тетраэдра полностью заселенного кремнием (1.616 ; Hawthorne 1996). В образцах 8 и 11 зафиксировано уменьшению размеров тетраэдра (до 1.611, 1.608 А, соответственно; табл. 20), что можно объяснить примесь бора (Табл. 21).

Устойчивость координационных атомных группировок

По мере увеличения их содержания наблюдается увеличение обоих параметров элементарной ячейки (Рис. 20; 25; 30), что связано с превалированием изоморфных схем, в которых небольшие катионы А1 замещаются на более крупные катионы Me (Рис. 18а, 23а, 28а). Увеличение п.э.я. преимущественно связано с увеличением размеров ZOe октаэдра, в который при концентрации 1 ф.к. начинают входить катионы Me (Рис. 186, 236, 286).

Перераспределением катионов 3d элементов по октаэдрическим позициям по мере увеличения их содержания приводит к перераспределению зарядов в Y и Z-позициях (Рис. 19а, 24а, 29а). При малых содержаниях Me + заряд ZOe октаэдра больше заряда YOe октаэдра, при содержании 3-4 ф.к. заряды обеих октаэдр ических позиций выравниваются. При более высоких содержаниях трехвалентного железа, заряд УОб октаэдра становится больше заряда ZOe октаэдра.

Перераспределение зарядов между октаэдрическими позициями, в свою очередь, приводит к смещению ионов. Катионы в позиции /сдвигаются к 01, катионы в позиции Z - в сторону ребра 07-08, что приводит к уменьшению соответствующих расстояний в обогащенных катионами Me + турмалинах по сравнению с турмалинами, содержащими эти катионы в малых количествах (Рис. 38). В боровом треугольнике из-за смещения атома бора уменьшается расстояния (В-08) (Рис. 196, Рис. 246, Рис. 296).

Параллельно происходит сближение размеров УОб и ZOe октаэдров (величина У-0 / Z-0 — 1; Рис. 18в, 23в, 28в). До границы порядок-беспорядок это происходит за счет уменьшения расстояния У-0 при вхождении в него катионов Me по схеме: Me + О" — Mg + ОН и (в большей степени) увеличения размера /Об октаэдра, в котором маленькие катионы А1 замещаются на более крупные катионы Mg (Іабл. 27, 29, 31). Далее начинается перераспределение катионов Me : они начинают входить преимущественно в ZOe, увеличивая его. При этом расстояние У-0 практически не меняется.

Разупорядочение трехвалентных 3d элементов по октаэдрическим позициям по мере увеличения их содержания, приводящее к перераспределению зарядов в Y и Z позициях, приводит также к уменьшению искаженности обоих типов октаэдров (угловой -УОб октаэдра (о У) и линейной - ZOe октаэдра (AoctZ)), а также кольца тетраэдров (Рис. 21, 22, 26, 27, 31, 32). Различную чувствительность искаженности УОб и ZOe октаэдров к вхождению 3d элементов можно объяснить особенностями структуры турмалина.

108 Октаэдры ZOe связаны между собой через одно общее ребро 06-07 в жесткие колонки, а через другое (03-06) - с триадами YОб октаэдров, то есть, закреплены в структуре достаточно жестко (Рис. 3). Поэтому изменение длин их ребер по мере изменения элементного состава происходит легче, чем деформация формы (искажение углов). Октаэдры YОб связаны между собой в триады через общее ребро 01-02 и по сравнению с октаэдрами ZOe менее жестко закреплены в структуре. Поэтому искажение углов превалирует.

Тетрагональная искаженность YОб октаэдра по мере увеличения содержания катионов Me также уменьшается и редуцируется до нуля в случае высоко хромовых и ванадиевых разновидностей турмалинов (Табл. 27, 29). Нарушение данной зависимости наблюдается в некоторых железосодержащих турмалинах (например, в повондраите, Рис. 40), что может быть связано со значительно более высоким (по сравнению с хром и ванадиисодержащими турмалинами) отношением Me /Me при одинаковом содержании образом, вхождение катионов Me (ге , Cr , V ) в структуру турмалина уменьшает ее устойчивость. Структура пытается противостоять этому за счет разупорядочения катионов по октаэдрическим позициям, что приводит к сближению размеров YОб и ZOe октаэдров и уменьшению искаженности структуры в целом.

В базах монокристальных данных (AMCD, ICSD) находится информация о структуре 60 марганецсодержащих турмалинов. Однако большинство турмалинов характеризуется низким содержанием катионов Mn (Mn (Al+Li) 0.15). В данном разделе на основании данных 17 структурных определений (в том числе и выполненном в рамках настоящей работы) рассмотрены кристаллохимические особенности турмалинов, содержащих до 12 масс. % МпО ( 1.6 ф.к.; Табл. 41). Основными октаэдрическими катионами в рассматриваемых турмалинах являются Al , Li и Мп .

Анализ заселенности УОб и ZOe октаэдров марганецсодержащих турмалинов (Табл. 41) показал, что при концентрациях до 10 масс. % МпО ( 1.5 ф.к.; №1-16; Табл. 41) ионы марганца упо ряд оченно заселяют 7-позицию. Наличие прямой корреляции между содержанием катионов Mn и суммарным содержанием катионов А1 и Li (Рис. 41) свидетельствует о том, что компенсация дисбаланса заряда при вхождении в структуру турмалина катионов Мп осуществляется согласно следующей схеме 2 Мп — Al + Li , на что также указывают данные С.Симмонса (Simmons et al. 2011). Дискуссия о возможности вхождения ионов Мп в обе октаэдрические позиции в структуре турмалина продолжается в течение последнего десятилетия (Ertl et al. 2003; Ertl et al. 2010; Bosi et al. 2012; Bosi et al. 2015), однако лишь недавно Ф. Бози с соавторами (Bosi et al. 2012; Bosi et al. 2015) было убедительно доказано, что катионы марганца могут входить и в Z позицию. Исследованный ими высокомарганцевый турмалин (№ 16, Табл. 41) с частично разупорядоченным распределением катионов Мп по октаэдрическим позициям (С б/С7з=0.13) содержит 12 масс. % МпО ( 1.6 ф.к.). Однако, прямая корреляция между средним размером ZOe октаэдра и суммарным содержанием марганца (Рис. 42) позволяет предположить, что катионы марганца начинают входить в Z позицию при концентрациях меньше 12 масс. % МпО.

Параметры элементарной ячейки а и с (Табл. 42) находятся в прямой корреляционной зависимости от содержания марганца (Рис. 43) и обратной - от содержания алюминия и лития в УОб октаэдре (г=-0.95, г=-0.90, соответственно). Кроме того, наблюдается более слабая связь между параметрами а, с и расстоянием 7-0 (г=0.75 и 0.79, соответственно), что подтверждает преимущественное вхождение марганца в УОб октаэдр. Аналогичные закономерности, но по меньшей выборке были получены в работе А. Эртл с соавторами (Ertl et al. 2010), в которой показана прямая связь между