Кристаллохимия кислород-содержащих минералов и неорганических соединений низковалентных катионов таллия, свинца и висмута Сийдра Олег Иоханнесович

Содержание к диссертации

Введение

1. Общие сведения по кристаллохимии кислород-содержащих соединений с катионами катионов тяжелых металлов Tl(I), Pb(II) и Bi(III) 14

1.1. Экологическое значение и материаловедение соединений и минералов, содержащих катионы тяжелых металлов со стереохимически-активной неподеленной парой электронов 14

1.2. 6s2 неподеленная пара электронов, как определяющий кристаллохимический фактор в структурах кислород-содержащих минералов и неорганических соединений Tl+, Pb2+, Bi3+ 18

2. Кристаллохимия минералов и неорганических соединений кислород-содержащих солей одновалентного таллия 24

2.1. Минералы сульфаты Tl из вулканических эксгаляций первого шлакового конуса Большого трещинного Толбачинского извержения (Камчатка). 24

2.1.1. Краткие сведения по геохимии Tl 24

2.1.2. Мархининит, TlBi(SO4)2 26

2.1.3. Карповит, Tl2VO(SO4)2(H2O) 37

2.1.4. Евдокимовит, Tl4(VO)3(SO4)5(H2O)5 48

2.2. Синтез в высокощелочной среде и рентгеноструктурное исследование новых кислород-содержащих солей Tl 61

2.2.1. Практическое и экологическое значение материалов и неорганических соединений c одновалентным таллием 61

2.2.2. Синтез новых кислород-содержащих соединений Tl+ из высокощелочных растворов 63

2.2.3. Кристаллическая структура неупорядоченной модификации Tl6(Si2O7) 65

2.2.4. Кристаллическая структура водного силиката таллия Tl4(SiO4)0.5H2O 69

2.2.5. Кислород-содержащие соединения Tl c комплексами, сложенными гидроксоцентрированными треугольниками OHTl3 и квадратами OHTl4 75

2.2.5.1. Электронейтральные слои [Tl5(SiO4)(OH)] и [Tl6(SO4)(OH)4] в кристаллической структуре Tl16(SiO4)2(SO4)(OH)6 75

2.2.5.2. Политипия в гидроксидах щелочных металлов: кристаллическая структура TlOH 81

2.2.5.3. Треугольники OHTl3 в кристаллической структуре Tl4(OH)2CO3 90

3. Кристаллохимия минералов и неорганических соединений оксосолей двухвалентного свинца 97

3.1. Минералы и неорганические соединения свинца с дополнительными анионами кислорода 97

3.1.1. Особенности координации двухвалентного свинца в минералах и неорганических соединениях с дополнительными атомами кислорода 97

3.1.2. Кристаллохимическая систематика комплексов, сложенных оксоцентрированными тетраэдрами OPb4

3.1.2.1. Кристаллические структуры с островными комплексами, сложенными тетраэдрами OPb4. 108

3.1.2.2. Кристаллические структуры с цепочечными комплексами, сложенными тетраэдрами OPb4 110

3.1.2.3. Кристаллические структуры со слоистыми комплексами, сложенными тетраэдрами OPb4. 117

3.1.2.4. Кристаллические структуры с каркасными архитектурами, сложенными тетраэдрами OPb4..

3.1.3. Кристаллическая структура плюмбонакрита, Pb5O(OH)2(CO3)3 120

3.1.4. Оксоцентрированные октаэдры OPb6 в кристаллической структуре Pb6O[(Si6Al2)O20 126

3.1.5. Оксогалогениды свинца 132

3.1.5.1. Минералы и синтетические соединения с

катионными слоями производными от глёта,

PbO 132

3.1.5.1.1. Кристаллохимические особенности слоистых оксогалогенидов свинца 132

3.1.5.1.2. Метод квадратных ячеек как способ описания топологии структур минералов и неорганических соединений, производных от тетрагонального PbО (глёт) 139

3.1.5.1.3. Рамзеит, (Pb2OF)Cl 143

3.1.5.1.4. Герероит, [Pb32O20(O,)](AsO4)2 ((Si,As,V,Mo)O4)2Cl10 150

3.1.5.1.5. Владкривовичевит, [Pb32O18][Pb4Mn2O] Cl14(BO3)82H2O.. 162

3.1.5.1.6. Мереадит, Pb47O24(OH)13Cl25(BO3)2(CO3) 173

3.1.5.1.7. Быстрое охлаждение галидного расплава и гидротермальный синтез из высокощелочных растворов: новый подход для получения оксогалогенидов Pb с высокодефектными катионными слоями

3.1.5.1.7.1. Синтез и кристаллические структуры Pb3[Pb20O10](GeO4)4Cl10, [Pb22O16][OPb](OH)I10(I,Br)(H2O), Pb5.5Si0.5O6Cl 188

3.1.5.1.7.2. Синтез и кристаллическая структура Pb31O22X18 (X = Br,Cl) 199

3.1.5.2. Кристаллохимия соединений изоморфного ряда мендипит Pb3O2Cl2-Pb3O2Br2 207

3.1.5.3. Кристаллическая структура хлороксифита, Pb3CuO2(OH)2Cl2 227

3.1.5.4. Риктурнерит, Pb7O4[Mg(OH)4](OH)Cl3 234

3.1.5.5. Кристаллическая структура и механизм ионной проводимости в Pb2+xO2Cl2+2x (x = 0.16) 245

3.1.5.6. Каркас из тетраэдров OPb4 в кристаллической структуре Pb13O10Cl6 250

3.1.5.7. Оксогалогениды свинца, содержащие оксоцентрированные и гидроксоцентрированные комплексы

3.1.5.7.1. Йеоманит Pb2O(OH)Cl 256

3.1.5.7.2. Синтез и кристаллические структуры «I-йеоманита», Pb2O(OH)I и «I-лаурионита», Pb(OH)I 264

3.1.5.7.3. Синтез и кристаллическая структура Pb7O4(OH)4Br2 274

3.1.5.8. Оксогалогениды свинца с комплексами гетерометаллических тетраэдров OPbnA4-n (A = Cu, La, Cd) 280

3.1.5.8.1. Прюиттит KPb1.5Cu6Zn(SeO3)2O2Cl10.. 280

3.1.5.8.2. Синтез и кристаллические структуры Pb6LaXO7 (X = Br,Cl) 290

3.1.5.8.3. Синтез и кристаллическая структура CdPb2O2Cl2 297

3.2. Минералы и неорганические соединения свинца без дополнительных анионов кислорода 304

3.2.1. Новые минералоподобные арсенит-хлориды из античных шлаковых отвалов округа Лаврион, Греция 304

3.2.1.1. Pb5(As3+O3)Cl7 304

3.2.1.2. Pb2(AsO2OH)Cl2

3 3.2.2. Ленинградит, PbCu3(VO4)2Cl2 319

3.2.3. Рентгеновское исследование PbCO3 при высоких давлениях и структурные особенности новой высокобарической фазы PbCO3-II

3.2.4. Синтез и кристаллическая структура Pb21[Si7O22]2[Si4O13], содержащего октаэдры Pb6 331

4. Кристаллохимия минералов и синтетических соединений оксосолей трехвалентного висмута 343

4.1. Синтез и кристаллические структуры [Bi8O8][BiO2](PO4)2X (X = Cl, Br) 343

4.2. Синтез и кристаллические структуры [Bi7O7][BiO]7Cd1Li2(PO4)6 и [Bi4O4][BiO]4Cu1Li2(AsO4)4 353

Заключение 363

Список литературы

• 6s2 неподеленная пара электронов, как определяющий кристаллохимический фактор в структурах кислород-содержащих минералов и неорганических соединений Tl+, Pb2+, Bi3+
• Практическое и экологическое значение материалов и неорганических соединений c одновалентным таллием
• Кристаллические структуры с островными комплексами, сложенными тетраэдрами OPb4.
• Кристаллохимия соединений изоморфного ряда мендипит Pb3O2Cl2-Pb3O2Br2

Введение к работе

Актуальность темы. Проблема загрязнения окружающей среды токсичными отходами является одной из наиболее насущных проблем современной технологической цивилизации. В связи с этим изучение форм миграции и локализации таких токсичных элементов, как свинец и таллий, приобрело особую актуальность, что отражено в большом количестве публикаций в отечественной и зарубежной научной печати. Низкотемпературные минеральные ассоциации, образующиеся в приповерхностных условиях, привлекают все большее внимание исследователей в связи с их важностью для экологических проблем и разработки основ рационального природопользования. Вместе с тем, состояние этой проблемы еще далеко до полного решения. Недостаточно изучены как структурно-химические закономерности накопления свинца, таллия и висмута, так и физико-химические условия образования и распада тех или иных минеральных фаз, содержащих эти элементы. В зависимости от физико-химических условий, соединения Tl⁺, Pb²⁺ и Bi³⁺ могут присутствовать в виде адсорбционных комплексов, образовывать твердые растворы или самостоятельные минеральные фазы. Устойчивость этих фаз и их способность к иммобилизации соединений тяжелых металлов путем включения их в свою кристаллическую структуру оказывают решающее влияние на миграцию этих элементов в условиях окружающей среды. Низкие степени окисления таллия, свинца и висмута (Tl⁺, Pb²⁺ и Bi³⁺) являются преобладающими в подавляющем большинстве кислород-содержащих соединений, благодаря повышенной стабильности внешней электронной оболочки со стереохимически активной электронной парой 6s². Большинство подобных соединений имеют уникальные физические свойства и демонстрируют чрезвычайно богатое разнообразие структурных типов. Полная картина приповерхностных минералообразующих процессов с участием таллия, свинца и висмута характеризуется повышенной сложностью, большим разнообразием компонентов и физико-химических условий.

Таким образом, изучение кристаллохимии, свойств и процессов образования минералов и синтетических соединений таллия, свинца и висмута, формирующихся в природных и искусственных системах, представляет собой динамично развивающуюся область науки, весьма актуальную как с фундаментальной, так и с практической точки зрения.

Целью работы явилось получение новых знаний о кристаллохимических особенностях и условиях образования кислородсодержащих минералов и синтетических соединений таллия, свинца и висмута.

Задачи, решавшиеся в рамках поставленной цели, включали:

1. Определение кристаллических структур и сравнительный кристаллохимический анализ новых минералов и соединений таллия, свинца, висмута.

2. Разработку новых методов синтеза для получения новых соединений Tl, Pb и Bi.

3. Выявление факторов, способствующих проявлению стереохимической активности неподеленных электронных пар катионов Tl⁺, Pb²⁺, Bi³⁺ и её влияния на структурную архитектуру.

4. Рассмотрение топологий и классификация слоистых комплексов в оксогалогенидах свинца со структурами производными от глёта.

Объектами настоящего исследования являлись:

5. Минеральные ассоциации из зон окисления рудных месторождений Великобритании (Мерехэд), Швеции (Лангбан), Греции (Лаврион), Намибии (Комбат);

6. Минеральные ассоциации из активных вулканических фумарол Камчатки (Толбачик);

7. Синтетические оксосоли Pb, Bi c различными анионными и катионными группами;

8. Синтетические оксогалогениды Pb, Bi со слоистыми структурами производными от глёта;

9. Синтетические оксосоли и гидроксиды Tl.

Образцы изучавшихся минералов предоставлены коллегами в рамках проведения совместных исследований. Синтетические соединения, исследованные в работе, получены непосредственно автором.

Методы исследования. Для характеристики минералов и синтетических веществ использовался комплекс различных физико-химических методов:

1. Монокристальные рентгеновские исследования проводились на
дифрактометрах Stoe IPDS II Image Plate, Mar-345 Image Plate, Nonius
Kappa CCD, Bruker Smart Apex CCD, Bruker Smart Apex II ССD. Для
расчетов использовались комплексы программ SHELX и PLATON.

2. Порошковые рентгеновские исследования проводились на Stoe IPDS
II, Siemens XP18-2. Для ряда образцов экспериментальные данные
получены с использованием синхротронного излучения в
Брукхейвенской национальной лаборатории.

3. Электроннозондовый микроанализ производился на сканирующих
электронных микроскопах CamScan 4 и Hitachi TM3000, оснащенных
энергодисперсионными спектрометрами; волноводисперсионном
микроанализаторе Cameca SX-100.

4. Инфракрасные спектры получены на спектрометрах Bruker Vertex 70 и Bruker IFS 66 со стандартных таблеток в KBr.

5. Физические свойства минералов (плотность, оптические константы) определялись стандартными методами, принятыми в минералогии.

При обработке аналитических данных применялось как специализированное программное обеспечение, поставляемое в комплектах с соответствующим оборудованием, так и общепринятые научные и офисные программные пакеты.

Достоверность результатов работы базируется на
взаимодополняющих экспериментальных данных, полученных с
использованием современных физико-химических методов

исследования, воспроизводимости экспериментов и сопоставлении результатов с данными, опубликованными другими авторами.

Научная новизна определяется суммой полученных результатов и может быть представлена в виде следующих защищаемых положений:

1. В 29 новых структурных типах, изученных автором,
стереохимическая активность неподеленных электронных пар катионов
Tl(I), Pb(II) и Bi(III) является одним из наиболее важных факторов,
контролирующих основные особенности структурной архитектуры.
Степень стереохимической активности неподеленной пары
контролируется силой сильных льюисовских оснований,
присутствующих в структуре.

2. 43 новых кристаллических структуры минералов и соединений, изученных автором, содержат дополнительные атомы кислорода и гидроксильные группы (сильные льюисовские основания), образующие прочные химические связи с катионами Tl(I), Pb(II) и Bi(III), за счет чего они могут рассматриваться как центральные атомы анионоцентрированных атомных группировок (оксоцентрированные гомометаллические и гетерометаллические треугольники, тетраэдры и гидроксоцентрированные димеры, треугольники и квадраты). Гидроксо-и оксоцентрированные комплексы конденсируются в сложные структурные постройки различной размерности (0D, 1D, 2D, 3D).

3. Дефектные катионные слои из OPb₄ тетраэдров в структурах рамзеита, герероита, владкривовичевита, мереадита и ряда синтетических оксосолей Pb и Bi являются производными от сплошного слоя из тетраэдров OPb₄ в структуре глёта (тетрагональный полиморф PbO). Топологии новых двумерных слоистых комплексов в производных структурах могут быть получены удалением группировок из n тетраэдров OPb₄ и вхождением в образованные полости анионов галогенов или анионных группировок. Классификация слоистых оксогалогенидов свинца может быть построена на размерах и форме

дефектов в катионных слоях. Высокощелочные гидротермальные условия, а также быстрое охлаждение оксид-галогенидного расплава представляют собой новый общий подход к получению соединений данного класса.

4. В структурах оксосолей неполновалентных катионов наблюдается тенденция к сегрегации неподеленных электронных пар в отдельные участки структуры (полости каркасов или межслоевые пространства), имеющие отчетливые галофильные характеристики. При этом объем пространства, занятый подобными участками, в некоторых случаях соответствует объему, занимаемому анионами O^2- или Cl^-, что подтверждается обнаружением изотипных соединений с замещением областей сегрегированных электронных пар этими анионами.

Практическая значимость. Полученные данные существенно расширяют представления о кристаллохимии минералов и неорганических соединений с катионами тяжелых металлов Tl⁺, Pb²⁺, Bi³⁺, относящихся к классам оксидов, гидроксидов, оксогалогенидов, сульфатов, фосфатов, силикатов, германатов, ванадатов, арсенатов, карбонатов, боратов, арсенитов и селенитов. Сделанные в работе выводы и обобщения важны для дальнейшего развития минералогии и кристаллохимии. Полученные экспериментальные данные дополнили справочники и базы данных (ICSD и ICDD), а также могут быть использованы при диагностике минералов в практике геологических работ. Результаты работы используются в лекциях и практических занятиях по курсам «Кристаллохимия» и «Рентгеноструктурный анализ» в Институте Наук о Земле, СПбГУ. Данные по условиям синтеза соединений Tl⁺, Pb²⁺, Bi³⁺ могут быть использованы при изучении особенностей миграции кислород-содержащих соединений этих элементов в условиях окружающей среды и реконструкции условий минералообразования в постмагматических, в первую очередь, низкотемпературных гидротермальных системах.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на следующих конгрессах, симпозиумах, конференциях и совещаниях: Конференция «Спектроскопия и кристаллохимия минералов» (Екатеринбург, 2007); III Ферсмановская научная сессия, посвящённая 50-летию Кольского отделения РМО «Минералогия во всем пространстве сего слова» (Апатиты, 2006); The 23^rd European Crystallographic Meeting «ECM23» (Leuven, 2006); Федоровская сессия (Санкт–Петербург, 2006, 2010); Ежегодный семинар по экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии (Москва, 2006); International Conference “Crystal chemistry and X-ray diffraction studies of minerals” (Миасс, 2007); International Workshop “Structural

chemistry of actinide and lanthanide compounds” (Пушкин, 2007); International Workshop “Minerals as advanced materials I” (Кировск, 2007); International Conference “Crystallogenesis and mineralogy II” (Санкт-Петербург, 2007); XXI Congress of the International Union of Crystallography (Осака, 2008); Sixth International Conference on Inorganic Materials (Дрезден, 2008); International Conference “Mineralogical Museums” (Санкт-Петербург, 2008); The 20^th General Meeting of the International Mineralogical Association (Будапешт, 2010); International Workshop “Minerals as advanced materials II” (Кировск, 2010); XVII International Conference “Crystal Chemistry, X-ray Diffraction and Spectroscopy of Minerals” (Санкт-Петербург, 2011); VI Национальная конференция по кристаллохимии (Суздаль, 2011); RFBR-DFG-CNRS Trilateral scientific seminar “Advances in inorganic crystal chemistry: non-conventional approaches, new techniques, structure modelling and prediction” (Санкт-Петербург, 2011); 43^rd IUPAC World chemistry congress (Сан-Хуан, 2011); DGK, DMG, OMG Joint Meeting (Зальцбург, 2011); The 27^th European Crystallographic Meeting (Берген, 2012); 1st European Mineralogical Conference (Франкфурт-на-Майне, 2012); Bilateral Russian-German symposium “Variability and complexity of minerals and their synthetic analogues of the Vulkaneifel and related provinces” (Бремен, 2012); The 28^th European Crystallographic Meeting (Ворик, 2013); 21^st General Meeting of the International Mineralogical Association (Йоханнесбург, 2014).

Публикации. Основные результаты работы изложены в 40 статьях, опубликованных в рецензируемых международных и российских журналах и главах монографий, в тезисах 35 докладов на международных и российских научных конференциях и симпозиумах.

Объем и структура работы. Работа состоит из введения, четырех глав, заключения и списка цитируемой литературы (535 наименований). Диссертация изложена на 413 страницах машинописного текста, включая 177 рисунков и 121 таблицы.

Благодарности. Автор выражает глубокую благодарность доктору геолого-минералогических наук, профессору, заведующему кафедрой кристаллографии геологического факультета СПбГУ Сергею Владимировичу Кривовичеву, а также всем коллегам, принимавшим участие, консультировавшим автора и помогавшим в работе по теме диссертации: сотрудникам каф. кристаллографии геологического факультета СПбГУ доц. к.г.-м.н. Е.В. Назарчуку, доц. д.г.-м.н. С.Н. Бритвину, проф. д.г.-м.н. С.К. Филатову, инж. М.С. Козину; директору Ресурсного центра СПбГУ «Рентгенодифракционные методы исследования» к.г.-м.н. О.С. Грунскому; сотрудникам каф. минералогии

геологического факультета СПбГУ проф. д.г.-м.н. В.Г. Кривовичеву, проф. д.г.-м.н. А.Н. Зайцеву, проф. д.г.-м.н. А.И. Брусницыну; c.н.с. Института вулканологии и сейсмологии ДВО РАН к.г.-м.н. Л.П. Вергасовой; сотруднику ФГУП НПО «Радиевый институт им. В.Г. Хлопина» к.г.-м.н. Ю.Л. Крецеру; в.н.с. каф. минералогии геологического факультета МГУ д.г.-м. н. И.В. Пекову; зав. лаб. Института проблем химической физики РАН, д.ф.-м.н. Н.В. Чуканову; доц. каф. полезных ископаемых геологического факультета СПбГУ к.г.-м.н. Ю.С. Полеховскому; с.н.с. ИНЭОС РАН, к.х.н. Д.Г. Голованову; коллегам из Германии: проф. В. Депмайеру (Kiel University), д-ру Р. Минху (KRSS GmbH); Франции: проф. О. Ментрэ и д-ру М. Кольмонт (Lille University); Великобритании: д-ру Р. Тёрнеру (Imbuia Holdings), М. Рамзи и Дж. Спратту (Natural History Museum); Щвейцарии: проф. Т. Армбрустеру (Bern University). Значительная часть исследований, приводимых в диссертации, выполнена на оборудовании Ресурсного центра СПбГУ «Рентгенодифракционные методы исследования». Работа выполнена при поддержке грантов Президента РФ для молодых кандидатов наук (МК-1645.2009.5; МК-5074.2011.5; МК-3756.2014.5), грантов РФФИ (РФФИ-ННИО 06-05-04000; мол_а 12-05-31349; мол_а_вед 12-05-33097; мол_а_вед 15-35-20632), ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2013 годы» (контракты 16.515.11.5023 и 16.513.11.3033), Мероприятий 1 и 2 (СПбГУ) (3.38.238.2015; 3.38.136.2014; 3.38.83.2012; 3.37.84.2011).

Спасибо моей маме, Сийдра Надежде Владимировне, которая на протяжении моего жизненного пути способствовала моим успехам.

6s2 неподеленная пара электронов, как определяющий кристаллохимический фактор в структурах кислород-содержащих минералов и неорганических соединений Tl+, Pb2+, Bi3+

Свинец и таллий являются сильными токсинами (Berman 1980). Оба металла имеют свойство накапливаться в организме с медленным и долгим токсикологическим воздействием. Данные тяжелые металлы взаимодействуют с сульфгидрильными и фосфорильными группами и обладают свойством прерывать процесс гемосинтеза. В крови 95% процентов свинца накапливается в эритроцитах. Свинец и таллий активно влияют на синтез белка, энергетический баланс клетки и её генетический аппарат. Свинец разрушает ряд ферментов, участвующих в обмене порфиринов, а также подавляет активность SH- содержащих ферментов, холинэстеразы в мембранах эритроцитов (Waldron and Stfen 1974). В молекулах таких жизненно важных протеинов, как например, порфобилиноген-синтазы, свинец замещает цинк, и, благодаря наличию стереохимически активной неподеленной пары электронов, вызывает искажение молекулярной структуры (Gourlaouen and Parisel 2007). Высокие содержания свинца ответственны за синдром внезапной смерти у младенцев (Sudden Infant Death Syndrom (SIDS)). Свинец является сильным канцерогеном. Токсичность таллия связана с нарушением баланса ионов натрия и калия. Помимо этого, одновалентный таллий, как халькофильный элемент, образует прочные соединения с серосодержащими белками и нарушает функционирование различных ферментных систем.

Степень взаимодействия свинца и таллия на биосистемы контролируется структурой соединений, содержащих эти токсичные элементы. Все соединения этих тяжелых металлов действуют, в целом, сходно; разница в токсичности объясняется в основном неодинаковой растворимостью их в жидкостях организмов. Органические соединения свинца, как например тетраэтилсвинец, проникают даже через неповрежденную кожную поверхность (Waldron and Stfen 1974). В организме свинец и таллий сорбируется в дыхательных путях и органах желудочно-кишечного тракта. Дефицит кальция и витамина Д усиливает всасывание свинца в желудочно-кишечном тракте. Из всего количества свинца, попадаемого в организм, сорбируется только 5-10 %, остальное количество выводится из организма. Около 90 % общего количества Pb накапливается в костях через замещение кальция в Са3(РО4)2. Если количество ежедневно потребляемого свинца превышает 600 нг, то это ведет к патогенным последствиям для организма человека (Bruenger et al. 1973).

Свинец хорошо поглощает рентгеновское и радиоактивное излучение, и используется для защиты от излучения при работе с радиоактивными материалами. Свинец входит в состав многих сплавов, а также используется при производстве красок. Специальные краски с высокими содержаниями свинца и кадмия используют для покрытия днищ кораблей, что приводит к накоплению свинца морскими организмами и их гибели (Finkelstein et al. 2003). Соединения Pb используются для производства различных батарей, аккумуляторов, емкостей для хранения и перевозки сильно корродирующих веществ, переработки топлива, а также в кабельной промышленности для изготовлении оболочек. Потребление свинца кабельной промышленностью оценивается на сегодня в 10% от общего количества.

В течение последних пятидесяти лет основным источником загрязнения окружающей среды свинцом является машинное и авиационное топливо (Thomas et al. 1999). В результате его отработки соединения свинца поступают непосредственно в атмосферу, воду и почву. Как установлено Г. Тер Хааром и М. Баярдом (Ter Haar and Bayard 1971) преимущественно по составу это соединения свинца с кислородом и галогенами (Cl, Br). В работе Поста и Бузека (Post and Buseck 1985) был проанализирован состав свинецсодержащих частиц из атмосферы г. Феникса, штат Аризона, США. Всего было проанализировано около 300 частиц размером от 0.2 до 2 нм в диаметре. Были установлены соединения со следующим составом: Pb(OH)Cl, Pb(OH)Br, Pb2OBrCl, Pb2OBrClH2O, Pb3O2Cl2, Pb3O2Br2, Pb3O2BrCl, a также PbCl2 и PbBr2. Как видно большая часть соединений относится к оксогалогенидам свинца. По разным оценкам (Air Toxics Emission Data System) в год в атмосферу выбрасывается от 175 до 182 тон соединений свинца. Во многих странах Западной Европы и США производство машинного топлива, содержащего свинец практически прекращено. В России тетраэтилсвинец ((C2H5)4Pb) по-прежнему используется при переработке нефтепродуктов.

Содержание свинца в этилированных бензинах колеблется от 0.12 до 0.42 г/л. В некоторых случаях неэтилированные бензины из-за особенностей производства и транспортировки также могут содержать Pb в концентрации до 0.01 г/л (Thomas et al. 1999)

Известно, что мобильность тяжелых металлов, таких как таллий, свинец, а также висмут, и степень их воздействия на биосферу определяется структурно-химическими формами их существования, такими как степень окисления, координация, природа лигандов, комплексообразование и т.п. В зависимости от физико-химических условий, такие соединения, могут образовывать твердые растворы или присутствовать в виде самостоятельных минеральных фаз. Устойчивость этих фаз и их способность к миграции в условиях окружающей среды весьма важна с экологической точки зрения. Поэтому изучение свойств, кислородсодержащих соединений тяжелых металлов, и поведение их в различных средах необходимо, что невозможно без понимания кристаллической структуры.

Не смотря на потенциальную токсичность многих из этих соединений, во многих областях они превосходят по своим технологически-пригодным характеристикам материалы без низковалентных катионов тяжелых металлов. В особенности данное утверждение касается соединений висмута, являющегося наименее токсичным в ряду рассматриваемых тяжелых металлов. Это и перспективные фотокатализаторы, ферроэлектрики, полупроводники, материалы с нелинейно-оптическими свойствами и так далее. Хорошо известно, что наиболее высокий нелинейно-оптический отклик проявляется в материалах содержащих неполновалентные катионы (Tl, Pb, Bi) cо стереохимически активной неподеленной электронной парой. Структурная роль неподеленной пары электронов касательно характера нелинейно-оптических свойств состоит в асимметричном искажении координации катионов, в результате чего они зачастую не могут находиться в центросимметричных позициях. С этим же явлением связана и описанная подробно выше токсичность соединений таллия и свинца. Не смотря на давнюю историю данного важного вопроса, ежемесячно появляются новые исследования, что свидетельствует о незавершенности понимания данной проблемы.

Практическое и экологическое значение материалов и неорганических соединений c одновалентным таллием

В кристаллической структуре карповита октаэдры VO5H2O и тетраэдры SO4 объединяются по общим вершинам с образованием цепочек кронкитового типа (Fleck et al. 2002; Fleck and Kolitsch 2003), показанных на Рисунке 10. Отметим, что цепочки кронкитового типа с составом [VO(H2O)(SO4)2]2- ранее не были известны. В тоже время топологически-схожие цепочки, сложенные октаэдрами VO6 и тетраэдрами PO4 и тригональными пирамидами SeO3 были отмечены ранее в структурах синтетического Ba2VO(PO4)2H2O (Harrison et al. 1994), Ba2(VO)(PO4)2 (Wadewitz and Mller-Buschbaum 1996) и K(VO)H(SeO3)2 (Kim et al. 1996). Гетерополиэдрические ленты [VO(H2O)(SO4)2]2- в структуре карповита параллельны оси a (Рисунок 11). Катионы Tl+ располагаются между цепочками, обеспечивая связанность структуры в трехмерный каркас.

Отметим, что у карповита отсутствуют прямые синтетические аналоги, однако химически-схожее синтетическое соединение Tl(V5+O2(SO4)(H2O)2)H2O было описано в работе Zubkov et al. (2007). Структура этого соединения содержит цепочки [V5+O2(SO4)(H2O)2]-, сформированные объединением по общим вершинам октаэдрами V5+O4(H2O)2 и тетраэдры SO4. Интересно, что кристаллическая структура соединения Tl(V5+O2(SO4)(H2O)2)H2O является также нецентросимметричной (P21), как и карповит. Помимо таллиевого, известны изотипичные K, Rb, и NH4 аналоги, что позволяет предположить, что наблюдаемая нецентросимметричность является результатом асимметрии координации катионов V5+. В кристаллических структурах соединений ряда A(V5+O2(SO4)(H2O)2)H2O (A = K, Rb, NH4, Tl), катион V5+ образует две короткие связи, две более длинные связи V5+-O к общим с сульфатными группами атомам кислорода и две длинные связи V5+-H2O. Связи V5+-O находятся в цис-положении, так же, как и V5+-H2O. Связи O-V-O ориентированы практически параллельно оси b, что также влияет на нецентросимметричность структуры. Схожий эффект наблюдается и в структуре карповита. Связи V4+=O демонстрируют одинаковую ориентацию в цепочках (Рисунок 10б) в карповите, где все связи V4+=O направлены приблизительно вдоль оси b (Рисунок 11a, б). Такое расположение является нецентросимметричным и ответственно за отсутствие центра инверсии в структуре. Таким образом, нецентросиммметричность структуры карповита является в большей степени результатом асимметричной координации катионов V4+ чем проявления стереохимической активности на катионах Tl+. Единственным другим примером соединения кронкитового типа, кристаллизующимся в нецентросиммметричной пространственной группе, является синтетический K2Fe(SO4)22H2O (Ishigami et al. 1999). Однако опубликованные структурные данные по K2Fe(SO4)22H2O имеют весьма низкое качество, и нецентросимметричность вполне резонно подвергается сомнению в работе Fleck and Kolitsch (2003). Таким образом, структура карповита

Проекция кристаллической структуры карповита вдоль оси a. Октаэдры VO5H2O = зеленые, тетраэдры SO4 = желтые. является первым достоверным нецентросимметричным представителем большого класса неорганических соединений и минералов со структурами кронкитового типа. Весьма интересно, что кристаллическая структура бобджонесита (Schindler et al. 2003), обнаруженного в ассоциации с карповитом, построена из кластеров,

O6 и двух тетраэдров SO4 (Рисунок 10a). Эти кластеры могут рассматриваться, как фрагменты кронкитовых цепочек в карповите, что в свою очередь демонстрирует генетическое сходство между этими двумя минералами. Отметим также, что топология цепочек [VO(H2O)(SO4)2] в карповите является производной от топологии отенитовых слоев в синтетических ванадил фосфатах y4(VO)2(PO4)24H2O (А = Ca, Sr, Pb) (Kang et al. 1992).

Последним, третьим минералом таллия, обнаруженным в необычной сульфатной ассоциации, является евдокимовит (2013-041) (Siidra et al. 2014d). Данный минерал назван в честь профессора Михаила Дмитриевича Евдокимова (1940-2010). Голотип евдокимовита хранится в коллекции минералогического музея СПбГУ под номером 1/19542. Евдокимовит образует тонкие призматического облика кристаллы (Рисунок 12) длиной до 0.09 мм и ассоциирует с пауфлеритом (Рисунок 13), мархининитом, бобджонеситом и карповитом.

Все позиции ванадия имеют схожую координацию шестью атомами кислорода каждый с образованием искаженных октаэдров V4+O6. Позиции O(4), O(5), O(9), O(14), и O(20) являются кислородами молекул H2O. V-центрированные октаэдры имеют следующие формулы: V(1)O4(H2O)2, V(2)O5(H2O), и V(3)O4(H2O)2 (Рисунок 15, 16). Каждый октаэдр характеризуется наличием одной короткой ванадильной связи V=O (1.60, 1.61, и 1.56 для V(1), V(2), и V(3), соответственно), располагающейся противоположно длинной связи V-H2O (2.31, 2.19, и 2.21 для V(1), V(2), и V(3), соответственно). Как видно, координация катиона V4+ в евдокимовите весьма схожа с описанной выше для карповита, и является также весьма типичной для оксосолей ванадия с катионами V4+, проявляющими координацию [1+4+1] (Schindler et al. 2000). Все симметрично-независимые катионы S6+ тетраэдрически координированы в структуре евдокимовита.

В структуре евдокимовита октаэдры V4+O6 и тетраэдры SO4 объединяются по общим вершинам с образованием двух типов ванадил-сульфатных цепочек: [(VO)(H2O)2(SO4)2]2- (Рисунок 15) и [(VO)2(H2O)3(SO4)3]2- (Рисунок 16). Атомы

таллия располагаются между ванадил-сульфатными цепочками (Рисунок 17a). Кристаллическая структура евдокимовита может быть описана как чередование слоев двух типов, A и B. Слои типа A (Рисунок 17а) сложены цепочками [(VO)2(H2O)3(SO4)3]2, и атомами Tl(2) и Tl(3), в то время как слои B содержат цепочки [(VO)(H2O)2(SO4)2]2- вместе с атомами Tl(1). Цепочки [(VO)(H2O)2(SO4)2]2-волнообразно упакованы с сульфатными тетраэдрами, смотрящими либо вверх либо вниз относительно плоскости B. Все цепочки [(VO)2(H2O)3(SO4)3]2- и [(VO)(H2O)2(SO4)2]2- имеют одинаковую ориентацию в пределах слоев A и B, соответственно. Упаковка слоев может быть представлена в виде последовательности ...A BAA B A ..., где A и A обозначают слои A с цепочками [(VO)2(H2O)3(SO4)3]2-, направленными в разные стороны, а слои A и B повернуты на 180 относительно слоев A и B, соответственно. Цепочки [(VO)2(H2O)3(SO4)3]2-являются изогнутыми и упакованы в виде эллиптических каналов, в которых располагаются разупорядоченные позиции Tl(4), Tl(4A) и Tl(4B) (Рисунок 17б).

Кристаллические структуры с островными комплексами, сложенными тетраэдрами OPb4.

Стекла, обладающие нелинейно-оптическими свойствами, являются важными и широко используемыми материалами в целом ряде оптических устройств (Friberg et al. 1987; Hall et al. 1989). Наиболее высокий нелинейно-оптический отклик проявляется в стеклах, содержащих неполновалентные катионы (Tl+, Pb2+, Bi3+) cо стереохимически активной неподеленной электронной парой (Fargin et al. 1996; Jeansannetas et al. 1999). В частности, оптические исследования показали, что оксидные стекла с одновалентым таллием обнаруживают наиболее высокий нелинейно-оптический отклик среди других оксидных стекол, содержащих тяжелые металлы (Jeansannetas et al. 1999, Kang et al. 1995). Структурная роль неподеленной пары электронов касательно характера нелинейно-оптических свойств в стеклах состоит в асимметричном искажении координации катионов, в результате чего они не могут находиться в центросимметричных позициях. Известно, что неподеленная пара электронов играет роль дополнительного лиганда и занимает объем равный приблизительно объему аниона О2-. Знания о структуре и координации катионов в стеклах, - в частности, в германатных стеклах, - в значительной мере основывается на данных о строении кристаллических фаз в соответствующих системах (например, в системе Tl2O-GeO2 (Touboul and Feutelais 1980). Для таллиевых германатов эти данные находятся в хорошем соответствии с данными ядерно-магнитного резонанса (ЯМР) 205Tl (Panek and Bray 1977), указывающими на сохранение общих структурных мотивов в германатных стеклах с одновалентным таллием и кристаллических фазах близкого состава. Структурные данные по кристаллическим соединениям силикатов таллия достаточно ограничены по сравнению с германатами (Touboul and Feutelais 1979). Помимо нелинейно-оптических свойств (US Patent 5283212, 4528010, 2472448(A)), модифицированные силикатные стекла с таллием обладают такими важными свойствами, как ионная проводимость (Otto and Millberg 1967). Кроме ЯМР исследований (Лошагин 1997; Milberg and Peters 1969), структурная информация по кристаллическим соединениям представляется весьма полезной для выяснения особенностей строения и стеклообразования в системе Tl2O-SiO2.

Весьма интересной особенностью кристаллических структур с низковалентными катионами тяжелых металлов (Tl+, Pb2+, Bi3+) является тенденция к образованию особых структурных полостей и мицелл, где ассоциируют неподеленные пары электронов (Makovicky 1997). Очень часто такие полости представлены одномерными каналами (Johnston and Harrison 2002, 2004; Kang and Schleid 2007; Wontcheu and Schleid 2005). Частичная делокализация таких электронов вызывает много различных интересных физических свойств (Blasse and Grabmaier 1996; Kim et al. 2007). Помимо этого низковалентные катионы тяжелых металлов (Tl+, Pb2+, Bi3+) представляют большой интерес, так как стереохимическая активность неподеленных s2 электронных пар создает асимметрию в координации катионов и может способствовать образованию нецентросимметричных соединений с разнообразными практическими применениями (Baettig et al. 2005; Rieger and Mudring 2007). Эффекты, вызванные неподеленной 6s2 электронной парой, могут влиять на вращение магнитных доменов (Xia et al. 2006).

Помимо интереса кислородсодержащих соединений с таллием с точки зрения материаловедения, нельзя не отметить хорошо-известную токсичность таких соединений и, как следствие, экологическую значимость. Одновалентный таллий является весьма мобильным элементом в большей части природных физико-химических обстановок и легко рассеивается в процессе выветривания и разработки Tl-содержащих сульфидных месторождений. Во многих исследованиях таллий отмечен, как один из наиболее существенных высокотоксичных составляющих отвалов и промышленных сточных вод (см. напр. Peter and Viraraghavan 2005). Одновалентный таллий способен замещать калий в биосистемах. Данное обстоятельство является главной причиной его высокой токсичности, которая обусловлена наличием неподеленной пары электронов, не смотря на не слишком большое различие Tl+ по ионному радиусу с K и Rb. Как отмечено нами выше, в разделе 2.1, таллий, как правило, концентрируется в сульфидных минералах. На сегодняшний день не известно ни одного минерала силиката таллия. Данная особенность обсуждалась с кристаллохимической точки зрения в работе Kyono et al. (2000). Полиэдры TlOm, как правило, демонстрируют более высокую степень искажения чем полиэдры TlSn. Таллий (1.8) является намного менее электроотрицательным чем кислород (3.5) и ближе по этому значению сере (2.5). Это обстоятельство объясняет низкую ионность связей Tl-S по сравнению со связями Tl-O и значительно меньшую степень искажения полиэдров.

Ранее в литературе был описан целый ряд Tl-замещенных цеолитов и каркасных силикатов (Artioli and Kvick 1990; Kyono et al. 2001). До начала проведения нами работ по синтезу соединений таллия в высокощелочных водных растворах в 2009 году, был известен только один синтетический силикат таллия l6Si2O7, для которого была расшифрована кристаллическая структура (Piffard et al. 1975). Однако известен целый ряд ортосиликатов щелочных металлов и серебра: Li4S iO4 (Hoppe et al. 2003), K4SiO4 (Bernet and Hoppe 1990), Ag4SiO4 (Klein and Jansen 2008). Небольшое количество структурных расшифровок для кислородсодержащих соединений таллия объясняется экспериментальными трудностями их изучения, вызванными высоким поглощением рентгеновского излучения тяжелыми катионами одновалентного таллия и неустойчивостью этих соединений при обычных условиях. Структурное исследование синтетических фаз дает важную информацию для понимания процессов переноса таллия и кристаллизации в природных и техногенных условиях.

Кристаллохимия соединений изоморфного ряда мендипит Pb3O2Cl2-Pb3O2Br2

Изученное нами соединение Pb6O[(Si6Al2)O20] является примером структуры, содержащей оксоцентрированные октаэдры в каналах между тетраэдрическими цепочками. Соединения с анионоцентрированными октаэдрами достаточно хорошо известны (Zhang et al. 2000; Schleid and Wontcheu 2006; Lissner and Schleid 2006). Как правило, их структуры содержат мотивы, производные от структуры перовскита (Krivovichev 2008). Организующая роль атомов кислорода в стеклообразующих системах особенно отчетливо проявляется в несиликатных стеклах. Так, в стеклах системы PbO-PbX2 (X = Cl, F) (Rao and Rao 1984, 1988) атомы кислорода имеют тетраэдрическую координацию, а структура стекол представляет собой каркасную постройки из оксоцентрированных тетраэдров OPb4. Это хорошо согласуется с результатами наших рентгеноструктурных исследований оксогалогенидов свинца в системах PbO-PbCl2, PbO-PbBr2, PbO-PbCl2-PbBr2 (Сийдра и др. 2007 а,б; Siidra et al. 2008c; Krivovichev et al. 2006a).

Фрагмент кристаллической структуры Pb6O[(Si6Al2)O20]. Полость между октаэдрами OPb6 заполнена неподеленными парами электронов.

В отличие от оксогалогенидных систем, для силикатных стекол доминирующим структурным компонентом является, безусловно, тетраэдрический каркас. Однако, роль «дополнительных» анионов также может быть весьма существенной. Так, в недавней работе (Lusvardi et al. 2008), посвященной роли фтора в Ca,Na-силикатных стеклах, отмечается особая структурная роль анионов F-. Как оказалось, анионы F- практически не входят в силикатный каркас (роль связей Si-F ничтожно мала), но являются своеобразным центром сегрегации катионов Ca2+ и Na+, образуя преимущественно тетраэдрические комплексы FM4 (M = Ca, Na).

На основе проведенной нами расшифровки структуры Pb6O[(Si6Al2)O20], а также по аналогии с некоторыми другими кристаллическими структурами оксосиликатов свинца (Kato 1982; Dent Glasser et al. 1981), можно предположить, что, по крайней мере, в некоторых силикатных и алюмосиликатных свинцовых стеклах часть атомов кислорода находится вне тетраэдрической структуры и, за счет образования оксоцентрированных комплексов, является центром сегрегации катионов Pb2+.

Минералы и неорганические соединения со структурой производной от тетрагональной модификации PbO (глёт) являются важными с практической и фундаментальной точек зрения. Данные соединения встречаются, в качестве вторичных минералов, в зоне окисления рудных месторождений: комбатит (Pb14(VO4)2O9Cl4: Cooper and Hawthorne 1994), салинит (Pb14(AsO4)2O9Cl4: Bonaccorsi Pasero 2003), асизит (Pb7SiO8Cl2: Rouse et al. 1988; Welch 2004), паркинсонит ((Pb, Mo, П)8O8Cl2: Symes et al. 1994), симезит (Pb10(SO4)O7Cl4(H2O): Welch et al. 2000), бликсит (Pb8O5(OH)4Cl2: Gabrielson et al. 1960), шварцембергит (Pb5IO6H2Cl3: Welch et al. 2001) и т.д. (Таблица 40). Фазы Pb4O2(OH)2(SO4) и Pb5O4(SO4) образуются при производстве свинцовых кислотных батарей (Steele and Pluth 1997, 1998). Пост и Бузек (1985), а также Тер Хаар и Баярд, 1971 идентифицировали мендипитовые соединения Pb3O2X2 (X = Br, Cl) в отработавших автомобильных газах. В недавней работе Cziczo et al. 2009 отмечается, что оксогалогениды свинца являются существенной составляющей свинецсодержащих фаз, ответственных за изменения климата. Также, последние соединения были обнаружены на поршнях вышедших из строя авиационных двигателей и, по всей видимости, ответственны за поломку (Noren et al. 2002).

Оксохлориды свинца со слоистой структурой производной от глёта впервые были описаны, как синтетические соединения, Бенгтом Ауривилиусом (1982, 1983). Структурные исследования выявили, что структуры этих фаз состоят из PbO-подобных блоков, чередующихся с тетрагональными слоями ионов галогенов, X-(Рисунок 58). В PbO-подобных фазах, описанных Ауривилиусом (1982, 1983), последовательность слоев - … X\ PbO PbO \X\ PbO PbO …, т.e. соотношение (PbO):X = 2:1. Структура с соотношением 2:1 также наблюдается в асизите (Rouse et al. 1988) и паркинсоните (Symes et al. 1994). Другой возможной последовательностью слоев является 1:1 (… XPbO \X\ PbO X …) с простым чередованием блоков PbO и галидных X (X = Cl, Br, I) слоев. Такой тип структуры является типичным для минералов и был обнаружен в комбатите, салините, симезите, шварцембергите и бликсите. Других типов соотношений было неизвестно до нашей работы Siidra et al. 2013b. Таким образом, эта группа соединений и минералов производных от структуры глёта значительно кристаллохимически отличается от большой группы соединений - фаз Ауривиллиуса, также названных в честь Б. Ауривиллиуса - Bi2O2A n-1 B nO3n +1, где всегда один слой [Bi2O2] чередуется с перовскитовыми nAB O3 (n = 1-7) октаэдрическими слоями (Charkin 2008; Zurbuchen et al. 2007; Zurbuchen et al. 2010). C химической точки зрения весьма примечательным является тот факт, что широкий спектр элементов (As, S, V, Mo, W, P, Si, и т.д.), может входить в кристаллическую структуру оксогалогенидов свинца (Siidra et al. 2013a,b), что вызывает значительное структурное разнообразие в пределах данной группы, а также реализацию различных механизмов структурных трансформаций. Взаимоотношения и различия между кристаллическими структурами оксогалогенидов свинца весьма прозрачно иллюстрируются с использованием анионоцентрированного подхода и описания этих структур в терминах оксоцентрированных тетраэдров OPb4 (Krivovichev et al. 2013a).

В идеальной структуре 1:1, атомы Pb координируются четырьмя атомами O в одной полусфере и четырьмя атомами галогенов X в другой. Полиэдр PbO4X4 представляет собой квадратную антипризму (Рисунок 57а). Атомы X демонстрируют кубическую координацию (Рисунок 57б), в то время как атомы O координируются тетраэдрически, будучи, таким образом, центральными для оксоцентрированных тетраэдров OPb4 (Рисунок 57в).

Так как блоки PbO являются электронейтральными и слои X заряжены отрицательно, структуре необходим механизм баланса зарядов для компенсации отрицательного заряда слоев X-. Это может быть достигнуто несколькими путями: