Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Современное состояние исследований кристаллохимии и спектроскопии циркона: локальные экспериментальные данные и атомистическое моделирование 12
1.1. Атомная структура циркона 12
1.2. Авторадиационное разупорядочение структуры циркона, метамиктное состояние 13
1.3. Химический состав циркона 14
1.4. Структура и свойства дефектов в матрице циркона по данным атомистического моделирования 15
1.5. Локализация U в матрице циркона 18
1.6. Рамановская спектроскопия и фотолюминесценция циркона 18
1.7. Рентгеновская эмиссионная спектроскопия циркона 20
1.8. Дифракция отраженных электронов в исследовании микроструктурного состояния гетерогенных зерен циркона 21
1.9. Совместный анализ изображений зерен циркона 21
1.10. Определение воды в цирконе методом электронно-зондового микроанализа 23
1.11. Химическое Uh-Pb-датирование циркона 24
1.12. Вторичные преобразование циркона с участием водного флюида 27
ГЛАВА 2. Разработка, совершенствование и апробация методик локального исследования текстуры, состава и структуроного состояния циркона 31
2.1. Методики рентгеноспектрального микроанализа состава и структурного состояния циркона 31
2.2. Методики рамановской и фотолюминесцентной микроспектроскопии 52
2.3. Методы электронной дифракции и микроскопии 58
2.4. JPD-методика анализа текстуры циркона 63
2.5. Алгоритм комплексного исследования зерен циркона 71
2.6. Выводы по главе 2 73
ГЛАВА 3. Атомистическое моделирование нарушений кристаллической структуры циркона: радиационные повреждения, примесные дефекты, твердые растворы 75
3.1. Методические основы расчета структуры бездефектных и радиационно-, химически
разупорядоченных кристаллов 77
3.1.1. Полуэмпирический метод атомных парных потенциалов (программный комплекс GULP) 77
3.1.2. Приближение «вложенных сфер» Мотта-Литтлтона для расчета дефектов
3.1.3. Метод генерации неупорядоченного состояния твердых растворов 80
3.2. Реперные расчеты: кристаллический циркон, коффинит, ксенотим 80
3.3. Атомная структура радиационных дефектов 83
3.4. Атомная структура парных гетеровалентных замещений Y3+ и P5+ 90
3.5. Структура и термодинамические свойства твердых растворов циркон–коффинит (Zr1-x,Ux)SiO4 93
3.6. Выводы по главе 3 100
ГЛАВА 4. Локальный состав, структурное состояние, свойства и текстура циркона и других u, th-содержащих минералов геохронометров 102
4.1. Образцы, геологические объекты 102
4.2. Циркон кимберлитов и карбонатитов как образцы сравнения
4.2.1. Циркон кимберлитов М1 (Якутия) 103
4.2.2. Циркон карбонатитов MT (Северная Австралия) 106
4.3. Циркон, уранинит и коффинит гранитных пегматитов Шарташской рудогенерирующей интрузии (Средний Урал) 112
4.3.1. Циркон 113
4.3.2. Уранинит, коффинит 119
4.4. Циркон и монацит Адуйского массива (Средний Урал) 121
4.4.1. Циркон 122
4.4.2. Монацит
4.5. Циркон гнейсов Талдыкского блока Мугоджар (Казахстан) 148
4.6. Выводы по главе 4 162
Заключение 164
Список литературы 166
- Структура и свойства дефектов в матрице циркона по данным атомистического моделирования
- Методики рамановской и фотолюминесцентной микроспектроскопии
- Атомная структура парных гетеровалентных замещений Y3+ и P5+
- Циркон, уранинит и коффинит гранитных пегматитов Шарташской рудогенерирующей интрузии (Средний Урал)
Введение к работе
Актуальность работы. В последние годы активно развивается
локальная изотопная геохронология, в первую очередь, в масс-
спектрометрическом варианте с ионным зондом и лазерной абляцией
минералов-геохронометров. Наряду с изотопными датировками растет число
публикаций, посвященных микрозондовому химическому (неизотопному)
U-Th-Pb-датированию акцессорных минералов монацита, уранинита,
ксенотима. При этом корректные химические датировки циркона
немногочисленны, что связано с типично невысоким содержанием в нем U (до
0.5 мас.%), и как следствие, с низким, на пределе чувствительности электронно-
зондового микроанализатора содержанием радиогенного Pb. Реализованы
химические датировки древних разностей с невысоким содержанием U, но
отсутствуют датировки молодых высокоурановых (локальное изотопное
датирование последних встречается со значительными сложностями).
Актуальны методические работы в области химического датирования циркона,
в том числе высокоурановых разностей и исследования в них
авторадиационной аморфизации (метамиктизации): последняя снижает устойчивость минерала к вторичным воздействиям и требует анализа сохранности его U-Th-Pb-системы.
Доза авторадиационного облучения циркона определяет степень нарушения его структуры, вплоть до полной аморфизации, причем, как известно, на начальной стадии наибольшее количество дефектов возникает в кислородной подрешетке минерала [Nasdala et al., 2001]. Тем не менее, вопрос моделирования кислородно-вакансионных дефектов в матрице циркона и химического разупорядочения высокоуранового циркона остается практически открытым. Компьютерное моделирование точечных дефектов и твердых растворов циркон-коффинит представляет собой теоретическую основу для интерпретации (предсказания) результатов экспериментальных исследований локальной структуры циркона и процесса его метамиктизации. Актуальны работы в данном направлении.
Распределение структурных нарушений, примесей и радиоактивных
элементов, гидратации – важные характеристики для определения условий
образования минерала, степени и характера его вторичных преобразований,
сохранности геохронологической информации. Эти данные имеют большое
значение на этапе подготовки образцов циркона для локальных
геохронологических исследований как изотопными методами, так и при его
химическом микрозондовом датировании. Актуально развитие и
совершенствование физико-химических методик с высоким (до единиц и долей мкм) пространственным разрешением, используемых при анализе свойств циркона. Представляется, что апробация подобных методик может быть
успешно реализована на примере исследования циркона и ряда других U-Th-минералов из детально изученных геологических объектов Урала.
Цель работы – исследование метамиктного состояния циркона с
применением комплекса локальных (с разрешение единицы мкм) методик,
химическое датирование зерен и выявление признаков вторичных
преобразований на примере проб из ряда геологических объектов Урала.
Основные задачи работы:
-
развитие и апробация локальных методик электронно-зондового микроанализа и микроспектроскопии для изучения зерен циркона, в том числе высокоурановых;
-
атомистическое моделирование структуры и свойств радиационно-поврежденного циркона и твердых растворов в системе циркон-коффинит;
-
комплексное исследование циркона и ряда других U-Th-минералов из геологических объектов Урала: анализ радиационного и химического разупорядочения структуры, влияния вторичных процессов на состав, структурное состояние, U-Th-Pb-систему и результаты химического микрозондового датирования минералов.
Материал и методы исследования. В основу работы положены исследования образцов циркона и других U-Th-минералов из геологических объектов Урала (циркон Zrc-67, уранинит Ur-25 и коффинит Cf-67 Шарташского массива, циркон Ad1 и монацит 1-11, 4-12, 5-13, 6-14 Адуйского массива, циркон К1098 Талдыкского блока Мугоджар), а также ряд кристаллов циркона из месторождений мира, включая используемые в качестве эталонов: циркон М1 кимберлитовой трубки Мир (Якутия) [Краснобаев и др., 1988], Plesovice Богемского массива (Чехия) [Slama et al., 2008], Ratanakiri (Комбоджия) [Wittwer et. al., 2013], MT (Австралия) [Black et al., 1978], 91500 (Канада) [Wiedenbeck et al., 1995]. Образцы любезно предоставлены д.г.-м.н. А.А. Краснобаевым, к.г.-м.н. С.В. Прибавкиным, к.г.-м.н. И.Л. Недосековой, д.г.-м.н. Г.Б. Ферштатером, М.Д. Вишняковой (ИГГ УрО РАН), к.т.н. В.А. Губиным (УрФУ), проф. L. Nasdala (Университет Вены).
Работа выполнена в лаборатории физических и химических методов
анализа минерального вещества Института геологии и геохимии УрО РАН
(г. Екатеринбург) в ЦКП «Геоаналитик» с использованием электронно-
зондового микроанализатора CAMECA SX100, конфокального рамановского
микроспектрометра Horiba LabRAM HR800 Evolution, электронного
микроскопа Jeol-6390LV с приставками Oxford Instruments EDS X-max80 и EBSD NordlysNano, программных комплексов ISOPLOT, JPD, BINAR, GULP, в ИФМ и ИЭф УрО РАН на просвечивающих электронных микроскопах Jeol JEM-200CX, JEM-2100 и TECHNAI-30, а также в Университете Вены (Австрия) на Horiba LabRAM HR800 Evolution.
Личный вклад автора. Методические разработки и усовершенствования, регистрация экспериментальных данных на микроанализаторе, рамановском микроспектрометре, сканирующем электронном микроскопе выполнены лично автором; самостоятельно выполнено компьютерное моделирование структур, дефектов в цирконе и твердых растворов циркон-коффинит с использованием программ GULP, BINAR; автор самостоятельно выполнил химическое датирование минералов и подготовил часть образцов для исследований. Обработка и анализ комплекса данных, подготовка публикаций и апробация работ на научных мероприятиях выполнены автором лично.
Научная новизна:
-
Предложена и впервые применена для исследования текстуры и структурного состояния циркона методика совместного анализа BSE- и CL-изображений, карт распределения примесных элементов, параметров линий рамановского рассеяния и фотолюминесценции циркона на основе алгоритмов JPD-анализа. С использованием оригинальной обобщенной диаграммы (BSE vs. CL) получены новые данные о факторах, определяющих вариации BSE- и CL-интенсивностей.
-
Разработана методика определения концентраций тяжелых (U, Th, Pb) и легких (O, F) элементов в цирконе на микроанализаторе Cameca SX100, учитывающая деградацию минерала в точке воздействия пучка электронов.
-
Разработана оригинальная методика регистрации и анализа формы рентгеновского эмиссионного спектра Si K (Cameca SX100); впервые исследовано влияние структурного состояния циркона на форму линии Si K.
-
Впервые проведено полуэмпирическое атомистическое моделирование структуры и термодинамических свойств твердых растворов (Zr1-х,Uх)SiO4, рассчитаны границы их смесимости; выполнено исследование локальной структуры твердых растворов при различных составах.
-
Получены новые данные моделирования атомной структуры кислородных вакансий в цирконе; предсказана полимеризация кремнекислородных тетраэдров на начальных этапах образования дефектов при радиационном повреждении структуры.
-
С использованием комплекса локальных методик впервые выполнено детальное исследование текстуры, состава, структурного состояния и свойств циркона и других U-Th-минералов из геологических объектов Урала; выполнено их микрозондовое химическое датирование; оценены вклады химического и радиационного факторов в разупорядочение структуры монацита; исследованы вопросы химической и возрастной неоднородности минералов, а также сохранности информации об этапах их образования и вторичного преобразования.
Практическая значимость
-
Методические разработки внедрены в работу ЦКП УрО РАН «Геоаналитик» для исследования циркона и в образовательный процесс геологических и физико-химических специальностей в УГГУ и УрФУ.
-
Рекомендуются для внедрения в лаборатории с электронно-зондовым и спектроскопическим оборудованием, работающие в области изотопного и неизотопного (химического) датирования и физики минералов, в том числе использования на этапе подготовки проб для изотопных исследований.
-
Установленные закономерности изменения в U-Th-Pb-системе, возникающие при гидротермальном воздействии на высокоурановый природный циркон, рекомендуются к внедрению для оценки стабильности цирконовой матрицы в природных условиях для иммобилизации радиоактивного U.
Соответствие диссертации паспортам научных специальностей.
Содержание работы и полученные результаты соответствуют пункту 3 (Физика минералов и современные методы исследования морфологии, внутреннего строения, структурного несовершенства, фазово-химической неоднородности и связанных с ними свойств реальных минералов, изучение их вариаций в зависимости от условий образования и изменения в природных и технологических процессах) паспорта специальности 25.00.05.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 43 работы: 13 статей, в том числе 5 в журналах перечня ВАК и индексируемых в WoS, Scopus, РИНЦ, 30 тезисов докладов на научных мероприятиях, среди которых 10 на международных и 20 на всероссийских.
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, 4 глав, заключения и списка литературы. Работа изложена на 188 страницах печатного текста, включая 60 рисунков, 16 таблиц, список литературы из 287 источников.
Структура и свойства дефектов в матрице циркона по данным атомистического моделирования
Дефекты по Френкелю (вакансия и междоузельный атом), образующиеся в результате выбивания а-частицей или ядром отдачи атома из положения равновесия и его смещения в междоузлие решетки с последующей релаксацией решетки кристалла, являются основным типом стабильных радиационных дефектов в силикатах. Дефект по Шоттки (вакансия) образуются при миграции междоузельного атома на поверхность кристалла.
Спектроскопические исследования радиационно-облученных природных зерен циркона показали, что в матрице минерала образуются кислородно-вакансионные дефекты (моно- и дивакансии), которые отличаются структурой, термической стабильностью, оптико-люминесцентными свойствами и др. Их разнообразие обусловлено вариантами зарядовой компенсации вакансий [Солнцев и др., 1974; Вотяков и др.,1986; Краснобаев и др., 1988; Kempe et al., 2000; Claridgе et al., 2000; Laruhin et al., 2002; Tennant et al., 2004]. В экспериментальных работах показано, что моно- и дивакансии О, находящиеся в различном зарядовом состоянии (дефекты SiOnm-), могут быть ассоциированы с примесными катионами РЗЭ3+, Y3+ и с вакансиями Zr.
Точечные дефекты и радиационное повреждение матрицы циркона ранее исследовались методами полуэмпирического атомистического моделирования, Монте-Карло, молекулярной динамики, ab initio методами квантовой химии [Akhtar, Waseem, 2001; Williford et al., 1998; Williford et al., 1999; Meis, Gale, 1998; Park et al., 2001; Crocombette, 1999; Pruneda, Artacho, 2005; Grechanovsky et al., 2016]. Тем не менее, структурные нарушения на уровне ближнего порядка до сих пор слабо изучены; модели строения локальных дефектов практически отсутствуют; противоречивы значения энергий образования дефектов и пороговой энергии смещения атомов Ed, которая необходима для расчета концентрации радиационных дефектов. В этой связи актуально развитие подходов к расчету локальных структурных и энергетических параметров поврежденной структуры циркона и построение микромоделей ее радиационного разупорядочения.
В ограниченной области составов циркон образует твердые растворы с изоструктурным ему коффинитом [Breiter et al., 2006; Frster, 2006]. Свойства твердого раствора циркон-коффинит (Zr1-x,Ux)SiO4 (x – мольная доля USiO4) исследованы недостаточно, хотя они чрезвычайно важны для прогнозирования стабильности, поверхностной реакционной способности и химических свойств синтетических матриц (для захоронения отходов) и природных минералов (для определения степени сохранности геохронологических систем). Результаты экспериментальных исследований [Burakov et al., 1996; Mumpton, Roy, 1961; Ushakov et al., 1999] указывают на существование широкой области несмешиваемости, неидеальный характер твердых растворов циркон-коффинит, при этом условия и границы области растворимости не установлены. Авторы [Mumpton, Roy, 1961] оценивают предел растворимости коффинита в цирконе значениями мольной доли x=0.02-0.04, тогда как [Ushakov et al., 1999] указывает x 0.10 при достаточно высокой температуре 900C. Сообщалось и о существовании твердых растворов с x=0.11 [Breiter et al., 2006; Frster, 2006]. Предполагается, что природные кристаллы циркона с высокой концентрацией U нестабильны [Frster, 2006; Pointer et al., 1988; Geisler et al., 2007]. Отсутствие типичных для термодинамически нестабильных растворов структур распада объясняют низкими коэффициентами диффузии катионов [Cherniak, Watson, 2003]. В перечисленных работах и в [Ferriss et al., 2010], высказываются предположения об увеличении области растворимости и стабильности природных твердых растворов циркон-коффинит по сравнению с синтетическими за счет дополнительных элементов в матрице (например, OH-групп, Y, P).
Термодинамические свойства твердых растворов зависят от напряжений в структуре и локальных деформаций, возникающих при замещениях катионов [Урусов, 1987; Newton, Wood, 1980; Ganguly et al., 1993]. Структурные напряжения системы (Zr1-x,Ux)SiO4 должны быть достаточно большими из-за существенного различия ионных радиусов Zr4+ и U4+ – 0.84 и 1.00 , соответственно [Shannon, 1976]. В природных зернах циркона с повышенными содержаниями U возникают дополнительные локальных напряжения и деформации структуры за счет эффектов радиационного разупорядочения (метамиктизации), происходящего при -распаде изотопов U [Ewing et al., 2003]. В изучении деформационной структуры твердых растворов циркон-коффинит экспериментальными методами сделаны лишь первые шаги.
Применение методов моделирования для исследования актиноид-содержащих твердых растворов структурной группы циркона ограничивается работой [Ferriss et al., 2010]; точечные дефекты замещения U циркониевой позиции изучались ранее в [Meis, Gale, 1998; Akhtar, Waseem, 2001; Williford et al., 2000, Щапова и др., 2006]. Кроме термодинамических свойств, авторы [Ferriss et al., 2010] методом функционала плотности (DFT/LDA) в программе VASP рассчитывали полную энергию ряда составов и конфигураций твердых растворов, оптимальный набор параметров взаимодействия катионов, значения избыточной энтальпии смешения твердых растворов с использованием алгоритма Монте-Карло, выполняли термодинамическое интегрирование и получение значений свободной энергии и энтропии смешения. Авторы рассчитали границу x=0.01 мол.% (при 1000 К) растворимости коффинита в цирконе, что практически означает отсутствие растворимости, предсказали распад твердого раствора (Zr1-x,Ux)SiO4 вследствие нестабильности относительно миналов твердого раствора и составляющих простых оксидов. Моделирование и анализ локальной структуры твердых растворов ранее не описывались в литературе. Таким образом, структура твердых растворов циркон-коффинит изучена недостаточно, а данные о термодинамических свойствах довольно противоречивы; исследование этих вопросов является актуальной материаловедческой задачей. Подробная информация о свойствах смешения и структуре соединения с ионно-ковалентными химическими связями может быть получена методом полуэмпирического атомистического моделирования на основе парных потенциалов взаимодействия [Gale, 2005]. Ранее на примере двойных и тройных оксидных и силикатных систем показано, что подобные расчеты дают хорошее согласие с экспериментальными данными [Еремин, Урусов, 2009].
Методики рамановской и фотолюминесцентной микроспектроскопии
Для серии измерений на однородном образце погрешность StdDev (мас.%) и предел обнаружения DetLim (ррт) рассчитываются на основании всех анализов серии: используется сумма интенсивностей пиков и фонов по всем выполненным анализам в серии. Такой подход позволяет увеличить точность определения элемента в пробе или проверить образец на однородность.
В таблице 2.1.3 приведены значения метрологических параметров анализа элементов U, Th, Pb, О, F при использованных параметрах измерения для исследованных в работе зерен циркона. Погрешности и пределы обнаружения могут быть ещё несколько снижены за счет увеличения силы тока, времени регистрации и др. Таблица 2.1.3. Метрологические характеристики анализа содержания U, Th, Pb, O, F в цирконе
Предел обнаружения, ppm 135-250 112-220 82-120 250-300 Временная динамика интенсивности характеристических линий при измерении состава. При электронном облучении в образце возникает градиент электрического поля, происходит накопление приповерхностного заряда, осаждение углеводородов и увеличивается температура. В результате в точке анализа может измениться химический состав минерала (за счет диффузия элементов) или структурные преобразования минерала (индуцированное восстановление дефектов), что может существенно ухудшить качество анализов [Goldstein, 2003; Vczi, Nasdala, 2016]. В частности, авторами [Stormer et al., 1993; Goldoff et al., 2012] во фторапатитах исследована миграция F при электронном облучении при различных параметрах пучка электронов и ориентации кристаллической решетки. Регистрация временной зависимости концентрации U, Th, Pb при выполнении химического датирования позволила авторам [Prabhakar, 2013] улучшить точность определения возраста монацита и добиться согласованности с масс-спектрометрическими данными. Кинетика изменения интенсивности характеристических линий во время анализа позволяет оценить значимость вариаций и учесть их на этапе обсчета данных; параметры кинетики могут быть использованы как критерий оптимизации параметров измерения. Кроме того, анализ таких зависимостей может быть информативен при исследовании структурно-химического состояния минерала.
Кроме обычного способа измерения интенсивности линии / = Pk(T)-Bg(T/2), основанном на предположении о стабильности скорости выхода фотонов в течение всего времени анализа Г, в современных электронно-зондовых микроанализаторах реализована возможность регистрации вариации интенсивности линии следующими двумя способами: (1) процедура «sub-counting» позволяет учесть вариации во времени как пика Pk(t), так и фона Bg(t), при этом все время Т разбивается на п интервалов tt, в течение которых производится последовательное измерение пика Pk(tt) и фона Bg(tt), за истинное значение интенсивности принимается сумма I = UfPkftjj–Bgftj)]; (2) «аппроксимация в ноль» отличается от предыдущего тем, что определение значения Bg(T/2) производится после измерения всех Pk(U), а за истинную (изначальную) интенсивность принимается значение I = Pk(to)-Bg(T/2), где Pk(to) получается аппроксимацией полученной зависимости Pk(tj), Pk(t2),.. Pk(t„) прямой линией в нулевой момент времени to.
При измерении элементов U, Th, Pb, Zr, Si, О проверялась стабильность их флюоресценции во всех зонах исследованных зернах циркона по изменению скорости счета импульсов. Для анализа временной зависимости интенсивности линий О Ка, Si Ka, ZrZa, \J Мр, Th Ма, Pb Ма применялся второй подход, поскольку в этом случае кристалл анализатор остается неподвижен в течение всего времени измерения Pk(U), а время не тратится на поворот кристалла для измерения фона Bg(tt). Для регистрации зависимости интенсивности линий О, Si, Zr от времени были выбраны промежутки 15 минут (900 с), 6 минут (360 с) и разбиты на п = 30 отрезков по 30 с и 12 с, соответственно. Для U, Th, Pb промежутки 240 с разбивались на 12 интервалов по 20 с. Химическое микрозондовое датирование, построение «возрастных» карт циркона и оценка радиационной дозы. Точечное датирование по единичным измерениям U, Th, Pb в зернах минералов выполнялось, следуя [Montel et al., 1996], в предположении пренебрежимо малого содержания нерадиогенного Pb; оценка средневзвешенного значения по возрастным гистограммам проведена для каждой из зон зерен минералов. Определение возраста по изохроне PbO–UO2 выполнено в рамках подхода [Suzuki, Kato, 2008] с оценкой нерадиогенного Pb при условии его фиксированного содержания, при этом значение UO2 определялось как сумма измеренного и эквивалентного UO2, рассчитанного по содержанию ThO2. Расчеты выполнены в оригинальной программе [Вотяков и др., 2010], в которой использован алгоритм ортогональной регрессии [York, 1966], в модифицированной программе Isoplot 3.66 [Ludwig, 1999].
Необходимо отметить элемент K, линия K которого накладывается на линию U M и приводит к завышению концентрации U, что может проявиться в занижении измеряемого возраста. Обычно, акцессорные Uh-минералы не содержат K в концентрациях, превышающих предел обнаружения метода EPMA ( 150 ppm), и эта проблема действительно значима лишь при наличии калиевых минеральных включений микронного и субмикронного размера или, в редких случаях, при анализе метамиктных зерен циркона с повышенным содержанием K, где K ассоциирован с порами (Suzuki and Kato 2008, Kusiak et al. 2010). В отмеченных работах было показано, что K не оказывает значимого влияния при концентрациях K2O ниже 0.06 мас.%.
Элементное картирование выполнялось на основе измерения интенсивности пика и фона с последующим вычитанием последнего и пересчетом в мас.% с использованием калибровок, а также на основе измерения интенсивности пика (табл. 2.1.2, рис. 2.1.3, 2.1.4). Одновременно регистрировались карты распределения пяти элементов (U, Th, Pb, Са, О), интенсивности BSE и CL, которые использовались в JPD-анализе (см. раздел 2.4). Для накопления сигнала достаточной интенсивности линий U M, Th M, Pb Ma время регистрации одной карты составляло от 6 до 15 часов. Карты распределения Ca и O получены по линиям Ca K и O K с использованием кристалл-анализаторов LPET и LPC0. На основании распределения U, Th, Pb (мас.%) выполнялось построение «возрастных» карт зерен циркона. На рис. 2.1.6 представлены типичные карты распределения U, Th, Pb, Са, О, а также «возрастная» карта в цветовом кодировании фрагмента зерна метамиктного циркона Zrc-67 Шарташского массива (описание геологических объектов, из которых выделены зерна циркона и других минералы, исследованные в работе, приведено в разделе 4.1 главы 4). Результаты элементного картирования и построения «возрастных» карт свидетельствуют о том, что отношение сигнал/шум на картах U, Th, Pb существенно варьирует, но при этом минимально для Pb; в связи с этим, точность построения «возрастных» карт лимитируется точностью определения Pb. В зоне Ie с повышенной концентрацией U, Th, Pb отношение сигнал/шум на «возрастной» карте выше, чем в зоне Id с пониженной концентрацией. Зона IId существенно неоднородна; в ней фиксируются участки с различными значениями «возраста».
Атомная структура парных гетеровалентных замещений Y3+ и P5+
Уточнение параметров гауссианов сопоставлением нескольких JPD-гистограмм. Когда зоны выражены на JPD-гистограммах не явно, они перекрываются и дифференциация зон по JPD-гистограммам становится неоднозначной (например, зоны IIf и IId на рис. 4.4.1 а), в результате моделирования 2d-гауссианами может возникнуть несколько вариантов, одинаково хорошо представляющих исходную JPD-гистограмму, но плохо выделяющих зональность. Для уточнения положений гауссианов необходимо привлечение дополнительной информации, в роли которой может выступать вторая JPD-гистограмма, построенная по двум сигналам, один из которых использовался в первой JPD-гистограмме (рис. 4.4.1). Процедура согласования и уточнения совместного моделирования 2d-гауссианами двух JPD-гистограмм, как правило, требует нескольких итераций. Разработанный программный комплекс предназначен для работы только с двухмерными гистограммами. Для повышения информативности подхода представляется перспективным развитие JPD-анализа в направлении увеличения числа входных изображений с двух до N, и моделирование JPD-гистограмм N-мерными гауссианами.
Параметры, определяющие качество JPD-анализа. Параметры пучка электронов.
Важнейшее значение для JPD-анализа имеет отношение сигнал/шум регистрируемых сигналов и пространственное разрешение изображений. Оптимизация параметров колонны была направлена на улучшение этих характеристик. Анализ влияния силы тока, ускоряющего напряжения и фокусировки пучка на качество JPD-гистограммы был выполнен на примере зерна циркона Адуйского массива. Полученные для него BSE- и CL-изображения были использованы для построения JPD-гистограмм. Установлено, что с увеличением тока зонда от 4 до 100 нА отношение сигнал/шум BSE- и CL-изображений возрастает; при этом зоны на JPD-гистограммах разрешаются лучше. Причем улучшение по BSE-сигналу происходит более существенно, чем по CL. Увеличение ускоряющего напряжения от 15 до 25 кВ, также, улучшает отношение сигнал/шум. Параметры пучка электронов ограничены сверху устойчивостью материала к электронному облучению. При исследовании зерна циркона в составе горной породе плотность тока ограничивается устойчивостью минерала (и его окружения) и составляет 60-200 нА при хорошей фокусировке электронного пучка; при исследовании зерна, находящегося в эпоксидной смоле, плотность тока ограничивается устойчивостью смолы и составляет не более 4-5 нА. Очевидно, что отношение сигнал/шум в первом случае существенно выше
Пространственное разрешение JPD-методики. Детали текстуры зерен (неоднородности или зональность) циркона имеют широкий диапазон размерностей – от единиц до сотен микрометров. Пространственное разрешение регистрируемых сигналов CL, рентгеновского излучения и BSE существенно отличается (расположены в порядке улучшения). Пространственным разрешением JPD-методики можно считать минимальное разрешение из использованных сигналов; в общем случае оно определяется BSE-изображением. Но при отсутствии зонального контраста BSE-изображения разделение на зоны будет выполнено на основе CL-изображения, тогда разрешение будет определяться им же. Строго говоря, для определения пространственного разрешения JPD-методики необходимо учитывать контраст каждого из используемых изображений и количество выделяемых зон на каждом из изображений. Более того, каждой выделенной зоне может соответствовать свое пространственное разрешение. Таким образом, пространственное разрешение, с которым выделяется та или иная зона при JPD-анализе, определяется тем изображением, которое обладает лучшим разрешением среди изображений, на которых эта зона отделяется от остальных зон.
Для анализа влияния пространственного разрешения на качество JPD-гистограммы на участке циркона выполнен анализ JPD-гистограмм по BSE- и CL-изображениям, полученным при фиксированном значении ускоряющего напряжения и силы тока, но при различном (1, 10, 20 мкм) диаметре пучка электронов. Ухудшение пространственного разрешения, моделированное увеличением диаметра пучка, проявляется размытием и перераспределением плотности точек на JPD-гистограмме, причем уменьшение плотности происходит в малых по площади зонах. Регистрация BSE- и CL- изображений при одинаковых настройках контраста и яркости при фиксированных значениях ускоряющего напряжения и силы тока, позволяет сравнивать абсолютные значения JPD-гистограмм, полученных при разных диаметрах пучка электронов. Установлено, что увеличение диаметра пучка электронов приводит к неравномерному смещению CL-интенсивностей в область больших, а BSE-интенсивностей в область меньших значений. Такое изменение статистики распределения точек по интенсивностям в случае CL-изображений может быть объяснено увеличением яркости приграничных точек, подсвечиванием более яркими зонами менее ярких; а уменьшение BSE-интенсивностей происходит из-за увеличения телесного угла падения и отражения электронов, благодаря чему регистрируется меньше обратно рассеянных электронов.
Калибровка интенсивности сигналов, используемых при построении JPD-гистограмм. При сравнении JPD-гистограмм двух участков или двух небольших кристаллов необходимо учитывать, что абсолютные значения по осям абсцисс и ординат (BSE, CL или интенсивность линии) сдвинутся при изменении параметров регистрации (сила тока, ускоряющее напряжение, диаметр пучка электронов, настройка контраста и яркости) или способа подготовки образца (ориентация зерна, качество полировки, толщина напыления). Поэтому для сравнения абсолютных значений по осям JPD-гистограмм необходим контроль этих параметров и/или выполнение калибровок. В противном случае сравнивать можно только общий вид гистограмм и взаимоотношение между сигналами одной гистограммы. В будущем унификация или нормировка позволит более точно проводить моделирование 2d-гауссианами выделенных зон, сравнивая результаты моделирования JPD-гистограмм сигналов, полученных в разное время.
Обработка сигнала и применение математических фильтров к изображениям. Регулировка яркости, контраста сигнала должны выполнятся в соответствии с общими принципами обработки сигналов и представления изображений, полученных методом электронной микроскопии [Goldstein, 2003]: полезная информация изображения должна находится в диапазоне оттенков серого от черного до белого. Необходимо учитывать, что применение методов нелинейного усиления (гамма) приведет к неравномерному растягиванию JPD-гистограммы, что создает ограничение на ее использование для анализа корреляции сигналов, хотя применение моделирования 2d-гауссианами для выделения зон по такой JPD-гистограмме остается уместным. Если такие артефакты, как трещины, каверны, частички не попадают в рабочий интервал оттенков серого, хотя бы на одном из изображений, тогда артефакты окажутся вне поля построения на соответствующей оси JPD-гистограммы, а в центральной ее части будет сигнал, свободный от артефактов. Если же артефакты попадают по интенсивности обоих изображений в рабочий диапазон изображений, при этом они занимают настолько большую площадь на BSE и CL, что проявляются на JPD-гистограмме, тогда необходимо произвести их удаление вырезанием из совмещенного изображения. Такой метод обработки изображений является эффективным средством избавления от артефактов JPD-гистограммы и не искажающим корреляционных отношений между сигналами.
Циркон, уранинит и коффинит гранитных пегматитов Шарташской рудогенерирующей интрузии (Средний Урал)
Химический состав и карты распределения элементов. Данные по химическому составу кристалла получены в едином цикле измерения в 25 точках в двух перпендикулярных направлениях, проходящих через его центр. Из элементов-примесей зафиксирован только Hf со средним содержанием 0.891±0.016 мас.%, разброс значений характеризуется 3 = 0.059 мас.%. Погрешности определения матричных элементов Zr, Si, O по серии анализов принимают значения 0.819, 0.102, 0.586 мас.%; 3 равно 0.690, 0.096, 0.513 мас.%, соответственно. При этом максимальная погрешность единичного анализа 0.840, 0.112, 0.624 мас.%, соответственно; Hf – 0.054 мас.%. Вариации значений содержания матричных элементов находятся в пределах погрешности определения и меньше 0.7 мас.%. Содержание остальных элементов ниже пределов обнаружения. Кристаллохимическая формула циркона М1 – Zr0.991Hf0.009SiO4 (содержание Zr, Si, O и Hf равны 49.16, 15.28, 34.81 и 0.89 мас.%, соответственно); при этом образец достаточно однороден для использования его в качестве стандарта при микроанализе. Картирование участка кристалла М1 также покажет однородное распределение по Zr, Si, O и Hf, а вариации интенсивности будут обусловлены уровнем шума, зависящим от аналитической линии и параметров измерения.
Форма рентгеновской эмиссионной полосы Si K. Результаты количественной оценки формы и положения полосы Si K1 циркона М1 (рис. 2.1.7), их сопоставление с данными, полученными для других зерен циркона представлены в таблице 2.1.4: для полосы Si K1 в цирконе М1 характерно минимальное для всех исследованных зерен циркона значение дисперсии (ширины полосы), напротив значение начального момента 0 и коэффициента эксцесса 2 максимальны (центр линии сдвинут в область больших значений энергии, форма пика наиболее острая по сравнению с остальными образцами). Можно предположить, что высокая степень кристалличности структуры циркона М1 определяет низкую степень отклонения координационного числа Si и/или способа сочленения SiO/і-тетраэдров от периодической равновесной для матрицы, что дает основание для использования циркона М1 в качестве образца сравнения при анализе параметров рентгеновских эмиссионных спектров.
Анализ рамановских (фотолюминесцентных) спектров, картирование. На рис. 2.2.1 представлен обзорный спектр рамановского рассеяния циркона М1 в области основных колебаний и в увеличенном масштабе наиболее интенсивная линия 3(Si04). Спектр типичен для кристаллических разностей - на нем фиксируется 8 линий 202, 214, 225, 356, 395, 439, 975 и 1008 см"1. Согласно работам [Palenik et al., 2003; Nasdala et al., 2003] ширина линии v3 увеличивается с ростом степени радиационного повреждения циркона и может быть использована для оценки полученной дозы и содержания накопленных дефектов. Ширина и положение этой линии в цирконе М1 принимают значения 1.8±0.1 и 1007.8±0.1 см"1, близкие к циркону Ratanakiri 1.8±0.3 и 1007.6±0.2 см"1, соответственно. Последний является цирконом ювелирного качества из молодых вулканических пород и используется в качестве образца сравнения по степени кристалличности, с характерно минимальной степенью радиационного и химического разупорядочения [Wittwer et al., 2013]. Для сравнения исследованы также рамановские спектры кристаллов циркона Plesovice и 91500, используемых в качестве стандартных образцов в масс-спектрометрии [Slma et al., 2008]. Рамановские спектры двух последних отличаются от циркона М1 низкочастотным сдвигом линии 3 (1004.6±0.9 и 1006.0 см ±0.1, соответственно) и её уширением 3 (5.8±1.4 и 3.6±0.2 см"1, соответственно), что связано с более высокой степенью их радиационного повреждения (рис. 2.2.1).
Согласно [Nasdala et al., 2001], при условии, что образцы не испытывали термических отжигов, ширина на половине высоты линии v3(SiC 4) определяется дозой облучения, полученной минералом по соотношению Av3« 1.2 + 14-DДЮ18г] (рис. 2.2.3). По значению ширины линии v3 в зернах циркона Mud Tank (v3=2.4 см"1), 91500 (3.6 см"1), Plesovice (5.8 см" ) выполнены оценки эквивалентной дозы автооблучения: Бэк 0.31018 -расп/г (см. ниже), Бэк 0.351018 -расп/г, Dэк = (0.2-0.5)1018 -расп/г, соответственно. Для циркона кимберлитов максимальное значение концентрации U и Th - 50 и 40 ррт [Краснобаев и др., 1986]. При таких ничтожных содержаниях U и Th за время существования циркон кимберлитов трубки Мир получил дозу порядка 1016 -расп/г, что на два порядка меньше минимальной дозы, необходимой для создания повреждений регистрируемых методом рамановской спектроскопии. На рис. 2.2.4 представлен обзорный спектр фотолюминесценции с наложенными линиями рамановского рассеяния циркона М1 и в увеличенном масштабе одна из наиболее интенсивных линий фотолюминесценции примесного иона Dy3+ (при возбуждении голубым лазером 473 нм). Спектр типичен для кристаллических разностей – он содержит целый набор интенсивных узких линий свечения ионов РЗЭ - Dy3+, Sm3+, Tm3+ и Nd3+, а также широкую полосу желтой люминесценции, связанную с собственными дефектами матрицы. Линии фотолюминесценции иона Dy3+в радиационно-разупорядоченных зернах циркона Plesovice и 91500 несколько уширены и сдвинуты относительно таковых в высококристаллических зернах циркона M1 и Ratanakiri (рис. 2.2.5). Картирование по параметрам рамановских и фотолюминесцентных спектров показывают однородность кристалла циркона М1, а вариации параметров находятся в пределах погрешности.
Таким образом, циркон кимберлитов М1 характеризуется высокой степенью кристалличности, минимальным значение дозы автооблучения и степени радиационного разупорядочения структуры, является однородным по содержанию основных элементов Zr, Si, O и примесного Hf; внутренняя текстура не фиксируется; под действием электронного пучка наблюдается достаточно яркая голубая катодолюминесценция; циркон может использоваться как образец сравнения с характерной минимальной степенью радиационного, химического разупорядочения матрицы, а также как первичный стандартный образец для выполнения калибровок по элементам Zr, Si, O и как вторичный стандарт для проверки правильности определения концентрации Hf в электронно-зондовом микроанализе.
Карбонатиты Mud Tank (регион Arunta, Северная Австралия) представлены четырьмя отдельными карбонатитовыми линзами, растянувшимися в четырехкилометровую зону; они были внедрены в гранитные и мафические гранулиты средней коры, и последовательно вынесены вверх на уровень верхней коры [Currie et al., 1992]. Большинство карбонатитов подверглись приповерхностным изменениям. Возраст карбонатитов Mud Tank по данным U-Pb датирования циркона составляет 732 ± 5 млн. лет [Black, Gulson, 1978].
Циркон карбонатитов MT – ювелирного качества, неправильной окатанной формы без оформленных граней; размер 15 15 25 мм; в поперечном срезе цвет от белого и светло-розового до темно-коричневого, полупрозрачный. Является эталоном при анализе изотопов Hf [Black, Gulson 1987; Woodhead, Hergt, 2005]; предлагается в качестве эталона при U-Pb-датировании зерен циркона методами LA-ICP-MS [Зайцева и др., 2014]. Сообщалось [Nasdala et al., 2004], что в кристаллах циркона MT выделяются как однородные участки, так и участки с ростовой зональностью.
Анализ текстуры с применением JPD-методики, BSE- и CL-изображений. Под действием электронного пучка в цирконе MT наблюдается достаточно яркая катодолюминесценция. По ее яркости и цвету выделяются фрагменты как минимум двух типов – однородный с характерной голубой катодолюминесценцией (внешняя часть кристалла) и с ростовой зональностью, фиксируемой по желтой катодолюминесценции (центральная часть). Первая - бесцветна, вторая имеет тёмно-коричневую окраску. Последняя представлена чередующимися темными и светлыми полосами размерностью от единиц до сотен микрометров, что явно проявляется на BSE-изображении кристалла (рис. 4.2.2 а).