Кристаллические структуры ряда синтетических аналогов минералов с амфотерными металлами Кирюхина Галина Викторовна

Содержание к диссертации

Введение

ГЛАВА 1. Литературный обзор

1.1. Кристаллохимическая функция амфотерного металла в концепции смешанных анионных радикалов 9

1.2. Кристаллохимическая функция амфотерного металла в структурах фосфатов как индикатор их генезиса 13

1.2.1. Примеры фосфатов с катионной функцией амфотерных металлов 16

1.2.2. Особенности кристаллохимии фосфатов с амфотерными металлами в качестве анионообразователей 23

1.2.3. Группа фосфатов с комплексами амфотерных металлов в катионной и анионообразующей функциях 25

1.3. Особенности кристаллохимии и минералогии силикатов с амфотерными металлами 30

1.3.1. Примеры кристаллических структур сложных силикатов с амфотерными металлами, выполняющими анионообразующую функцию 35

ГЛАВА 2. Экспериментальная часть

2.1. Предварительные исследования кристаллов 45

2.2. Дифракционные рентгеновские исследования

2.2.1. Кристаллическая структура «Rb-эльпасолита» Rb2NaAlF6 48

2.2.2. Синтетический шибковит К(Кі.б7Н20о.зз)(Саі.зКао.7)[2пз8іі20зо]: кристаллическая структура и сравнительная кристаллохимия 54

2.2.3. Кристаллическая структура новой полиморфной модификации ниахита NH4M11PO4 НгО 68

2.2.4. Особенности кристаллохимии КСиМпз(У04)з в контексте детализации систематики семейства аллюодита 78

2.2.5. Кристаллическая структура смешанного ванадата-фосфата аммония (NH4M(V,P)06] со структурным типом ромбических пироксенов 91

2.2.6. Кристаллическая структура новой синтетической модификации фосфоэлленбергерита №о.9Соб[НР04][Но.збР04]з(ОН)з 97

2.2.7. Кристаллическая структура K2.5Cu5Cl[P04]4(OH)o.5(V02)-H20 члена новой полисоматической серии фосфатов и арсенатов меди 109

2.2.8. Na2Ni3(OH)2(P04)2: кристаллическая структура, особенности кристаллохимии и ферромагнитные свойства 123

2.2.9. Анионный паракаркас смешанного типа в кристаллической структуре RbCu[Al(P04)2] 137

2.2.10. Новый представитель в семействе гидратированных дифосфатов ЯЬгМпзСНгО РгСЬЬ: кристаллическая структура и сравнительный топологический анализ 151

2.2.11. Кристаллическая структура (Al,V)4[P40i2]3 - архетипа двойных кубических кольцевых тетрафосфатов 162

Выводы и основные результаты работы 172

Список литературы

• Кристаллохимическая функция амфотерного металла в структурах фосфатов как индикатор их генезиса
• Группа фосфатов с комплексами амфотерных металлов в катионной и анионообразующей функциях
• Особенности кристаллохимии КСиМпз(У04)з в контексте детализации систематики семейства аллюодита
• Анионный паракаркас смешанного типа в кристаллической структуре RbCu[Al(P04)2]

Введение к работе

Актуальность исследования

Двоякая кристаллохимическая функция металлов с амфотерными свойствами
обнаруживается их пособности появлять ебя ибо ак сновани, ибо ак
кислотообразователи. Характер поведения амфотерного металла в конкретной физико-
химической обстановке зависит прежде всего, от химического состава системы и Р-Т
условий кристаллизации. Свойство амфотерности оксокомплексов переходных металлов, а
также Al, Be некоторых ругих о ногом пределяет кономерности

минералообразования. Поэтому для понимания геохимии процессов минералообразования
вообще и рудообрзования частноти нобходим нание аконов формироани
анионных построек смешанной кристаллохимической природы, выполняющих в структурах
минералов функцию комплексных полианионов. Поиск закономерностей, связывающих
условия образования минералов с особенностями их кристаллической структуры и, в
особенности, исталлохимической нкцией фотерного талла, ляется

фундаментальной задачей современной генетической кристаллохимии.

Лабораторные эксперименты по гидротермальному синтезу, проводимые в условиях вариаций температуры, давления, соотношения исходных компонентов, pH, с применением различных растворителей и минерализаторов, позволяют получать аналоги минералов пегматитов и гидротермалитов. Достоверная интерпретация кристаллохимической функции атомов или атомных комплексов в конкретной кристаллической постройке может быть сделана на бзе анализа особенностей химических связей в основных структурных фрагментах. Надежную информацию такого рода дают результаты рентгеноструктурных исследований. Необычайное кристаллохимическое разнообразие иродных синтетических соединений переходными металлами предопределяет их широкое использование в качестве катализаторов, сорбентов, биоматериалов, молекулярных сит, ионообменников, магнитных материалов. В частности, свойства обратимой интеркаляции-деинтеркаляции ионов лития установлены для синтетического аналога трифилина LiFePO₄, что обуславливает интерес к фосфатам переходных металлов первого ряда в связи с возможностью их использования в качестве катодных материалов для литий-ионных батарей. Все это делает актуальным фундаментальные исследования по синтезу кристаллов, их рентгеноструктурному кристаллохимическому анализу, выявлению вероятных перспективных физических свойств соединений d-элементов на основе топологического анализа их кристаллических структур и экспериментальное изучение этих свойств.

Цели и задачи исследования

Получение новой структурной информации для синтетических аналогов и модификаций минералов с амфотерными металлами, установление топологических корреляций с природными минеральными объектами, выдвижение гипотез генетического характера и изучение физических свойств новых соединений. Для достижения перечисленных целей решались следующие задачи:

1. рентгеноструктурные исследования новых кристаллических фаз, синтезированных в гидротермальных условиях;

2. анализ кристаллохимической функции оксокомплексов переходных металлов на базе изучения особенностей межатомных взаимодействий и структурной топологии;

3. поиск природных минеральных аналогов, архетипов и производных структур;

4. прогноз перспективных физических свойств и их исследование.

Научная новизна работы

Решены кристаллические структуры новых синтетических модификаций минералов
аллюодита KCuMn₃(VO4)3, шибковита K(K_{1 6}7H₂O₀.33)(Ca₁ 3Na0.7)[Zn₃Si12O30], ниахита
NH₄MnPO4-H₂O, манертита K₂.5Cu5Cl(PO₄)₄(OH)₀.5(VO₂)H₂O, фосфоэлленбергерита
Na₀.91Co6[HPO₄][H₀.3₆PO4](OH)3, эльпасолита Rb₂NaAlF₆, также «минералогически

вероятных» фатов RbCuAl(PO4)2, Na2Ni3(OH)₂(PO4)2, Rb₂Mn₃(H₂O)₂[P₂O₇]₂,

(Al,V)4(P4O12)3 и (NH₄)2[(V,P)O6], для которых проанализирована кристаллохимическая функция амфотерного катиона. Установлены топологические связи с архетипами и соединениями производных структурных типов. Предложены две новые полисоматические серии структур модульного типа. Изучены магнитные свойства соединений RbCuAl(PO4)2, Na2Ni₃(OH)2(PO₄)2, Na₀.91Co6[HPO₄][H0.36PO4](OH)3, связанные с вхождением в их структуру катионов переходных металлов первого ряда.

Защищаемые положения

1. На овании нных нтенодифракционных нхротронного
низкотемпературного (100 К) исследований 11 соединений, синтезированных
гидротермальных словиях, становлено, то большинство представляют обой
структурные аналоги или модификации минералов: шибковита, аллюодита, ниахита,
манертита, фосфоэлленбергерита, эльпасолита, представителя подгруппы ромбических
пироксенов.

2. Установлена кристаллохимическая функция амфотерных комплексов в структурах изученных соединений, которая может меняться от катионной (пять соединений) до анионообразующей (четыре соединения); в двух фазах металлы с амфотерными свойствами выполняют обе функции.

3. Выделены две новые полисоматические серии: а) фосфатов, арсенатов и ванадатов со слоями из октаэдров переходных металлов топологии сеток Кагомэ и их производных, объединившую атрий икелевый идроксид-фосфат Na2Ni3(OH)₂(PO4)2, минералы везиньеит, байлдонит, реппиаит, корнубит и их синтетические разновидности; б) вторичных арсенатов и фосфатов меди структурной группы лавендулана, включающую ванадил-фосфатную модификацию минерала манертита K2.5Cu₅Cl(PO4)4(OH)0.₅(VO2)H2O.

4. Кристаллохимический прогноз перспективности фаз RbCuAl(PO4)2,
Na2Ni₃(OH)2(PO₄)2, Na₀.91Co6[HPO₄][H₀.36PO4](OH)3 в плане интересных магнитных свойств,
обусловленных аличием труктурных фрагментов, оторые пособны беспечить
обменные взаимодействия между магнитно-активными ионами Cu² , Ni и Co , был
подтверждён экспериментальным изучением этих свойств.

Практическая значимость работы

Установленные структуры синтетических модификаций минералов их

кристаллохимическая интерпретация вносят клад развитие кристаллохимии и

структурной минералогии. Результаты проведенных исследований используются в курсе лекций «Генетическая ристаллохимия», итаемого агистрантам Геологического факультета МГУ. Результаты уточнения кристаллических структур новых соединений включены в международные кристаллографические базы данных ICSD и ICDD.

Полученная структурная информация необходима для прогнозирования и
интерпретации перспективных физических свойств оксосолей с катионами переходных
металлов первого ряда; она позволяет рассматривать ряд исследованных фосфатов как
основу материалов с магнитными свойствами. Новые экспериментальные данные будут
способствовать рзработке путей направленного синтеза синтетических аналогов и
модификаций минералов, м числе с перспективными технологическими

характеристиками.

Апробация работы

По теме диссертации опубликовано 10 статей в журналах из списка ВАК и тезисы 15 докладов на российских и международных конференциях.

Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на
следующих конференциях и семинарах: Международной научной конференции студентов,
аспирантов и молодых учёных «Ломоносов» (Москва, 2011, 2013, 2014), VII Национальной
кристаллохимической конференции (Суздаль, 2013), III Международной конференции
«Кристаллогенезис Минералогия» (Новосибирск, 2013), 4ой Международной

студенческой конференции по геологии (Брно, Чехия, 2013), 28ом и 29ом Европейском кристаллографическом конгрессе (Варвик, Великобритания, 2013 и Ровинь, Хорватия, 2015), 18ом Международном совещании о ристаллохимии, ентгенографии спектроскопии минералов (Екатеринбург, 2014) - где получен диплом за лучший доклад, XII Международной конференции "Новые идеи в науках о Земле" (Москва, 2015), XII съезде РМО "Минералогия о всем пространстве сего слова" (Санкт-Петербург, 2015), Международной школе по наукам о Земле (Москва, 2016), VIII Всероссийской молодежной научной конференции "Минералы: строение, свойства, методы исследования" (Екатеринбург, 2016), 1ом Всероссийском кристаллографическом конгрессе (Москва, 2016).

Объём и структура работы

Работа состоит из введения, двух глав, заключения и списка цитируемых источников. Общий объём диссертации составил 196 страниц, в том числе 104 рисунка и 48 таблиц.

Работа выполнена на кафедре кристаллографии и кристаллохимии Геологического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова. Эксперименты по гидротермальному синтезу проведены в лаборатории кристаллографии и роста кристаллов О.В. Димитровой и А.С. Волковым. Монокристальная и порошковая рентгеновская съёмка проходила в лаборатории рентгеноструктурного анализа и кристаллохимии им. Н.В. Белова. Экспериментальные рентгеновские данные для кристалла K2.5Cu5Cl(PO4)4(OH)₀.5(VO2)H2O были получены на синхротроне Аргоннской национальной лаборатории, США. Определение химического состава образцов проводилось в лаборатории локальных методов исследования вещества кафедры петрологии геологического факультета МГУ. Экспериментальные измерения магнитных свойств кристаллов выполнены коллегами и соавторами А.Н. Васильевым, Л.В. Шванской, О.С. Волковой, Е.А. Зверевой, А. Головановым на кафедре физики низких температур и сверхпроводимости физического факультета МГУ. Ab-initio вычисления электронной структуры фазы Na2Ni3(OH)₂(PO4)2 на основе теории функционала плотности производились индийскими коллегами и соавторами С. Баидья и Т. Саха-Дасгупта из национального центра фундаментальных наук им. С.Н. Бозе г. Калькутта, Индия.

Благодарности

Автор выражает глубокую благодарность своему научному руководителю О.В. Якубович за постоянную помощь и поддержку в проведении научно-исследовательской работы, а также за её личный пример успешного научного работника. Автор признателен Л.В. Шванской за консультации по вопросам магнитных свойств кристаллов. Автор благодарен О.В. Димитровой и А.С. Волкову за предоставленные для изучения кристаллы; Н.В. Зубковой и Я.М. Стилу за участие в получении рентгеновского экспериментального материала на монокристальном дифрактометре и синхротроне; А.Н. Васильеву, О.С. Волковой, Е.А. Зверевой за экспериментальное изучение магнитных свойств кристаллов. Автор признателен В.О. Япаскурту, Н.Н. Коротаевой, Е.В. Гусевой за проведение рентгеноспектрального анализа кристаллов на микрозонде, а также всем сотрудникам кафедры кристаллографии и кристаллохимии геологического факультета МГУ за критику и консультации по вопросам работы.

Кристаллохимическая функция амфотерного металла в структурах фосфатов как индикатор их генезиса

Результаты установленных связей между условиями образования минералов и кристаллохимической функцией амфотерного металла были впервые представлены в работе [2], где для минерального класса фосфатов была проведена классификация, в основании которой лежит кристаллохимическая функция амфотерного оксокомплекса в конкретной кристаллической структуре. По результатам анализа химических формул более 200 минералов фосфора, выделены наиболее часто встречающиеся катионы: Fe2+, Fe3+ - 95 соединений; А13+ - 60, Са2+- 56, Мп2+ и Мп3+ - 45 [3]. Фосфаты Си, Zn, Be и Zr также распространены достаточно широко. Большинство выделенных элементов являются амфотерными, их комплексы помимо катионной функции часто выполняют роль анионообразователей, формируя совместно с кислотными группировками [РСч]3" анионные радикалы смешанной кристаллохимической природы. Согласно [4], минералы фосфора можно разделить на три большие группы: 1) с чисто кислотными ортофосфатными тетраэдрами; 2) с анионными постройками смешанного типа из амфотерных и кислотных оксокомплексов; 3) с амфотерными оксокомплексами, выполняющими в структуре как катионную, так и анионообразующую функцию.

В основе выделения этих трёх групп лежит характер химической связи в кристаллах, проявляющийся в способе объединения полиэдров в их структурах. Теоретически обоснованный ковалентно-ионный характер химической связи с преобладанием ковалентной составляющей между комплексообразователями и атомами кислорода в кислотных радикалах в последнее время неоднократно подтверждается экспериментальными исследованиями распределения электронной плотности. Ионно-ковалентный тип связи с преобладанием ионной составляющей в катионных комплексах обусловлен электростатическим кулоновским взаимодействием между катионами металлов и анионами кислорода. В модели валентных связей неорганического кристалла способы сочленения «катионных» и «анионных» полиэдров регулируются правилами Полинга, в основе которых лежит требование сбалансированности валентных усилий (отношений валентностей к координационному числу) в структуре. Значит, для полиэдров, формирующих анионную часть структуры, характерно преимущественно вершинно-мостиковое взаимодействие, при котором типична принадлежность кислородного лиганда не более, чем двум комплексам. Многогранники катионной части кристаллической структуры, напротив, часто ассоциируют путём объединения рёбер и даже граней [2, 5].

Кристаллохимическая функция амфотерного комплекса в ортофосфатах определяется окислительно-восстановительной обстановкой и щёлочностью среды, в которой формируется минерал. Многочисленные эксперименты по синтезу фосфатов, обобщенные в [2, 5], проводились в условиях гидротермальных систем при температурах от 250 до 450 С, давлении в 1000 Атм. в водных растворах с амфотерными металлами Fe, Mn, Al, Zn, Сг, и различными концентрациями летучих компонентов F, О и щелочных катионов Li, Na, К, Cs. Анализ результатов фазообразования и рентгеноструктурные исследования показали, что в кислых и нейтральных условиях при относительно небольшой концентрации щелочных катионов амфотерные комплексы, как правило, участвуют в построении катионной части структуры. Более щелочная среда кристаллизации способствует формированию анионной части структуры совместно амфотерными оксокомплексами и кислотными ортофосфорными тетраэдрами. При выбранных физико-химических параметрах кристаллизации, отвечающих фазе наиболее интенсивного проявления фосфатной кристаллизации в пегматитах, были синтезированы множество аналогов природных фосфатов и фторидов пегматитов, таких как трифилит, саркопсид, марицит, литиофосфат, триплит, цвизелит, аллюодит, уиллиит, арроядит, липскомбит, таворит, лейкофосфит, тинслейит, ниахит, криолит, эльпасолит, криолитионит [5].

Данные по природным фосфатам пегматитового генезиса подтверждают, что минералы трёх групп приурочены к породам различных геологических формаций. Так, «катионная» функция амфотерных комплексов характерна для минералов гранитных пегматитов, где условия кристаллизации фосфатов носили в основном нейтральный либо слабокислый характер. Минералы, в структурах которых амфотерные группировки формируют анионные постройки смешанного типа совместно с тетраэдрами РО4, установлены в щелочных или агпаитовых пегматитах. Их образование происходило в условиях повышенной щёлочности, при которой щелочные элементы (обычно К и Na) входили в катионную часть кристаллической структуры, а амфотерные оксокомплексы совместно с кислотными ортофосфатными тетраэдрами создавали анионные конструкции смешанного типа в присутствии значительного количества более электроположительных катионов. Такие процессы могут происходить в агпаитовых пегматитах, где подобный тип минералов связан с «поздними флюидами», богатыми щелочными катионами, или на стадии гидротермальной или поздней метасоматической перекристаллизации более ранних минералов, если реакция протекает в присутствии атомов щелочных металлов. Таким образом, фосфаты этого типа преимущественно вторичного происхождения; они также типичны для горных пород на поверхности земли, где образуются как биогенные минералы [3].

И синтетические аналоги минералов, и новые полученные соединения класса фосфатов были соотнесены с тремя выделенными группами в соответствии со структурным критериями и экспериментальными условиями. Кристаллические структуры, минеральный генезис и физические свойства фосфатов трёх выделенных групп оказались совершенно различны. Было показано, что кристаллохимические особенности коррелируют с физико-химическими условиями минералообразования, то есть являются типоморфными структурными характеристиками [6].

Группа фосфатов с комплексами амфотерных металлов в катионной и анионообразующей функциях

Для большинства новых соединений монокристальный рентгеновский экспериментальный материал, необходимый для расшифровки атомной структуры, был получен на дифрактометре Xcalibur-S с четырёхкружным гониометром и высокоточным CCD-детектором. Для исследования кристаллов K2.5Cu5Cl(P04)4(OH)o.5(V02)H20 чрезвычайно маленького размера (10 - 40 нм) было использовано рентгеновское синхротронное излучение (Advanced Photon Source, Aragon, USA; дифрактометр Bruker, оснащённый APEX II детектором); эксперимент был проведен при 100 К. Кристаллические структуры новых соединений были расшифрованы прямыми методами с помощью специализированных программ SHELXS [47] и SIR [48] и уточнены по программе SHELXL [47]. Все вычисления проводились в рамках компьютерной среды WinGX [49] с использованием кривых атомного рассеяния и поправок на аномальную дисперсию из [50]. Зарегистрированные по полной сфере обратного пространства интенсивности отражений были скорректированы с учетом фактора Лоренца и поляризационного эффекта. Эмпирическая поправка на поглощение вводилась при моделировании формы монокристалла. Расчёт баланса валентных усилий проведен с использованием алгоритма и констант по Брауну и Алтерматту [51]. Валентные вклады Н-атомов оценены исходя из расстояний 0-О по соотношениям, приведенным Брауном [52] - уравнение зависимости между расстоянием О-О и валентным усилием Н-О (акцептор) рассчитывается по кривой зависимости Брауна и Шеннона [53].

Состав кристаллов, полученных в среднетемпературных гидротермальных условиях и представляющих собой прозрачные бесцветные октаэдры с максимальным линейным размером до 0.5 мм, был определен методом качественного рентгеноспектрального микроанализа: в них присутствуют атомы Rb, Na, Al, F.

По результатам рентгеноспектрального и рентгеноструктурного исследований была установлена формула нового соединения - JU NaAlFe, которое оказалось изоструктурным минералу эльпасолиту K NaAlFe и, соответственно, относящимся к большой группе синтетических фторидов с общей формулой АгВМ в {А = К, Rb, Cs, ТІ, NH4; В = Na, Li, К, Rb, ТІ, M = Al, Ga или атомы переходных металлов первого ряда), объединённой в литературе термином “эльпасолиты” по названию минерала. Редкий природный фторид K NaAlFe - минерал эльпасолит - был открыт в амазонитовых пегматитах, где он развивается по криолиту №зАШб. Согласно [54], минералогическая информация о природных проявлениях эльпасолита весьма немногочисленна; большинство находок минерала связано со щелочными породами различных генетических типов: пегматитами, метасоматитами, карбонатитами, вулканическими комплексами. Первичные выделения эльпасолита, не связанные со щелочными породами, обнаружены в газово-жидких включениях в топазах камерных пегматитов Волыни, а также в полостях известняковой породы на гидротермальном сурьмяном месторождении Четине в Италии [54, 55]. В высокощелочных условиях эльпасолит часто формируется как вторичный минерал на основе криолита, либо других более ранних фторалюминатов. Образование эльпасолита K2NaAlF6 на основе «криолитовой» матрицы Na2NaAlFe обусловлено близостью кристаллических структур этих минералов: в обеих присутствуют квазиизолированные октаэдры АШб. Увеличение потенциала калия в различных условиях природного кристаллогенезиса приводит к перераспределению катионов щелочных металлов Na и К, и моноклинный криолит трансформируется в кубический эльпасолит. Кристаллохимическая причина такого преобразования - размерные взаимоотношения “крупного” иона К+ и “мелкого” иона Na+: первый прекрасно вписывается в пустоты из 12 анионов, а второй -в октаэдрические полости плотноупакованной кубической структуры [56].

О получении синтетической рубидиевой разновидности эльпасолита было сообщено в [57, 58], однако прецизионное структурное исследование кристаллов такого состава выполнено не было. Результаты нашего изучения кристаллической структуры Rb2NaAlF6, уточнённой до значения R-фактора 0.0188, приведены в таблице 2, координаты базисных атомов с тепловыми поправками - в таблице 3.

Независимый фрагмент кристаллической структуры Rb2NaAlF6 представлен на рисунке 38а, из которого видно, что два типа катионов координированы анионами фтора по октаэдру. Длины связей Al – F = 1.8171(17) и Na – F = 2.3372 (17) несколько превышают расстояния в октаэдрах Al и Na структуры минерала эльпасолита K2NaAlF6, где они равны 1.806 и 2.252 соответственно [55]. Отмеченное увеличение межатомных расстояний вполне закономерно и обусловлено вхождением в структуру более крупных в сравнении с K атомов Rb. Последние находятся в центрах кубооктаэдров из атомов F (рис. 38б): Rb – F = 2.9491(2) . Аналогичное увеличение длин связей в октаэдрах характерно для «эльпасолитов» при смене атома щелочного металла в 12-вершиннике. Так, например, в кристаллической постройке Cs2NaFeF6 [59] расстояния катион – анион в октаэдрах Na – F = 2.420 и Fe – F = 1.950 больше таковых в структуре Rb2NaFeF6 [60], где они равны 2.298 и 1.933 соответственно.

Особенности кристаллохимии КСиМпз(У04)з в контексте детализации систематики семейства аллюодита

Некоторые минералы этой группы с большим содержанием магния найдены в метеоритах. Меррихьюит (K,Na)2Fe2[(Fe2Mg)Sii203o] открыт в хондрах неравновесного, низкожелезистого обыкновенного хондрита Мезо-Мадарас, Румыния [83]; реддерит KNaMg2[Mg3Sii203o] найден в энстатитовом хондрите Индарх, Азербайджан [84], а ягиит Na2Mg2(Al,Mg)3[(Si,Al)i203o] - в силикатных включениях в железном метеорите Коломера, Испания [85].

Лишь два представителя группы, содержащие молекулы НгО, обнаружены в гидротермальных продуктах кристаллизации. Это кальциевые разновидности: миларит K(H20)o.6Ca2[(Be2Al)Sii203o] (долина Гиуф, Швейцария [86]) и арменит Ba(H20)2Ca2[(Al2Si)(Si8Al4)03o] (месторождение Армен, Норвегия [87]). Согласно [69], разнообразие в химическом составе минералов, кристаллизующихся в структурном типе миларита с общей формулой [12]С[9І82[6І42[4][72з[4]7іі20зо](Н20)х, связано, прежде всего, с широким спектром изоморфных замещений в катионных позициях фрагмента АТ23. С-позицию в октаэдрах в большинстве минералов группы, как и в нашем соединении, занимает крупный атом К, выполняя функцию дополнительного стабилизатора анионного тетраэдрического каркаса, в то время как баланс валентных усилий компенсируется за счёт замещений в В-позиции в девятивершиннике [88].

Высокосимметричную Т2-позицию (6/) в структуре синтезированного соединения целиком занимают катионы цинка, образуя гп04-тетраэдр с собственной симметрией D2, который участвует в образовании смешанной анионной постройки вместе с двухэтажными кремнекислородными кольцами. В мало искаженных тетраэдрах длины связей Zn-О одинаковы и равны 1.961(2) А; эта величина в пределах стандартных отклонений совпадает с длиной связи Zn-О = 1.959 А в природном шибковите. В структурах других минералов группы миларита, с атомами Zn в Т2 позиции, а именно в клохите (72 = o.21Zn2.79), дусматовите (72 = Zn2.25Lio.75) и дарапиозите (72 = Lii.54Zni.isFe2+o.3i) расстояния 72-0= 1.957, 1.966 и 1.976 А соответственно. Закономерное уменьшение длины связей в структуре клохита обусловлено наличием вакансий в тетраэдре, а увеличение в дусматовите -изоморфным замещением 25 % атомов Zn более крупными атомами Li. Максимальное расстояние 72-0 = 1.976 А в структуре дарапиозита является следствием преимущественного заселения тетраэдра катионами Li+ и Fe2+, сумма которых в этой позиции равна 1.85 при количестве более мелкого Zn2+ = 1.15. A-позиция (4с) в структуре синтетического шибковита изоморфно заселена атомами Са (65%) и Na (35%). Широко распространенный в природе гетеровалентный изоморфизм близких по размеру катионов Са2+ и Na+ в данном случае был инициирован наличием обоих компонентов в системе кристаллизации и обусловлен требованиями локального и полного баланса валентностей. В близком к правильному октаэдре все шесть расстояний A-03 = 2.330(2) А, а величины углов 03-А-03 лежат в интервале 80.3(1) - 96.4(1) (табл. 6). В природном шибковите состав октаэдров более сложный: помимо Са и Na они содержат также и катионы Мп2+ (табл. 8), что приводит к уменьшению длин связей A-ОЗ до 2.300(2) А. Более крупные октаэдры, целиком занятые атомами Са, присутствуют в структурах миларита и арменита (расстояния A-03 равны 2.354(1) и 2.426 А соответственно). В Y-содержащем миларите позиция A разбавлена на четверть атомами иттрия, а в офтедалите при наличии кальция и марганца преимущественно заселена атомами скандия: A (Sco.96Cao.79Mno.25). Такому составу октаэдра в офтедалите отвечают средние значения длин связей A-03 = 2.232(5) А.

В [78] проанализированы структурные параметры всех 21 минералов группы миларита. Построив график зависимости между соотношением параметров элементарной ячейки c : a и её объёмом, авторы разделили группу миларита на две существенно отличающиеся подгруппы. Такое бимодальное распределение минералов обусловлено размером входящего в A-позицию катиона: расположенные друг над другом [T1і20зо]-двухэтажные кольца переложены между собой октаэдрическими пустотами, заполняемыми катионами различного размера (рис. 42, 43). Большинство минералов принадлежит первой подгруппе со средним значением отношения c : a = 1.41, в то время как минералы миларит, шибковит, арменит и пудретит с относительно крупными атомами Са и/или Na в октаэдрах относятся ко второй подгруппе ( c : a = 1.32). Для синтезированной фазы, в которой октаэдрическая позиция совместно заселена Са и Na, соотношение c : a принимает значение 1.35, которое совпадает с аналогичным параметром природного шибковита и характерно для второй подгруппы минералов.

Для членов группы миларита выявлена положительная корреляция между параметром a элементарной ячейки и длиной ребра T204-октаэдра О3-О3, параллельного координатным осям x и y [89]. Установленное соответствие отлично выполняется для всех цинковых минералов: клохита (2.755 А, а = 10.120 А), дусматовита (2.832 А, а = 10.218 А), дарапиозита (2.869 А, а = 10.262 А), шибковита (2.973 А, а = 10.502 А), как и для синтетического шибковита (3.006 А, а = 10.532 А) [69]. Поскольку ребро О3-О3 является общим для Т2-тетраэдра и А-октаэдра, его величина зависит от длин расстояний A-03 и T2-03 в этих полиэдрах. Регрессионный анализ влияния независимых переменных, а именно расстояний A-03 и T2-03 на зависимую переменную a позволил описать их взаимосвязь уравнением: a = 5.610 + 1.159dA-03 + 0.63dT2-оз [89]. Решение уравнения с использованием соответствующих величин расстояний в нашем случае, отвечает величине параметра а = 10.550 А, которое достаточно близко к значению а = 10.532 А, установленному экспериментально.

В структуре синтетического шибковита длины связей Si-О в тетраэдрах Т1, образованных атомами Si в общем положении, лежат в интервале 1.584(2) - 1.623(2) А. Среднее расстояние равно 1.612 А и почти совпадает с аналогичным значением в 1.613 А, установленным в структуре минерала. Наиболее короткое расстояние Si—03 = 1.584(2) А, отвечает атому кислорода, не поделенному с другим Si в кольцевой конструкции из тетраэдров (рис. 43, табл. 7).

Наиболее высокосимметричную позицию в центре инверсии на оси шестого порядка (2d) занимают катионы К1+, центрируя крупный 12-ти вершинник. Второй по объему полиэдр -девятивершинник В на оси третьего порядка, заселён статистически атомами К2 и молекулами НгО (04) в соотношении 5 : 1. Вид эллипсоида тепловых колебаний (рис. 41), который вытянут вдоль оси z, свидетельствует о возможном разделении позиций К2 и 04 в плоскости зеркального отражения {1/3 2/3 0}, однако нам не удалось выявить на разностном синтезе электронной плотности максимумов, отвечающих этой гипотезе. Подобный вид эллипсоидов тепловых колебаний атомов характерен и для других членов группы миларита. В структурах миларита, арменита, эйфелита, реддерита, сугилита, согдианита, фридрихбеккеита, альмарудита и осумилита-(М) катионы Na+ или молекулы НгО на осях третьего порядка смещены вдоль оси с из зеркальной плоскости в положение 7Г с координатами {1/3, 2/3, z}. В структуре реддерита упорядочение атомов Na в половине В-девятивершинников привело к понижению симметрии до пр. гр. Р62с [90].

Участие полиэдров 72 в формировании тетраэдрического каркаса смешанного типа в альянсе с кремнекислородными оксокомплексами, позволяет разделить минералы и синтетические фазы в структурной группе миларита на подгруппы, в соответствии с катионом, доминирующим в Т2-позиции. Так, бериллосиликаты и литийсодержащие силикаты образуют две наиболее многочисленные серии, далее следуют алюмосиликаты и магнийсодержащие силикаты, цинксодержащие силикаты и пр. В таблице 8 все члены группы расположены в соответствии с этим подходом.

Анионный паракаркас смешанного типа в кристаллической структуре RbCu[Al(P04)2]

Локализация и уточнение атомов водорода позволили нам дать детально охарактеризовать водородным связи, геометрические характеристики которых приведены в таблице 24 (расстояния Я A (акцептор) и углы О-Н-А соответствуют усреднённым рентгеновским позициям атомов Н). Поскольку расстояния О -О изменяются от 3.128(9) до 3.405(9) А, их можно классифицировать как очень слабые [182] и достаточно редкие [183]. Система О-Н-0 асимметричных водородных связей между гидроксильными группами и атомами кислорода обеспечивает дополнительное укрепление структуры. Гидроксильная группа 06-Н1, связывающая четыре атома Со, выполняет роль донора, обеспечивая водородную связь с кислородным атомом 05 и тем самым усиливая каркас из Со октаэдров, как видно на рисунке 60а. Кислородная вершина Na-октаэдра образует ОН-группу (02-Н2) с вероятностью 18%; 02 также является акцептором разупорядоченной бифуркированной 02-Н2 02(02) водородной связи (рис. 60б). Позиция водородов Н2 коррелирует с вакансиями в Na06 полиэдре. Атом 04 в вершине Р204- тетраэдра является донором слабой водородной связи с каркасным атомом 03 длиной 3.405(9) А (рис. 60в).

Водородные связи в кристаллической структуре №о.9і2Соб(ОН)з[НР04][Но.збзР04]з: (а) 06-Н1...05 связь, укрепляющая каркас из Со октаэдров; (б) бифуркированные связи 02-Н2...02 (02"), соответствующие вакансиями в Na06 полиэдре; (в) водородная связь 04-НЗ 03 (показана одна из трёх связей, статистически возможных в соответствии с симметрией) Поскольку вакансии в позиции атомов Na прямо коррелируют с количеством водородных атомов в тех же каналах, то предельное значение по содержанию атомов Na в структуре строго ограничено числом ОН-групп в вершинах Р1-тетраэдра. Эту корреляцию можно увидеть из обобщённой химической формулы соединения Na2 хСоб(ОН)з [НРО4][Нх/зР04]з Новый фосфат натрия и кобальта является №,Со-аналогом фосфоэлленбергерита (Mg, )М6(Р04,РОзОН)з(РОзОН,СОз)(ОН)з [184] и относится к кристаллохимическому семейству дьюмортерита, структуры которого очень устойчивы: члены группы включают атомы различных сортов. Минералы семейства в большинстве содержат катионы Al3+, Mg2+ и Fe3+ в октаэдрических позициях [184-194]. Ещё большее разнообразие катионов в этой позиции - различные переходные металлы первого ряда и магний - установлены в синтетических фазах. Маленькие треугольные каналы в структурах этого типа преимущественно заняты плоскими треугольными ВОз группами, иногда тетраэдрами Si04,

НР04 или НР03, либо пирамидами Те03 и БеСуоксокомплексами. Основное кристаллохимическое отличие между новым соединением и ранее изученными природными и синтетическими фазами, обладающими топологией минерала элленбергерита, заключается в сорте атомов, заселяющих октаэдры в шестиугольных тоннелях. В большинстве случаев в них расположены двухвалентные катионы Mg2+ и Со2+ и трёхвалентный А13+. В некоторых структурах минералов эти позиции могут также оставаться вакантными, либо быть заполненными Ti4+ или Nb5+ [191,192].В нашем случае щелочной катион Na центрирует октаэдры в цепочках внутри каналов структуры (рис. 58). Как было упомянуто в работе [188], полная заселённость этой позиции невозможна из-за очень коротких расстояний между двумя соседними вдоль [001] направления катионами. Результаты нашего исследования подтверждают отмеченное наблюдение и показывают, что октаэдры NaC 6 содержат вакансии; расстояние между двумя соседними атомами Na составляет 2.5085(5) А и отвечает 90% заселённости позиции.

Мы проанализировали взаимосвязь между структурой нового фосфата Na и Ni, относящегося к плотным дьюмортерито-подобным материалам, и микропористой канкринито-подобной структурой [181]. Действительно, параметры элементарных ячеек для обеих гексагональных фаз, например, кобальтовых фосфатов, очень близки: a = 12.8514(7) А, c = 5.0468(5) А, пр. гр. Р63 для канкринито-подобного соединения №бС82(ОН)2[СобРб024] 1.4НгО [193] и a = 12.630(3) А, c = 5.0170(10) А, пр. гр. Pбзmc для нашего синтетического аналога фосфоэлленбергенрита Na2-xCo6(OH)3[HP04][Hx/3P04]3. Плотности кристаллов значительно различаются: р = 3.19 г/см3 в первом случае (для соединения с атомами Cs!) иp = 3.87 г/см3 во втором. Причина таких близких значений параметров элементарных ячеек и, соответственно, объёмов, заключается в практически одинаковой топологии катионных подрешёток, что хорошо видно на рисунке 61.

Интересно, что в кристаллических структурах рассматриваемых соединений одни и те же катионы расположены по разным кристаллохимическим позициям, что приводит к различному распределению координационных атомов кислорода и обуславливает формирование катионного каркаса из СоОб-октаэдров в нашей структуре, в то время как в структуре канкринито-подобного фосфата тетраэдры Со04 участвуют в образовании каркасной постройки смешанного типа совместно с РО4 группами. Кроме того, шестиугольные каналы в структуре Na2 хСоб(ОН)з[НР04][Нх/зР04]з заполнены дефектными колонками связанных по граням Na-октаэдров, прикреплённых к каркасу фосфатными тетраэдрами. Схожие тоннели в канкрините заселены молекулами воды, гидроксильными группами и атомами Na, расположенными около стенок каналов. Треугольные каналы в нашем случае заполнены HPO4 тетраэдрами, в которых позиция атомов P соответствует позиции атомов Cs в крупных открытых каналах с 12-членными окнами структуры канкринита.