Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Изоморфные примеси в природных алмазах: литературный обзор
1.1. Данные ЭПР-спектроскопии 17-27
1.2. Данные ИК-спектроскопии 27-37
1.3. Данные фотолюминесценции и оптической спектроскопии поглощения 37-42
Глава II. Методы и объекты исследования 43-53
Глава III. Изоморфные примеси азота и ЭПР-классификация природных алмазов 54-63
Глава IV. Трансформация азотных центров в структуре алмазов под влиянием эпигенетической пластической деформации
IV.1. Типы пластических деформаций в природных кристаллах алмаза 64-82
IV.2. Азотные центры в алмазах, деформированных по механизму скольжения дислокаций 82-98
IV.3. Азотные центры в алмазах, деформированных по механизму микродвойникования 98-109
IV.4. Особенности азотных деформационных центров в кубических алмазах разновидности II 109-119
IV.5. Влияние азотных деформационных центров на некоторые оптические свойства алмазов 120-136
Глава V. Изоморфные примеси никеля
V.1. Формы вхождения примесей никеля в структуру природных алмазов 137-147
V.2. Распределение никелевых центров по объёму кристаллов 147-152
Глава VI. Изоморфные примеси других элементов 153-167
Заключение 168-171
Список литературы 172-194
Список публикаций по теме диссертации 195-205
- Данные ИК-спектроскопии
- Изоморфные примеси азота и ЭПР-классификация природных алмазов
- Азотные центры в алмазах, деформированных по механизму микродвойникования
- Изоморфные примеси других элементов
Данные ИК-спектроскопии
ИК-спектроскопия является основным методом, с использованием которого в последние десятилетия характеризуется реальная структура природных алмазов из различных месторождений мира и изоморфные примеси в ней, и прежде всего изоморфные примеси азота. С использованием этого весьма простого в интерпретации метода получено огромное количество данных о содержании и распространённости структурных дефектов, активных в ИК-спектрах, в десятках тысяч кристаллов из большинства кимберлитовых, лампроитовых и россыпных месторождений мира (Satchel, Harris, 2009; Хачатрян, 2011; Wiggers de Vries et al., 2013). В этих работах рассматриваются два азотных центра – А и В. Алмазы из различных месторождений мира отличаются лишь статистически соотношением этих центров.
К настоящему времени в однофононной области ИК-спектров природных алмазов выявлена серия разнообразных центров - A, B, C, D, X, Y, которые образованы изоморфными примесями азота в их структуре (в ИК-спектроскопии для обозначения центров используются буквы английского алфавита).
С-дефекты, проявляющиеся в ИК-спектрах в виде характерного спектра (Рис. 1), представляют собой одиночные атомы азота, изоморфно замещающие углерод в структуре алмаза. Модель данных центров является надёжно обоснованной, поскольку их парамагнитным аналогом является детально исследованный центр Р1, что было впервые показано Х.В.Диром с соавторами (Dyer et al., 1965) и подтверждено в последующих работах (см. Бокий и др., 1986; Соболев, 1989). Следует отметить, что в чистом виде спектр С-центров с характерной полосой 1130 см-1 и узкой линией 1344 см-1 наблюдается только у синтетических алмазов, выращенных при относительно низких температурах (Рис. 1). В природных кристаллах форма этого спектра почти всегда заметно искажена (Рис. 2). Недавно было показано, что это искажение связано с наложением спектра Y-центра (Hainschwang et al., 2012). Предполагается, что Y-центр представляет собой другую форму вхождения одиночных атомов азота в структуру алмаза по сравнению С/Р1-центрами.
С- и Y-дефекты проявляются только в спектрах кристаллов алмаза, относящихся только к разновидности II по классификации Ю.Л.Орлова.
А-центры проявляются в ИК-спектрах в виде характерного спектра с наиболее интенсивной полосой 1282 см-1 (Рис. 3а). В настоящее время не вызывает сомнений модель этого центра в форме двух атомов азота, изоморфно замещающих углерод в соседних позициях структуры. При этом свободные электроны этих атомов образуют дополнительную совместную орбиталь. Модель А-центра в форме двух атомов азота была впервые предложена Е.В.Соболевым с соавторами (Соболев и др., 1967) и была подтверждена с использованием метода ЭПР-спектроскопии путём перевода А-центра в парамагнитное состояние при электронном облучении и последующем отжиге кристаллов с высоким содержанием этого центра (Соболев и др., 1969). В спектрах образующихся новых центров N1 наблюдалась отчётливая сверхтонкая структура двух атомов азота. Повторно эта же модель для А-центров была «предложена» Г.Дэвисом (Davies, 1976) на основании результатов изучения влияния одноосного сжатия на характер расщепления бесфононных линий А-центров, которые показали, что А-центры имеют тригональную симметрию. Однако, эти результаты сами по себе позволяют предполагать модель для А-центров в виде комплексов не только из двух, но и четырёх, шести и восьми атомов азота. Позднее модель Е.В. Соболева была также подтверждена путём наблюдения с использованием метода ЭПР-спектроскопии промежуточных состояний при агрегировании под влиянием отжига одиночных изоморфных атомов азота с образованием азотной пары в синтетических алмазах (Nadolinny et al., 1999).
В спектре В-центров наиболее интенсивной является полоса 1175 см-1 (Рис. 3h). В отношении природы этого центра было высказаны самые различные мнения. В работах разных авторов В-центр связывался с изоморфными примесями Al, O, Si, B, а так же с азотными сегрегациями в плоскостях {111} и многоатомными сферическими образованиями в структуре диаметром до 8 нм, в состав которых входит порядка 25 % азота (см. Соболев, 1989; Zaitsev, 2001). Наиболее обоснованной является модель в виде четырёх изоморфных атомов азота, тетраэдрически расположенных вокруг вакансии в структуре. Эта модель была предложена Дж.Х.Лоубзером и Дж.А.Ван Виком в 1981 году (см. Clark et al., 1991) и была подтверждена с иcпользованием метода ЭПР-спектроскопии (van Wyk, Woods, 1995). Для этого непарамагнитные центры В были трансформированы путём присоединения вакансий при облучении и отжиге в центры Н4, которые при фотовозбуждении переходят в парамагнитное состояние.
Незначительное количество изоморфных атомов азота входит и в состав пластинчатых сегрегаций – плейтлетсов (или B -центров), которые образованы интерстициальными атомами углерода в плоскостях {100} структуры алмаза (Woods, 1986; Woods et al., 1993). С плейтлетсами, как было впервые установлено Е.В.Соболевым с соавторами (1968), связана полоса 1360 см-1 в ИК-спектрах алмазов (Рис. 3b-g). Исследованию структуры плейтлетсов посвящено большое количество исследований с использованием различных методов. В 60-е годы XX в. считалось, что все изоморфные примеси азота сконцентрированы исключительно в них.
С плейтлесами также связаны D-центры, проявляющиеся в виде характерных относительно слабых линий в однофононной области ИК-спектров природных алмазов (Woods, 1986). В зависимости от соотношения содержаний В-центров и плейтлетсов предложено разделять природные алмазы на регулярные и нерегулярные (Woods, 1986) (Рис. 3). В регулярных кристаллах наблюдается прямая пропорциональность между содержаниями В-центров и плейтлетсов, а в нерегулярных - такой пропорциональности нет.
С Х-центрами связана полоса 1332 см-1, хотя на этой частоте комбинационного рассеяния алмаза проявляются центры В и ряд других более слабых полос в ИК-спектрах алмазов. Предполагается, что Х-центр представляет собой одиночный изоморфный атом азота в структуре алмаза в ионизированном состоянии N+ (Lawson et al, 1998).
Данные ИК-спектроскопии об основных азотных центрах в структуре алмазов являются основой для их физической классификации, согласно которой все алмазы разделяются на два типа (см., например, Clark et al., 1992; Квасков, 1997). В ИК-спектрах кристаллов I-го типа регистрируются структурные примеси азота, а в кристаллах II-го типа – нет (уровень чувствительности серийных ИК-спектрометров в отношении азотных центров составляет порядка 10 ppm). Азотсодержащие алмазы далее подразделяются на кристаллы типа Iа, содержащие примеси азота в форме агрегированных А- и В-центров, и кристаллы типа Iв с неагрегированными азотными С-центрами. Среди «безазотных» алмазов (на уровне чувствительности метода ИК-спектроскопии) выделяются типы IIa и IIb. В ИК-спектрах последних проявляются линии, отнесённые к изоморфным примесям бора.
Большое количество работ было посвящено экспериментальному исследованию процесса трансформации и агрегирования изоморфных примесей азота в кристаллах алмаза под влиянием высокотемпературного отжига при соответствующем давлении. Было установлено, что при температурах 1600о С происходит трансформация одиночных атомов азота (С-центров) в пары (А-центры), а при температурах более 2400о С происходит дальнейшее агрегирование примесей азота с образованием комплексов из 4х атомов азота и вакансии (В-центров) (Бокий и др., 1986; Evans, 1992; Пальянов и др., 1997). При дальнейшем повышении температуры до 2650о С происходит разрушение плейтлетсов с образованием интерстициальных 1/2ao 011 дислокационных петель и микропустот, ограниченных октаэдрическими микрогранями и заполненных молекулярным азотом (Evans et al., 1995; Kiflawi, Bruley, 2000). Таким образом происходит своеобразное частичное очищение структуры алмаза от изоморфных примесей азота.
Подавляющее большинство природных алмазов относится к типу Iа и содержит азот в форме высокотемпературных агрегированных А- и В-дефектов. Согласно наиболее распространённой в настоящее время точке зрения, азот изначально захватывался растущими кристаллами алмаза в форме одиночных атомов (С-дефектов), а затем в процессе длительного отжига в условиях верхней мантии происходила диффузия азотных примесей и их агрегация с образованием высокотемпературных А- и В-дефектов (Evans, 1992). Эта точка зрения основывается на экспериментальных данных по посткристаллизационному отжигу кристаллов алмаза, полученных в 70-80-е годах XX в., и на предположении о том, что кинетика реакций превращения Св А- и далее в В-центры описывается диффузионными уравнениями второго порядка, т.е. глубина протекания этих реакций зависит от времени. На этом основании был предложен геохронометр для определения времени пребывания алмазов в мантии Земли по соотношению в них А- и В-центров (Evans, Harris, 1989; Taylor et al, 1990).
Изоморфные примеси азота и ЭПР-классификация природных алмазов
Как отмечалось в литературном обзоре, азот является самой распространённой примесью в природных алмазах и образует более сотни разнообразных дефектов структуры, которые могут быть установлены с использованием различных спектроскопических методов. Изоморфизм азота в алмазе по сравнению с другими случаями изоморфизма во всех остальных минералах уникален. Проведённые исследования c использованием метода ЭПР-спектроскопии около 700 кристаллов алмазов из различных месторождений России позволили выявить в них около 20 азотных парамагнитных центров, содержащих различное количество атомов азота, которые могут образовывать различные конфигурации в структуре и быть связанными с вакансиями, дислокациями и другими примесными атомами (как известно, методом ИК-спектроскопии, широко применяющимся в настоящее время для характеристики структурных дефектов алмазах, можно установить лишь несколько дефектов, достоверно приписанных азотным примесям). Однако по распространённости в природных кристаллах алмаза азотные парамагнитные центры очень различаются между собой. Как было установлено при исследовании представительных коллекций кристаллов алмаза из различных месторождений России, основную роль в природных кристаллах как по распространенности, так и по концентрации играют три азотные центра - Р1, Р2 и N2 (Минеева и др., 19961).
Центр Р1, представляющий собой одиночный атом N, изоморфно замещающий углерод в структуре (Baker, Newton, 1994), наиболее широко распространён в природных алмазах (Рис. 7). Среди более чем 700 проанализированных кристаллов было встречено менее десятка образцов, в спектрах которых он не был зафиксирован. Причём, в абсолютном большинстве кристаллов алмаза, содержащих парамагнитный центр Р1, оптический аналог этого центра – С-центр – в ИК-спектрах не проявлялся, что связано очевидно с более низкой чувствительностью этого метода (не более 10 ррm). Центр Р1 регистрировался и в так называемых «безазотных» кристаллах типа IIa по физической классификации, в ИК-спектрах которых вообще никакие азотные дефекты не наблюдаются.
Центр Р1 характеризуется исключительно узкими линиями. Среди изученных алмазов было выявлено несколько кристаллов, у которых ширина линий центра Р1 составляла 0.2 Гс. Такая ширина линий не отмечалась ранее ни у алмазов, ни у каких-либо других природных минералов. Эти образцы могут служить эталоном структурного совершенства среди природных кристаллов. Узкие линии центра Р1 дают возможность ориентировать кристалл вдоль кристаллографических осей с очень высокой точностью. Вместе с тем, среди природных алмазов встречаются кристаллы с гораздо более широкими линиями центров Р1 – до 0.7 Гс. В некоторых кристаллах, и в частности, в кристаллах разновидности IV, состоящих из совершенного ядра и оболочки с фибрильным строением, наблюдаются оба типа центров Р1. Значительное уширение линий центра Р1, может быть связано с несовершенством структуры кристалла, как в кристаллах разновидности IV. Однако, уширение линий этого центра может быть обусловлено и присутствием слабых сателлитных линий других парамагнитных центров с очень низкой величиной расщепления, которые были впервые выявлены при проведения настоящих исследований в кубических алмазах разновидности II (см. гл. IV.4).
Центр Р2, в состав которого входят три изоморфных атома азота в комплексе с вакансией (Щербакова и др., 1978) и который характерен для алмазов с соломенно-жёлтой окраской, образуется, как показали экспериментальные исследования его оптического аналога N3 (Zaitsev, 2001), при температурах отжига более 1700о С, т.е. при условиях когда формируются и центры А, поэтому центр Р2 является индикатором высоких температур, испытанных алмазами в мантии Земли. Данный центр присутствовал в изученных кристаллах алмаза в двух формах – с разрешенной сверхтонкой структурой (центры Р21) и с уширенными линиями, сливающимися в одну широкую полосу (центры Р22) (Рис. 8). Чтобы получить представление о природе этих двух типов центров, была изучена зависимость интенсивности спектров ЭПР этих центров, а также спектров центров Р1 и эталонного образца DFPG от мощности подаваемого СВЧ-излучения (Минеева и др., 19962). При увеличении мощности СВЧ-излучения лишь сигналы эталонного образца не насыщались ни при каких значениях мощности. Центры Р1 и Р21 вели себя почти одинаково, из чего следует, что ширина линий этих центров практически одна и та же. Интенсивность линий центра Р22 росла медленнее, чем интенсивность линии эталонного образца, а при некоторых значениях мощности уже явно насыщалась. Такого рода поведение говорит о том, что центры Р22 представляют собой индивидуализированные кластеры, не взаимодействующие друг с другом. Тот факт, что ширина линий этих центров больше, чем у центров Р21, показывает, что центры Р22 приурочены к участкам кристаллов алмаза со структурой менее совершенной, чем в местах локализации центров Р21. Однако, ширина линий центров Р22 не такая большая, чтобы все линии центра могли сливаться в один пик. Это экспериментально наблюдаемое слияние можно объяснить только тем, что центры, дающие вклад в этот пик, достаточно заметно разориентированы. Подобная ситуация может наблюдаться, в частности, в участках кристалла близких к поверхности.
Появление центров Р2, проявляющихся в спектрах ЭПР в виде одной широкой полосы, было также объяснено при изучении алмазов из месторождения Снэп-Лэйк в Канаде локализацией данных центров вблизи ядра дислокаций, образующихся при пластической деформации кристаллов. При этом предполагается, что под воздействием пластической деформации происходит разрушения центров В [4N-V] с образованием центров Р1 [N] и Р2 [3N-V] (Надолинный и др., 2004; Nadolinny et al., 2009). Однако в изученных кристаллах из отечественных месторождений спектры ЭПР центров Р2 в виде широкой полосы наблюдались и у кристаллов без каких-либо признаков пластической деформации (линии скольжения дислокаций, разориентированные микроблоки, присутствие характеристических центров N2).
Центр N2 в спектрах ЭПР проявляется в виде одиночной изотропной относительно широкой линии с g-фактором 2.003+0.001 (рис. 9), которая впервые была выявлена в коричневых пластически деформированных кристаллах алмаза Е.В.Соболевым с соавторами (Е.В.Соболев и др., 1964). Центр N2 является чувствительным индикатором развития посткристаллизационной пластической деформации алмазов, даже в том случае, когда другие легко диагностируемые признаки деформаций – коричневая окраска, линии скольжения - не проявляются. Как отмечалось в литературном обзоре, было высказано предположение, что этот центр связан с дислокациями в структуре алмаза, точнее с разорванными С–С- связями
Азотные центры в алмазах, деформированных по механизму микродвойникования
Развитие пластических деформаций по механизму механического двойникования наблюдалось нами только в алмазах с агрегированными формами азота, т.е. в кристаллах типа 1а по физической классификации. По классификации Ю.Л.Орлова все они относились к разновидности I. Среди них встречались кристаллы с розово-лиловой, серо-лиловой, серой и чёрно-коричневой окраской.
Алмазы, образующие по окраске непрерывный ряд от розовых до лиловых (пурпурных), характерны для Мирнинского кимберлитового поля в Якутии (их цвет иногда описывается как фиолетовый или сиреневый). Точное определение цвета изученных кристаллов по методике GIA, основанной на сравнении цвета образца с эталонным образцом при стандартизованных условиях, показывает, что среди них присутствуют алмазы как с доминирующим лиловым, так и с доминирующим розовым цветом (Titkov et al., 2008).
Спектры коллекции 15 розово-лиловых кристаллов, проанализированных в настоящей работе, оказались удивительно похожими друг на друга (Mineeva et al., 2007). ЭПР такого кристалла алмаза в ориентации НІІ [001] показан на Рис. 22. Ширина линий парамагнитных центров в розово-лиловых кристаллах в несколько раз превышала ширину линий соответствующих центров в пластически деформированных кристаллах с коричневой окраской. Причиной этого может быть несовершенство структуры, возникающее в процессе их пластической деформации.
Деформационные дефекты N2 и W7 оказались характерными для розово-лиловых кристаллов алмаза. Их концентрации достигали 0.1 ppm и 0.05 ppm соответственно. В них также наблюдались центры Р1 (до 0.1 ррm) и, в некоторых образцах, Р2 (до 2.36 ррm). Все эти центры типичны и для пластически деформированных алмазов с коричневой окраской различной интенсивности. Однако центр N1 и высокоспиновые центры W10 и W35, встречающиеся в коричневых кристаллах, не были обнаружены ни в одном из исследованных образцов розово-лиловых алмазов.
Вместе с тем, при установке образца в диагностической ориентации, когда магнитное поле параллельно направлению [001] в кристалле, в спектрах ЭПР всех розово-лиловых алмазов было выявлено большое число дополнительных линий. Эти линии можно было бы приписать нескольким центрам с двумя неэквивалентными атомами азота и близкими значениями сверхтонких параметров. Во всех установленных к настоящему времени центрах с двумя неэквивалентными атомами азота неспаренный электрон локализуется на связи С-N1, и главная ось сверхтонкого взаимодействия неспаренного электрона с ближайшим атомом азота N1 совпадает с направлением связи, т.е. с осью симметрии кристалла {111}. Однако исследование угловой зависимости спектров ЭПР кристаллов розово-лиловых алмазов показало, что главная ось только одного из четырех визуально наблюдаемых центров направлена вдоль {111}. Главные оси еще двух центров оказались направлены под углом 78.9о градусов к выбранной оси [001], а главная ось четвертого центра составила с этой же осью [001 угол 15.8 градусов. При этом величины сверхтонких взаимодействий с обоими атомами азота этих центров оказались тождественными и совпадающими с параметрами центра М2.
Известно, что двойники по шпинелевому закону могут образовываться в кристаллах алмаза с пространственной группой Fd3m. Плоскость {111} в таких системах является плоскостью двойникования. И если оси [111] в основной части кристалла направлены под одним и тем же углом к выбранной оси [001], то по отношению к этой оси только одна из четырех осей [111] в сдвойникованной части кристалла будет направлена под таким же углом. Еще две оси [111] составят с выбранной осью [001 угол 78.9 градусов, а соответствующий угол для четвертой оси будет равен 15.8о градусам. Взаимная ориентация осей показана на Рис. 23.
Сопоставление угловых характеристик осей сдвойникованного кристалла и экспериментально наблюдаемых ориентационных параметров центров в розово-лиловых кристаллах алмаза позволяет сделать вывод, что эти центры приурочены к сдвойникованной части кристалла. При установке оси кристалла [001] вдоль направления магнитного поля у центров с тригональной симметрией, локализованных в сдвойникованной части кристалла, должны наблюдаться три геометрически неэквивалентных положения. Чтобы еще раз убедиться в правильности сделанных выводов и количественно оценить концентрации центров в разных частях двойника, были также записаны и проанализированы спектры ЭПР при установках вдоль всех осей 111 .
Зная параметры центра, можно смоделировать спектры ЭПР для любого направления сдвойникованного кристалла. Результаты такого моделирования спектров для центра М2 в тех случаях, когда с направлением магнитного поля совпадают разные оси 111 представлены на Рис. 24. Только для одной оси, являющейся общей для двух двойниковых индивидов, спектры ЭПР будут одинаковыми для обеих частей кристалла. Такой же вид должны иметь и спектры ЭПР от недеформированной части кристалла при его установке вдоль любых других осей 111 . В то же время в спектрах сдвойникованных ламелей в этих случаях должно наблюдаться по три разных спектра от геометрически неэквивалентных положений. Из рисунка видно, что смоделированные спектры абсолютно совпадают с экспериментально наблюдаемыми. Неожиданным же оказывается то, что все наблюдаемые спектры центров М2 приурочены исключительно к двойниковым ламелям. Подобное же моделирование было проведено и для осей 110 , и здесь также было получено хорошее совпадение с экспериментальными спектрами ЭПР.
Далее мы попытались выяснить, как другие наблюдаемые центры ведут себя в сдвойникованном кристалле, и в каких частях кристалла они сосредоточены. Наблюдавшийся центр Р1, использующийся для ориентации кристаллов в магнитном поле, оказался целиком сконцентрированным в недеформированной части кристалла. Правда, отношение сигнал/шум для этого центра с исключительно узкими линиями не превышало 10. Если же учесть, что не более нескольких % объема приходится на долю ламелей, можно сделать вывод, что, при данных условиях наблюдения, невозможно увидеть в ламелях центры Р1. По этой же причине нельзя обнаружить в ламелях и центр Р2. Что же касается центра N2, то его вообще невозможно соотнести с какой-либо конкретной частью кристалла, поскольку он полностью изотропен.
Изоморфные примеси других элементов
К наиболее широко распространённым примесям в природных алмазах, наряду с азотом и никелем, относится водород. При проведении настоящих исследований изоморфные примеси водорода с использованием метода ИК-спектроскопии были выявлены в подавляющем большинстве изученных алмазов I разновидности и во всех алмазах разновидности II по классификации Ю.Л.Орлова. В их ИК-спектрах наблюдались известные линии 1405 см-1 и 3107 см-1, связанные с примесями водорода (Соболев, Ленская 1965; Woods, Collins, 1983; Fritsch et al., 20072). Хотя долгое время водородные примеси рассматривались в качестве продукта хемосорбции на поверхностях микропустот в алмазе, в последние годы появились данные о их структурной локализации на азотных дефектах (Goss et al., 2011; Zedgenizov et al., 2017).
Помимо линий 1405 см-1 и 3107 см-1 во всех изученных алмазах разновидности II в области 3000-3400 см-1 ИК-спектров была выявлена серия относительно слабых линий - 3120, 3138, 3145, 3156, 3182, 3200, 3227, 3235, 3257, 3270, 3298, 3314, 3327 см-1 (Рис. 42) (Титков и др., 2015; Titkov et al., 2015). Они недавно были установлены в алмазах с Y-дефектом (предположительно, одиночные атомы азота, занимающие иную позицию в структуре алмаза по сравнению с С/Р1 центрами) и были связаны с примесями водорода (Hainschwang et al., 2012). В некоторых кристаллах наблюдалась необычно высокая интенсивность линии 3182 см-1, заметно превышающая интенсивность известной линии 3107 см-1. Линия 3182 см-1 так же, как и линии 3138 см-1 и 3145 см-1, были отнесены к колебаниям связей N-H (Woods,Collins, 1983).
С примесями бора, изоморфно замещающими углерод в структуре алмаза, связаны согласно широко распространённому мнению линии в области 2500-3000 см-1 ИК-спектров и характерное поглощение в оптических спектрах, вызывающее голубую окраску алмазов типа IIb по физической классификации (Zaitsev, 2001; Gaillou et al., 2012). Однако, как отмечалось в литературном обзоре ЭПР-спектры, которые можно было бы связать с одиночным атомом бора, замещающим углерод в структуре алмаза, до сих пор не были зарегистрированы.
Голубые алмазы типа IIb в природе встречаются почти исключительно в кимберлитовой трубке Премьер (ЮАР) (менее 0,1%), и лишь единичные их находки известны в некоторых других месторождениях (Gaillou et al., 2012). В исследованных алмазах из отечественных месторождений парамагнитные центры NL1 (Ammerlaan, van Kemp, 1985) и W36 (Loubser, van Wyk, 1987), в состав которых предполагается вхождение атомов бора, а также характерные линии в ИК-спектрах, относимые к примесям бора, не были установлены. Можно только предполагать вхождение атомов бора в состав центров M1, впервые выявленных в изученных кристаллах (см. гл. V).
Изоморфные примеси других химических элементов наблюдались в ходе проведения настоящих исследований только в кубических кристаллах алмаза разновидности II по классификации Ю.Л.Орлова.
Как уже отмечалось (разд. IV.4), алмазы разновидности II характерны для богатейших россыпей северо-востока Сибирской платформы и кимберлитов севера Восточно-Европейской платформы (Архангельская область), где их содержания достигают 20% и 15 % соответственно. Максимальные содержания таких алмазов в кимберлитах центральных частей Сибирской платформы составляют 3% (трубка Юбилейная).
Исследования с использованием метода ЭПР-спектроскопии относительно крупных (до 1.38 кар) кристаллов алмаза разновидности II из россыпей северо-востока Сибирской платформы показали, что в них почти всегда совместно встречаются центры OK1, N3 и W1 (Минеева и др., 2013). Эти же центры наблюдались и в алмазах разновидности II из кимберлитовых трубок Сибирской платформы (Titkov et al., 2015). В состав центров ОК1 и N3 (Рис. 43) согласно моделям М.Е.Ньютона и Дж.М.Бэйкера (Newton, Baker, 19892) и Дж.А.Ван Вика с соавторами (van Wyk et al., 1992) входит изоморфный атом кислорода наряду с атомом азота. В соответствии с предложенными моделями центр OK1 представляет собой цепочку С-N-C-O-C в направлении 110 в плоскости {110} структуры алмаза, а центр N3 – цепочку С-N-O-C в той же ориентации. Центр W1 характеризуется спином S=1 и, следовательно, содержит два неспаренных электрона (Рис. 44). Этот центр отмечался ранее лишь в нескольких работах только в природных алмазах и остаётся слабо изученным. Было высказано предположение (Szendry, 1971), что два электрона в этом центре разделены между собой цепочкой вакансий в плоскости [110], которые могли образоваться в результате естественного радиационного облучения. Однако, достаточных доказательств для этой модели пока не приведено. Можно предположить, что в состав центра W1 также входит кислород, поскольку он встречается в природных кристаллах почти всегда совместно с кислородными центрами N3 и ОК1.
Содержания центров N3 в изученных кристаллах достигали 2.73 ppm, центров OK1 – 1.02 ppm и центров W1 – 0.08 ppm.
Парамагнитный центр W24 ранее был выявлен в ограниченном количестве природных жёлтых алмазов только при их дополнительном освещении ультрафиолетовым светом (van Wyk, Loubser 1983; Tuker et al., 1994), а также в порошке, полученном при дроблении природных алмазов. В настоящей работе центр W24 наблюдался в спектрах ЭПР без дополнительной подсветки в достаточно крупном, массой 1.07 кар, жёлто-оранжевом кристалле алмаза разновидности II из кимберлитов Сибирской платформы (Рис. 39) (Titkov et al., 2015). Этот кристалл характеризовался исключительно высокой степенью кристаллического совершенства, о чём свидетельствовали очень узкие линии в его ЭПР-спектрах – для центра Р1 их ширина составляла всего 0.2 Гс. Такая ширина линий, как следует из известных нам публикаций, ранее не наблюдалась ни в алмазах, ни в каких-либо других минералах. Поэтому данный кристалл представлял хорошую возможность для детальных ЭПР-исследований.
Ранее считалось, что этот центр имеет тригональную симметрию и образован двумя атомами азота, на связи между которыми локализуется дополнительный неспаренный электрон, т.е. что он представляет собой хорошо известный центр А в заряженном состоянии [N-N]+ (van Wyk, Loubser 1983; Tuker et al., 1994). Концентрация непарамагнитных центров А в нейтральном состоянии в природных алмазах обычно на много порядков превосходит концентрации всех наблюдаемых парамагнитных центров. Было также установлено, что интенсивность сигналов центров Р1 в кристаллах с центрами W24 возрастает при их освещении ультрафиолетовым светом. На основе этого факта было сделано заключение о существовании в таких кристаллах центров Р1 в различных зарядовых состояниях (van Wyk, Loubser, 1983). В кристаллах, изучавшихся в ранее, присутствовал также центр Р2, а интенсивность сигнала центра W24 была тем выше, чем больше было отношение концентраций центров Р2:Р1. Как правило, достаточно интенсивные сигналы центра W24 наблюдались тогда, когда отношение концентраций центров Р2:Р1 было больше 20-30. Для того, чтобы объяснить наблюдавшееся уменьшение времени затухания люминесценции центров Р2 при более высоких концентрациях центров А, было высказано предположение, что между центрами А и Р2 имеет место перенос энергии, а присутствие центров Р2 определяет, будет ли наблюдаться центр W24. В исследуемом кристалле центр Р2 отсутствовал, так же, как и сопутствующий его центр W21. Для наблюдения центра W24 в нашем кристалле не требовалось дополнительное облучение, благодаря чему удалось проанализировать угловую зависимость линий этого центра в полном объеме. В результате выяснилось, что главной осью центра является ось [110], а не [111], как предполагалось ранее (van Wyk and Loubser, 1983; Tuker et al., 1994). Две другие оси ориентированы вдоль [101] и [001], таким образом данный центр имеет в действительности тетрагональную симметрию. Параметры спин-гамильтониана для этого центра с S=1 оказались следующими: g = 2,0025, Dx = 132,4(5) Гс, Dy = 89,4(5) Гс и Dz = 221,8(5) Гс. Столь значительные расщепления однозначно свидетельствуют о том, что не азот, а другой элемент входит в состав данного центра. Вероятнее всего, это атомы фосфора, для которого характерны подобные расщепления и у которого внешняя электронная оболочка такая же, как у азота. Причём в состав центра очевидно входят два атома фосфора, о чём свидетельствует спин S=1. С учётом симметрии центра можно предполагать, что атомы фосфора в структуре наблюдаемого центра являются не первыми, а вторыми соседями, т.е разделены между собой одним атомом углерода. Ориентация осей в такой модели центра хорошо согласуется с экспериментальными данными.