Содержание к диссертации
Введение
1. Исследование аспектов метрологического обеспечения химического анализа 11
1.1. Основные функции аналитических лабораторий предприятий 11
1.2. Развитие метрологического обеспечения химического анализа 13
1.3. Исследование задач метрологической достоверности химического анализа 15
1.3.1. Определение видов характеристик погрешности КХА 16
1.3.2. Определение этапов оценки показателей качества МВИ 20
1.3.3. Определение задач оценки показателей качества результатов КХА24
1.3.4. Определение задач внутреннего контроля качества результатов КХА 28
1.3.5. Определение задач межлабораторных сравнительных испытаний 47
1.4. Обзор программных обеспечений для испытательных лабораторий... 50
1.4.1. Специализированное программное обеспечение качества результатов анализа для испытательных лабораторий 51
1.4.2. Лабораторные информационные системы 54
1.5. Выводы 63
2. Разработка модели лабораторной информационной системы 65
2.1. Процессный и системный подход проектирования лабораторной информационной системы 65
2.2. АРМ «Химик-аналитик» 68
2.3. Разработка логической модели информационных потоков системы... 71
2.4. Разработка структуры БД «Справочник методик анализа» 73
2.5. Разработка алгоритмов работы блока оценки показателей качества методики анализа 75
2.5.1. Определение серии результатов измерений 77
2.5.2. Расчет характеристик погрешности МВИ 80
2.5.3. Определение зависимости характеристик погрешности МВИ от измеряемых величин 83
2.5.4. Проверка адекватности выбранных зависимостей 84
2.6. Разработка алгоритма работы блока оценки показателей качества результатов КХА 86
2.7. Разработка алгоритма работы блока внутрилабораторного контроля.. 88
2.7.1. Разработка алгоритма проверки приемлемости результатов единичных измерений в электронных лабораторных журналах 89
2.7.2. Разработка алгоритма оперативного контроля анализа и контроля стабильности результатов измерений 90
2.8. Разработка алгоритма проектирования блока межлабораторных сравнительных испытаний 96
2.9. Выводы 98
3. Разработка алгоритмов проектирования системы поддержки принятия решений для управления качеством результатов КХА 100
3.1. Определение систем поддержки принятия решений. Выбор конфигурации СППР 101
3.2. Разработка алгоритмов работы базы данных и запросов СППР 107
3.3. Разработка алгоритма генерации решений в СППР 109
3.3.1. Разработка экспертной системы планирования и организации эксперимента по оценке показателей качества результатов анализа 110
3.3.2. Разработка экспертной системы выбора алгоритма оперативного контроля процедуры анализа 115
3.3.3. Разработка экспертной системы выбора формы контроля стабильности результатов анализа 119
3.3.4. Разработка экспертной системы планирования и организации эксперимента построения контрольной карты Шухарта 121
3.4. Выводы 125
4. Экспериментальные результаты обеспечения достоверности с помощью лис «химик-аналитик» 126
4.1. БД справочника методик анализа ЛИС «Химик-аналитик» 126
4.2. Оценка показателей точности методики анализа в ЛИС «Химик-аналитик» 127
4.3. Оценка показателей точности результатов анализа в ЛИС «Химик-аналитик» 130
4.4. Организация процедуры проверки приемлемости результатов КХА 132
4.5. Организация оперативного контроля и контроля стабильности результатов анализа в ЛИС «Химик-аналитик» 133
4.6. Организация межлабораторных сравнительных испытаний в ЛИС «Химик-аналитик» 139
4.7. Выводы 141
Основные результаты работы 143
Список использованной литературы 145
Приложение 153
- Исследование задач метрологической достоверности химического анализа
- Разработка алгоритмов работы блока оценки показателей качества методики анализа
- Разработка экспертной системы планирования и организации эксперимента по оценке показателей качества результатов анализа
- Оценка показателей точности результатов анализа в ЛИС «Химик-аналитик»
Введение к работе
Актуальность работы
Во второй половине двадцатого столетия мир вступил в период переоценки ценностей, когда количества производимой продукции уступили место ее качеству. Во многом это обусловлено как недостатком природных ресурсов и угрозой экологической катастрофы, так и использованием более совершенных технологий и более эффективных систем управления производством, которые позволяют производить продукцию стабильно высокого качества. Во всем мире качество продукции превратилось в основной рычаг экономического развития предприятий.
Под качеством продукции в соответствии с ГОСТ Р ИСО 9000:2000 [1] понимается степень, с которой совокупность собственных характеристик выполняет требования на продукцию. Показатели качества продукции - это количественные характеристики одного или нескольких свойств продукции, входящих в ее качество в соответствии с нормативным документом, рассматриваемые применительно к определенным условиям ее создания и эксплуатации или потребления. Контроль качества продукции предусматривает решение целого ряда организационных и методических проблем.
В современных условиях качество продукции имеет двойной смысл: как потребительское свойство и как соответствие требованиям нормативных документов. Информация о выполнении второго условия проводится в результате испытаний характеристик продукции в аналитических лабораториях, качество работы которых определяется оперативностью, полнотой и достоверностью предоставляемой информации о результатах количественного химического анализа.
Измерительные процедуры являются неотъемлемой частью любого количественного химического анализа, который включает специфические этапы и приемы. В общем случае химический анализ - это многоэтапная процедура, и пренебрежение любой операцией с точки зрения ее влияния на достижение достоверных результатов может привести к существенным погрешностям, ставящим под сомнение полученные данные. Такая специфика количественного химического анализа привела к повышенному вниманию решения организационных проблем, направленных на обеспечение требуемой точности данного измерительного процесса. В ряду необходимых организационных мер следует выделить использование единой терминологии и нормативной базы, своевременное и обязательное проведение метрологической аттестации методик анализа и контроль выполнения измерений. Главная трудность метрологического обеспечения химического анализа - это необходимость охватить чрезвычайное многообразие существующих методов и средств измерений, которые затрудняют выработку общих методических рекомендаций, способствующих устранению и исключению отрицательных последствий недостоверных
результатов измерений. К тому же проводится активная гармонизация нормативно-технической документации на соответствие с международными стандартами, внедрение которой, в свою очередь, приводит к увеличению объема обрабатываемой информации.
С этой целью в России разрабатываются и аттестуются новые методики выполнения измерений в соответствии с ГОСТ 8.563-96 [2]. Эти методики регламентируют совокупность операций и правил, обеспечивающих получение результатов измерений с известной погрешностью.
Общим подтверждением технической компетентности в выполнении аналитических работ лаборатории является процедура ее аккредитация, которая подразумевает, что испытательные лаборатории правомочны осуществлять конкретные испытания или конкретные типы испытаний. В каждой аккредитованной лаборатории должна функционировать система обеспечения качества получаемых в ходе испытаний результатов анализа, которая включает в себя следующие организационные мероприятия:
контроль правильности использования нормативных документов на методики выполнения измерений,
внутренний и внешний контроль результатов измерений,
постоянный анализ действующей системы качества с выполнением корректирующих и предупреждающих действий.
Одним из перспективных направлений решения организационно-технических задач управления качеством анализов и оптимизации деятельности аналитических лабораторий является разработка программного обеспечения. Различные предприятия разрабатывают собственные специализированные программы для реализации конкретных задач или приобретают зарубежные лабораторные информационные системы (ЛИС, ЛИУС, в зарубежной литературе LIMS - Laboratory Information Management System), которые позволяют:
увеличить оперативность предоставляемой информации,
исключить ошибки при вводе и обработке данных,
планировать работу лаборатории и выдавать задания,
перейти на электронный документооборот,
объединить в одном информационном пространстве всю аналитическую службу предприятия.
Однако наличие зарубежных программных обеспечений не исключает необходимости разработки информационных систем, которые учитывали бы специфику функционирования отечественных аналитических лабораторий с их особенностями. К числу таких особенностей относится организация и проведение внутрилабораторного контроля количественного химического анализа. И хотя современные средства измерения позволяют одновременно с обработкой данных по результатам анализа проводить их контроль, проведение химического анализа не сводится к измерению некоторых исходных физических величин (оптической плотности, потенциала,
проводимости, тока и др.) и часто включает операции пробоотбора, пробоподготовки, идентификации компонентов пробы. Данные операции вносят существенный вклад в погрешность конечного результата анализа. Так, например, если всю погрешность принять равной 100 %, то на стадию отбора проб приходится от 40 до 70 %, на стадию подготовки проб (обеззараживание, высушивание, взятие навески, минерализация) - 20-40 %, на выполнение измерений - 5-10 %.
В настоящее время внутрилабораторный контроль химического анализа - это эксперимент, который постоянно проводится параллельно с испытаниями рабочих проб, требующий, как правило, наличия стандартных образцов. Для наиболее точного моделирования процедуры внутрилабораторного контроля качества результатов анализа для конкретного метода испытаний анализу подлежат множество критериев (нормативная база, специфика образцов, экономические аспекты, ресурсы лаборатории). Поэтому стратегическим направлением организационного и методического решения данных задач в рамках информационных систем, является их интеллектуализация, заключающаяся в построении формализованных процедур обработки, интерпретации и представления информации в виде некоторых решений и последующего выбора одного из альтернативных вариантов. В практике разработки программных обеспечений это направление принято реализовывать как систему поддержки принятия решений (СППР), которую целесообразно разработать к решению проблемы управления качеством количественного химического анализа в аналитической лаборатории в условиях неопределенности.
Таким образом, актуальность работы заключается в необходимости разработки технических и нормативно-методических решений, способствующих обеспечению достоверности проводимых анализов и требуемого уровня качества продукции.
Цель работы и задачи исследований
Цель настоящей диссертационной работы— обеспечение достоверности количественного химического анализа с помощью лабораторной информационной системы, в модель построения которой заложены алгоритмы процедур метрологического обеспечения результатов анализа и информационная система поддержки принятия решений при планировании и организации внутрилабораторного контроля проведения измерений.
Для достижения поставленной цели в диссертационной работе необходимо было решить следующие задачи:
— провести комплексный анализ деятельности аналитических лабораторий и нормативной базы для выявления современных тенденций и перспектив развития метрологического обеспечения количественного химического анализа;
разработать логичную модель информационной системы на основе алгоритмов, которые отражают метрологические требования нормативных документов;
разработать алгоритмы проектирования программного обеспечения анализа информации в системе поддержки принятия решений при планировании, организации и прогнозировании внутрилабораторного контроля результатов количественного химического анализа.
Объекты исследований
Методики выполнения измерений, включая методики количественного химического анализа, характеристики погрешности методик выполнения измерений и результатов анализа и процесс управления качеством лабораторно-аналитических измерений.
Методы исследований
Для решения поставленных задач используются методы теоретической и прикладной метрологии, системного анализа, структурного проектирования информационной системы. Методы исследования базируются на концепциях процессного и системного подходов к построению модельных блоков
Научная новизна —-в результате исследований нормативных документов определены действующие требования к метрологическому обеспечению достоверности количественного химического анализа, связанные с оценкой характеристик погрешностей методик выполнения измерений и результатов анализа, а также процедур внутреннего и внешнего контроля;
предложены технические решения по обеспечению достоверности результатов измерений, заключающиеся в автоматизации процессов контроля количественного химического анализа путем создания информационной системы;
разработана модель лабораторной информационной системы, в основу построения которой заложен жизненный цикл методики выполнения измерений;
разработаны алгоритмы анализа аналитических данных в информационной системе поддержки принятия решений с целью выбора наилучшего варианта организации внутрилабораторного контроля качества количественного химического анализа, позволяющие исключить отрицательные последствия недостоверных результатов измерений.
Практическая значимость и реализация результатов работы Предложенные в работе унифицированные решения и методология построения информационной системы с автоматизацией процедур метрологического обеспечения аналитических исследований использованы при разработке лабораторной информационной системы (ЛИС) «Химик-аналитик» для оперативного решения организационных и методических задач метрологического обеспечения. Предложенная система
информационно - технического решения управления качеством работы в аналитических лабораториях предприятий позволяет повысить достоверность и точность химического анализа, а также способствовать:
организации процесса планомерного управления деятельностью аналитической лаборатории в соответствии с требованиями метрологических нормативных документов,
сокращению времени при расчетах и оформлении результатов исследований,
формированию отчетности в соответствии с принятыми нормативными документами.
Разработанные алгоритмы оценки и прогнозирования стабильности выполнения количественного химического анализа с помощью информационной системы поддержки принятия решений позволяют свести к минимуму получение недостоверных результатов измерений.
Внедрение результатов работы
Результаты работы были использованы при проектировании ЛИС «Химик-аналитик», которая внедрена в ста девятнадцати предприятиях России, что подтверждается соответствующими актами. Система прошла процедуру аттестации в ФГУП «Уральский НИИ метрологии» на соответствие требованиям МИ 2335-2003, ГОСТ Р ИСО 5725-2002, РМГ 54-2003, МУ 6/113-30-19-83, РМГ 60-2003 в части проверки приемлемости результатов измерений, положений внутреннего контроля качества результатов измерений, расчетов параметров градуировочных графиков и метрологических характеристик аттестованных смесей, что подтверждено свидетельством №2-2005.
Апробация работы
Результаты работы представлялись на выставках: «Лаборатория-2005» (г. Москва), «Нефть. Газ. Химия-2006» (г. Пермь), «ПромТехЭкспо-2007» (г. Омск). Основные положения диссертации докладывались и обсуждались на X Юбилейной Международной научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Современные техника и технологии» (Томск, 2004); VII Международной научно-практической конференции «Водоснабжение и водоотведение: качество и эффективность» (Кемерово, 2004); Научно-практической конференции к 100-летию Томского водопровода «Основные водохозяйственные проблемы и пути их решения» (Томск, 2005); XI Международной научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Современные техника и технологии» (Томск, 2005); Научно-практическом семинаре «Метрологическое обеспечение технического регулирования» (Москва, 2005); VII Всероссийской научно-практической конференции студентов и аспирантов «Химия и химическая технология в XXI веке» (Томск, 2006); Семинаре-совещании «Компетентность испытательных лабораторий в свете ИСО/МЭК 17025:2006» (Краснодар, 2007); Семинаре-совещании «Внедрение
ГОСТ Р ИСО/МЭК 17025:2006 в практику деятельности лабораторий, осуществляющих испытания (анализ, контроль) веществ, материалов, объектов окружающей среды» (Краснодар, 2008); Всероссийской школе-семинаре «Лабораторные информационные системы: их роль в обеспечении требований стандартов и контроля качества измерений» (Томск, 2008). Область исследований
Создание новых научных, технических и нормативно-методических решений, обеспечивающих повышение качества продукции.
Совершенствование научно-методических, технико-экономических и других основ метрологического обеспечения для повышения эффективного управления народным хозяйством.
Публикации
Основные результаты работы отражены в 26 опубликованных научных работах: в 10 журналах; в 14 рецензируемых сборниках трудов конференций; в 2 учебных пособиях.
Структура и объем работы
Диссертация состоит из введения, четырех разделов, заключения, списка используемой литературы и приложения.
Работа изложена на 152 страницах машинописного текста, содержит 31 рисунок. Список литературы включает 117 наименований. Приложение включает акты внедрения ЛИС «Химик-аналитик», свидетельство об аттестации программного комплекса ЛИС «Химик-аналитик».
Основные научные положения, выносимые на защиту
1 Модель лабораторной информационной системы автоматизации
процедур метрологического обеспечения количественного химического
анализа, представляющая собой информационно - техническую систему
управления качеством работы в аналитических лабораториях.
Алгоритмы проектирования информационной системы поддержки принятия решений при планировании, организации и прогнозировании внутрилабораторного контроля качества результатов количественного химического анализа.
Экспериментально обоснованные результаты обеспечения достоверности количественного химического анализа с помощью ЛИС «Химик-аналитик», в основу проектирования которой заложена разработанная модель информационных потоков системы.
Краткое содержание работы
Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы ее цели и задачи исследований, а также полученные результаты, выносимые на защиту.
В первом разделе раскрыты задачи аналитических лабораторий на предприятиях, проведена их классификация по видам работ, определено их место в общепроизводственной схеме. Проанализированы требования, предъявляемые к аккредитованным лабораториям, задачи метрологического
обеспечения количественного химического анализа (КХА) с целью выявления современных тенденций и перспектив его развития. Выявлены концептуальные направления работы лабораторий, подлежащих полной, либо частичной автоматизации с использованием лабораторных информационных систем.
Во втором разделе излагаются результаты разработки модели лабораторной информационной системы, в основу которой положен АРМ «Химик-аналитик» с реализованным в нем жизненным циклом пробы. Проектирование лабораторной информационной системы на основе АРМ позволяет расширить функциональные возможности с целью реализации современных требований к обеспечению единства и требуемой точности измерений в аналитической лаборатории.
В третьем разделе приводятся результаты разработки алгоритмов проектирования информационной системы поддержки принятия решений для планирования и организации внутрилабораторного контроля качества результатов КХА с учетом анализа существующих подобных систем.
В четвертом разделе приведены результаты экспериментально-статистических исследований по обеспечению достоверности количественного химического анализа с помощью ЛИС «Химик-аналитик», в основу проектирования которой заложена разработанная модель лабораторной информационной системы. Показано, что выбранные принципы процессного подхода для разработки логической модели системы позволяют отследить информационные потоки этапов жизненного цикла методики анализа и минимизировать получение недостоверных данных на каждом этапе.
Исследование задач метрологической достоверности химического анализа
Основной продукцией испытательных лабораторий является информация о составе и свойствах веществ и материалов, т.е. результаты испытаний, оформленные в виде отчетных документов (протоколов, отчетов за период и т.д.). Потребность в данной информации постоянно увеличивается: возрастает количество проводимых измерений, число определяемых показателей и методов их испытаний. Качество продукции лабораторий определяется качеством самих результатов испытаний и качеством оформления протоколов испытаний. Поэтому перед аналитиками стоит задача реализации процедур контроля и управления качеством результатов КХА. Выполнение анализов без использования средств обеспечения и контроля качества этих результатов анализа следует считать непродуктивной деятельностью: «лучше не иметь никаких результатов, чем иметь неправильные» [27].
Инструментом получения результата измерения являются методики выполнения измерений (МВИ) состава или свойств веществ и материалов, требования к которым регламентированы ГОСТ Р 8.563 [2]. МВИ определяется как совокупность операций и правил, выполнение которых обеспечит получение результатов измерений с установленной погрешностью (неопределенностью) [2]. Понятие «метод измерения» по [6], включающий совокупность операций и правил, выполнение которых обеспечивает получение результатов с известной точностью, адекватен понятию «методика выполнения измерений».
МВИ в зависимости от сложности и области применения излагают в отдельном документе или разделе (части) технических условий, технического регламента, конструкторского или технологического документа и т.п.
Измерения должны осуществляться в соответствии с аттестованными МВИ. Аттестация методик выполнения измерений - процедура установления и подтверждения соответствия МВИ предъявляемым к ней метрологическим требованиям. Аттестация является одним из этапов разработки или пересмотра методики выполнения измерений. При аттестации МВИ проводится установление показателей точности, правильности, воспроизводимости и повторяемости (характеристик погрешности) данной методики, алгоритмы оценки которых приведены в [12, 25]. На практике истинное значение результата испытаний никогда невозможно установить точно. Полученные с использованием стандартных методик измерений результаты демонстрируют некоторое рассеяние, поэтому некоторая неопределенность в том, что касается истинного значения определяемого свойства или состава, существует всегда. Это рассеяние учитывают, вводя показатели точности, правильности, прецизионности (характеристики погрешности) методик анализа или результатов измерений, которые являются объектами исследований в данной работе. Установление фиксированной границы или границ характеристик погрешности (неопределенности) для истинного значения анализируемого компонента проводится в результате процедуры аттестации МВИ, что позволяет обеспечить требуемую надежность полученных с их помощью результатов КХА.
Определяя терминологию относительно методик выполнения измерений с целью разработки алгоритмов создания информационной системы, необходимо отметить, что погрешности КХА можно классифицировать по различным признакам, отражающим различные стороны процесса измерения [28]: в зависимости от причин возникновения можно выделить методические, инструментальные, субъективные погрешности; в зависимости от свойств и поведения погрешностей при повторных измерениях выделяют систематические и случайные погрешности; в зависимости от принципов оценивания погрешности подразделяют на оцениваемые статистическими и нестатистическими методами.
Из перечисленных классификаций основной до сих пор считалась классификация на систематические и случайные погрешности, отражающая объективные свойства измерений и их особенности. К случайным погрешностям относятся неопределенные по природе погрешности, появление которых в каждом конкретном измерении нельзя предвидеть из-за множества причин. Они отражают рассеивание результатов измерений. Случайные погрешности нельзя исключить, можно только уменьшить, поддерживая в определенных пределах.
Анализ стандарта ГОСТ Р ИСО 5725-1 [7] позволил выявить следующие закономерности в терминологии: 1. случайная составляющая погрешности заменена термином «прецизионность», которая определяется как степень близости друг к другу независимых результатов измерений, полученных в конкретных регламентированных условиях. Крайними случаями являются условия: - повторяемости, когда независимые результаты измерений получаются одним и тем же методом на идентичных объектах испытаний, в одной и той же лаборатории, одним и тем же оператором, с использованием одного и того же оборудования, в пределах короткого промежутка времени; - воспроизводимости, когда результаты измерений получают одним и тем же методом, на идентичных объектах испытаний, в разных лабораториях, разными операторами, с использованием различного оборудования. 2. к систематическим относятся погрешности постоянные или изменяющиеся по определенному закону. Они отличаются своей устойчивостью, что приводит к смещению результатов всегда в одинаковую сторону, для каждого источника погрешности — в свою сторону. Так как каждый вид систематической погрешности зависит от определенного числа причин, которые поддаются контролю, эти погрешности могут быть учтены. Качественной характеристикой систематической погрешности является правильность измерений, определяющая разность между математическим ожиданием результатов измерений и истинным (или в его отсутствие -принятым опорным) значением. Понятие «принятое опорное значение» впервые введено в стандарте ГОСТ Р ИСО 5725-1 [7], до этого на практике использовался термин действительное значение (условно истинное значение) измеряемой величины. Принятое опорное значение - значение, которое служит в качестве согласованного для сравнения и получено как: - теоретическое или установленное значение, базирующееся на научных принципах; - приписанное или аттестованное значение, базирующееся на экспериментальных работах какой-либо национальной или международной организации; - согласованное или аттестованное значение, базирующееся на совместных экспериментальных работах под руководством научной или инженерной группы; - математическое ожидание (общее среднее значение) заданной совокупности результатов измерений в условиях отсутствия необходимых эталонов, обеспечивающих воспроизведение, хранение и передачу соответствующих значений измеряемых величин (истинных или действительных значений измеряемых величин, выраженных в узаконенных единицах). Таким образом, случайные ошибки делают результаты анализа неточными, а систематические делают неверным сам анализ, следовательно, прецизионность результатов, полученных каким-либо аналитическим методом, и их правильность нужно рассматривать по отдельности. Устанавливаемые показатели погрешности . (правильности и прецизионности) выражают точность в статистическом смысле, т.е. близость полученных в оценочном эксперименте результатов к принятому в этом эксперименте опорному значению. Количественной характеристикой точности является показатель точности или приписанная характеристика погрешности МВИ.
Разработка алгоритмов работы блока оценки показателей качества методики анализа
Алгоритмы оценки показателей точности, правильности, прецизионности методики анализа должны быть организованы в отдельном блоке «Аттестации методик». Основываясь на рассмотренные в первом разделе этапы установления характеристик погрешности МВИ (п.п. 1.3.2), учитывая условия декомпозиции системы и применяя процессный подход, разработан алгоритм работы данного блока, представленный в виде блок-схемы (рисунок 10).
Первоначальным этапом работы является регистрация процедуры оценки показателей качества МВИ с привязкой к контролируемому объекту, показателю, методике анализа, планирование периода получения результатов измерений. В соответствии с разработанным алгоритмом процедура оценки показателей качества МВИ разбита на несколько стадий, которые определяются каждым этапом процесса оценки. Каждая стадия должна соответствовать отдельной вкладке журнала «Аттестация методик» (на схеме выделена полужирным шрифтом), а именно: Серия; Расчет метрологических характеристик; Зависимости; Таблицы.
На первой стадии проводится организация серий результатов измерений с определенным методом оценки. Под серией подразумевается определенный набор результатов анализа, характеризующийся одним алгоритмом. В процедуре оценки показателей качества МВИ могут быть несколько серий, например, с использованием нескольких стандартных образцов одного состава или свойства, но с разными аттестованными значениями. Результаты измерений в одной серии могут быть получены как в одной, так и в разных лабораториях. После регистрации наименования серии и ввода сведений об исполнителе, одним из основных этапов является выбор алгоритма оценки характеристик погрешности, перечисленных в п.п. 1.3.2.
Следующим этапом является организация таблицы данных, в которой необходимо задать число результатов анализа (М) в серии и число параллельных определений (N) каждого результата измерений в серии. Вид таблицы должен зависеть от выбранного алгоритма оценки.
В созданную таблицу в зависимости от выбранного алгоритма оценки вносятся аттестованное значение и погрешность аттестованного значения СО или АС, величина добавки и погрешность введения этой добавки, коэффициент разбавления и погрешность разбавления, и полученные при проведении эксперимента результаты параллельных измерений каждого анализа одного образца для оценивания. Если методикой предусмотрены параллельные определения (N 1), то при вводе результатов измерений автоматически должны рассчитываться средние значения (Хт), выборочные дисперсии (Sm), средние квадратические отклонения (Sm) каждого результата анализа по формулам [25]: где Хті - результат единичного измерения, N - число параллельных измерений.
После ввода всех результатов измерений для проверки их дисперсий на однородность автоматически должно выбираться максимальное значение выборочной дисперсии (Sm2(max)). Рассчитывается значение врасч, которое сравнивается с табличным значением критерия Кохрена (втабл) для числа степеней свободы v=N-l (по таблице ЕЛ РМГ 61 [25]).
Если условие (30) не выполняется, то результат измерения с максимальным значением выборочной дисперсии (Sm2(max)) должен автоматически исключаться из дальнейших расчетов (строка выделяется красным цветом). Повторно выбирается из оставшихся новое максимальное значение выборочной дисперсии (Sm (max)), и проверяется вновь условие (30). Процедура проводится до тех пор, пока Gpac4 не станет меньше втабл. Данная проверка проводится для всех проб - СО или АС, рабочих проб, проб с добавкой, проб разбавленных с добавкой, полученных по исследуемой методике или методике сравнения и т.д.
Перед расчетом метрологических характеристик каждой серии необходимо установить опорное значение, которое служит в качестве
Согласно алгоритмам [25] проводится оценка показателей повторяемости (если число параллельных определений N 1) и показателей воспроизводимости методики, в виде среднеквадратических отклонений (СКО).
Если выбран алгоритм 7 (п.п. 1.3.2) - с применением расчетного способа, расчет показателя воспроизводимости не проводится, т.к. характеристика случайной составляющей погрешности представляет собой СКО результатов единичного анализа, полученных . в условиях повторяемости.
Затем рассчитывается оценка математического ожидания систематической погрешности методики анализа (9) согласно выбранному алгоритму оценки (кроме алгоритма 6 (п.п. 1.3.2), т.к. в качестве опорного значения используется среднее значение всей совокупности результатов измерений в серии).
Проверяется значимость 0 по критерию Стьюдента. Рассчитывается: значение tpac4 согласно выбранному алгоритму. Полученное значение tpacn сравнивается с табличным значением (ггабл).
В случае выполнения условия tpac4 гтабл делается вывод о незначимости 0 на фоне случайного разброса, данные и оценку математического ожидания систематической погрешности исключают из дальнейших расчетов. Показатели правильности и точности признаются симметричными, т.е. верхняя граница показателя правильности или характеристики погрешности равна по модулю- нижней границе соответственно (ACJB ACJHI AC И Ав=Ан=Д). Их рассчитывают по формулам
В случае невыполнения условия tpacn гтабл проводится дополнительная проверка по условию [25]
Разработка экспертной системы планирования и организации эксперимента по оценке показателей качества результатов анализа
На этапе внедрения методики выполнения измерений рекомендуется проведение специально спланированного эксперимента по оценке показателей качества результатов, который можно проводить с помощью образов для оценивания (00), в качестве которых могут выступать стандартные образцы (СО) или аттестованные смеси (АС) или с применением метода добавок (п.п. 1.3.3).
С учетом принципов процессного подхода и формализации задач для перевода в программный код была разработана экспертная система, в которой проводится выбор алгоритма оценки показателей качества результатов анализа и организация работ по проведению эксперимента, построенная в виде блок-схемы на рисунке 17 с описанием данной схемы.
Перед планированием работ эксперимента по оценке показателей качества результатов анализа необходимо проверить парк имеющихся в лаборатории СО, адекватных анализируемым пробам, и стоимость их закупки для оценки экономической возможности проведения данного эксперимента. Также необходимо проверить возможность создания аттестованных смесей, используемых в качестве образцов для оценивания.
Запросами для генератора решений в данном вопросе будут «Журнал учета хим. реактивов» и «Журнал приготовления растворов» лабораторной информационной системы. При отсутствии СО или экономической невыгодности их приобретения и невозможности создания АС возможно оценивание показателей повторяемости и внутрилабораторной прецизионности с использованием рабочих проб. Экспертная система предлагает необходимое число результатов анализа рабочих проб для достоверной оценки характеристики внутрилабораторной прецизионности в соответствии с РМГ 76 [26]. Затем необходимо определиться с периодом проведения эксперимента с учетом стабильности состава и свойств рабочей пробы во времени и частоты отбора. Если рабочая проба показывает стабильность состава или свойства вещества во времени, то для эксперимента достаточно одной пробы. В случае если рабочая проба демонстрирует нестабильность содержания или свойства анализируемого показателя на протяжении всего контролируемого периода времени, результаты контрольных измерений должны быть получены на основании анализа различных проб. Тогда период проведения эксперимента напрямую зависит от частоты отбора рабочих проб в соответствии с графиком аналитического контроля. При внесении данных о стабильности состава и свойств рабочих проб и графике аналитического контроля в соответствующие поля блока «СППР», которые выступают в качестве запросов, после проведенной оценки экспертная система выдаст решение о необходимом числе результатов измерений рабочих проб и период проведения эксперимента по оценке показателей повторяемости и внутрилабораторной прецизионности.
После проведения эксперимента, т.е. при получении необходимого числа результатов анализа рабочих проб, проводится оценка показателей повторяемости и внутрилабораторной прецизионности. Данная процедура проводится в блоке внутрилабораторного контроля ЛИС. Далее предлагается выбрать вид зависимости показателя внутрилабораторной прецизионности от измеряемых величин во всем диапазоне измерений с учетом коэффициента корреляции г (п.п. 1.3.3). Возможна разбивка диапазона измерений на поддиапазоны, в которых значения показателя внутрилабораторной прецизионности не будут зависеть от содержаний определяемого компонента, т.е. будет постоянным в единицах определяемых содержаний или относительных единицах.
В соответствии с поддиапазонами измерений устанавливается зависимость показателя повторяемости от измеряемых величин. Принятие дальнейших решений зависит от сравнения установленных показателей повторяемости и внутрилабораторной прецизионности с приписанными показателями повторяемости и воспроизводимости в методике анализа, и в случае, если рассчитанные показатели не превышают приписанных, в лаборатории устанавливаются их рассчитанные значения. Далее возможна организация внутрилабораторного контроля данных показателей на этапе использования методики в лаборатории. В противном случае экспертная система выдаст решение с выводом о недостаточном внедрении методики анализа в лаборатории, при этом определяются мероприятия по проверке соблюдения процедуры анализа.
Если в лаборатории имеется достаточный парк СО и возможно создание АС, оцениваются характеристики погрешности результатов анализа с применением 00 или методом добавок (в качестве добавки используются СО или АС). Выбор определенного метода оценки показателей качества результатов анализа зависит от нескольких критериев. Одним из них является трудоемкость анализа: при организации эксперимента методом добавок необходимо проводить анализ рабочей пробы и рабочей пробы с введенной добавкой. В экспертной системе проводится проверка возможности применения данного метода с учетом длительности и стоимости выполнения процедуры анализа. Кроме того, применение метода добавок позволяет провести оценивание мультипликативной (изменяющейся) части систематической погрешности, т.о. если предварительные исследования или априорные данные показали значимость аддитивной (постоянной) части систематической погрешности, метод добавок использовать не допустимо. Для расстановки приоритетов при выборе метода установки показателей качества результатов КХА экспертной системой рассчитываются затраты на серию контрольных процедур, чтобы оценить экономическую целесообразность применения того или иного метода.
При организации эксперимента методом добавок первоначально необходимо определить число результатов анализа для достоверной оценки характеристики систематической погрешности лаборатории. Данную процедуру экспертная система проводит автоматически в соответствии с таблицей Ж.З РМГ 76 [26]. Затем определяется период проведения эксперимента и автоматическое распределение измерений по временному диапазону. Оценка показателей повторяемости и внутрилабораторной прецизионности проводится на основе результатов анализа рабочих проб в блоке внутрилабораторного контроля ЛИС. Показатели правильности и погрешности рассчитываются на основе результатов анализа тех же рабочих проб и результатов анализа проб с введенной добавкой с учетом установленных поддиапазонов по показателю внутрилабораторной прецизионности.
Для оценки показателей качества результатов анализа с помощью 00 необходимо определиться с числом образцов для оценивания, которое зависит от того, установлены ли приписанные характеристики погрешности методики анализа и формы представления их значений. Если в используемой методике анализа не установлены приписанные характеристики погрешности, то в лаборатории могут быть оценены показатели качества результатов анализа при реализации данной методики в лаборатории.
Оценка показателей точности результатов анализа в ЛИС «Химик-аналитик»
Согласно разработанным алгоритмам блока оценки показателей качества результатов анализа (п.п. 2.6) реализован журнал «Контрольные процедуры», в котором проводится организация специального эксперимента, а информация о методах оценки содержатся в справочнике «Алгоритмы контроля». В соответствии с разработанной логической моделью информационных потоков (рис. 8) результаты анализа содержания компонента в образцах для оценивания, рабочих пробах и пробах с добавкой регистрируются в электронных лабораторных журналах (рабочих или специализированных), и затем переносятся в журнал «Контрольные процедуры». Из этих результатов формируется серия измерений, на основе которых проводится расчет показателей повторяемости, внутрилабораторной прецизионности, правильности и точности результатов анализа.
На примере методики выполнения измерений массовой концентрации железа в питьевой воде по ГОСТ Р 51309-99 «Вода питьевая. Определение содержания элементов методами атомной спектрометрии» [117] был проведен специально спланированный эксперимент по оценке показателей точности результатов анализа с помощью ЛИС «Химик-аналитик» при адаптации системы в санитарно-химической лаборатории Федерального государственного учреждения здравоохранения «Центр гигиены и эпидемиологии в Томской области». Для проведения эксперимента использовался государственный стандартный образец состава ионов железа с аттестованным значением 0,1 г/дм (ГСО 8034-94), из которого была приготовлена аттестованная смесь с массовой концентрацией железа 0,100 мг/дм . В эксперименте участвовали 5 исполнителей анализа.
После получения 30 результатов анализа образца для контроля в ЛИС «Химик-аналитик» был проведен автоматический расчет среднего квадрати ческого отклонения (СКО) показателей повторяемости и внутрилабораторной прецизионности, показатель правильности и точности (характеристика погрешности) результатов анализа (рисунок 24). В автоматическом режиме проводилось сравнение рассчитанного показателя повторяемости в виде СКО (orjl) со значениями характеристики повторяемости методики (ог) и рассчитанного показателя точности (Ал) с приписанной характеристикой погрешности методики (Д) (согласно п.п. 1.3.4.4). В результате проведения эксперимента с исключением «человеческого фактора» при обработке большого числа результатов анализа была получена характеристика погрешности результатов анализа 15 %, которая меньше приписанной характеристики погрешности на 5 %. До адаптации ЛИС «Химик-аналитик» в санитарно-химической лаборатории был установлен показатель точности результатов анализа равный 17 %.
Оцененные показатели качества результатов анализа автоматически были перенесены в БД «Справочника методик анализа» для использования данных значений при установлении характеристики погрешности к результату анализа, проверки приемлемости результатов единичных измерений, расчете нормативов внутрилабораторного контроля, пределов предупреждения и действия. Последним этапом оценки показателей качества результатов анализа являлась автоматическая генерация протокола по форме, представленной в РМГ 76 [26].
Таким образом, в данном блоке автоматически рассчитываются показатели точности (правильности, прецизионности) результатов анализа с отображением несоответствий полученных значений установленным в методике приписанных характеристик погрешности. Рассчитанные показатели точности являются пределами, в рамках которых лаборатория гарантирует получение достоверных результатов анализа и показывает свою компетентность. Эксперимент, поставленный в санитарно-химической лаборатории по оценке показателей точности результатов анализа, показал улучшение характеристики погрешности на 5 % от приписанной в методике и на 2 % рассчитанной без использования ЛИС «Химик-аналитик».
С целью контроля исполнителя анализа, получающего результаты анализа и на основании разработанного алгоритма в ЛИС «Химик-аналитик» реализована процедура проверки приемлемости единичных определений перед расчетом среднего арифметического результата анализа в соответствии с формулой (13). Данная проверка организована в электронных лабораторных журналах ЛИС, в которых после ввода результатов параллельных измерений происходит процедура проверки приемлемости. Проверка приемлемости выполняется в рабочих лабораторных журналах, предназначенных для регистрации рабочих проб, только в случае, если число параллельных измерений соответствует количеству, заложенному в документе на методику анализа. Если условия проверки приемлемости не выполняются, то появляется форма «Проверка приемлемости», в которой будут предложены варианты действий согласно ГОСТ Р ИСО 5725-6-2002 [12]: «Ввести дополнительные результаты» и «Провести измерения заново». В случае ввода большего числа параллельных измерений, чем заложено в документе на методику анализа, в форме «Проверка приемлемости» при невыполнении условия приемлемости появляется третий вариант «Использовать медиану». При выборе этого варианта результат анализа будет отмечен значком «хмел» (рисунок 25). Также предусмотрена возможность отключения проверки приемлемости на отдельные показатели в лабораторных журналах, где регистрируются рабочие пробы, в том числе при контрольных измерениях в случае контроля повторяемости или организации эксперимента по оценке показателей качества результатов анализа.
