Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 Литературный обзор. Льдообразующие аэрозоли, средства и методы их введения в переохлажденную среду 17
1.1 Льдообразующие реагенты, потенциально применимые в практике активных воздействий 17
1.1.1 Неорганические льдообразующие вещества 17
1.1.2 Органические льдообразующие вещества 25
1.2 Механизмы нуклеации льда на льдообразующих частицах 29
1.3 Размеры частиц льдообразующего аэрозоля, их влияние на льдообразующую активность 31
1.4 Методы генерирования и генераторы льдообразующих аэрозолей 33
1.4.1 Метод получения аэрозоля диспергированием активного вещества 34
1.4.2 Термоконденсационные методы генерирования льдообразующего аэрозоля 36
1.4.2.1 Наземные средства генерирования льдообразующего аэрозоля 37
1.4.2.2 Реактивные средства активных воздействий 40
1.4.2.3 Средства генерирования льдообразующих аэрозолей, применяемые с борта самолета 43 1.5 Применение предварительно приготовленных порошков в процессах активных воздействий 47
1.5.1 Реактивные средства доставки предварительно приготовленных порошков в зону проведения воздействия 49
1.5.2 Средства внесения в зону воздействия предварительно приготовленных порошков, размещаемые на борту самолета 50
1.6 Использование беспилотных летательных аппаратов в работах, связанных с активными воздействиями 52
Глава 2 Аппаратура и методика исследования льдообразующих свойств реагентов и продуктов горения пиротехнических рецептур 56
2.1 Физико-химические методы определения состава продуктов горения аэрозоля 59
2.2 Методы определения структуры и состава нейтрального алюмосиликатного носителя, импрегнированного льдообразующе активным веществом 69
2.3 Методы определения льдообразующей эффективности аэрозоля 71
2.3.1 Метод определения активности аэрозоля с использованием микромодельных генераторов 72
2.3.2 Метод определения активности аэрозоля полноразмерного генератора 75
2.3.3 Климатическая камера для определения льдообразующей активности аэрозоля 76
2.3.4 Определение количества выпавших кристаллов и определение эффективности пиросостава
Глава 3 Исследование льдообразующих реагентов с малым содержанием серебра 85
3.1 Льдообразующие свойства Ag3CuJ4 и перспективы его использования для практики АВ на переохлажденные облачные среды. Варианты синтеза твердого раствора AgJ – CuJ 85
3.1.1 Синтез твердого раствора 3AgJ-CuJ 86
3.1.2 Исследование изменения характеристик твердого раствора 3AgJ-CuJ в процессах возгонки льдообразующего реагента из пиросотавов с малым содержанием серебра 88
3.2 Способы повышения полноты перехода льдообразующе- активного вещества в аэрозольное состояние 90
3.2.1 Влияние йодирующей добавки на эффективность перевода соединений серебра в паровую фазу 90
3.2.2 Влияние температурных условий зоны сублимации на эффективность перевода активных соединений серебра в газовую фазу 93
3.3 Пиротехнические генераторы, реализующие принцип фрагментарного горения 95
3.4 Оптимизация условий перехода в паровую фазу активных льдообразующих соединений в пиросоставах фрагментарного горения 97
3.5 Возможности модификации льдообразующе - неактивных аэрозольных частиц твердыми растворами AgJ – CuJ в порошковых средствах активных воздействий .121
Глава 4 Особенности функционирования аэрозолей, образованных при горении рецептур с малым содержанием серебра 125
4.1 Факторы, снижающие льдообразующую активность аэрозолей 125
4.2 Влияние растворимых йодидов на изменение активности льдообразующего аэрозоля 126
4.3 Фазовое состояние льдообразующих соединений в аэрозолях пиросотавов с малым содержанием серебра 131
4.4 Снижение активности аэрозолей пиросоставов с малым содержанием серебра с течением времени 138
Заключение 143
Литература
- Размеры частиц льдообразующего аэрозоля, их влияние на льдообразующую активность
- Методы определения структуры и состава нейтрального алюмосиликатного носителя, импрегнированного льдообразующе активным веществом
- Исследование изменения характеристик твердого раствора 3AgJ-CuJ в процессах возгонки льдообразующего реагента из пиросотавов с малым содержанием серебра
- Фазовое состояние льдообразующих соединений в аэрозолях пиросотавов с малым содержанием серебра
Введение к работе
Актуальность проблемы
Растущая в последнее время нестабильность климата становится причиной возникновения достаточно серьезных погодных аномалий и катастрофических ситуаций, среди которых можно отметить засухи, наводнения, градовые штормы. Масштабы процессов такого рода усиливаются год от года, так, например, согласно прогнозам Института космических исследований им. Годдарда (NASA, GISS, США), к 2050 г. почти все территории Африки, Арабского полуострова, Китая, Австралии, Мексики, Аргентины и пр. окажутся в зоне засухи. Уже сейчас Саудовская Аравия тратит около 1/6 добываемой нефти на процессы опреснения воды.
Одним из способов решения возникающих проблем является проведение активных воздействий (АВ) на переохлажденные облачные среды. Это касается как противоградовых мероприятий, так и вопросов регулирования осадков. В последнее время работы по проведению АВ расширяются, увеличивая в том числе и объем используемых средств. Так, только в Китае в год используется около миллиона единиц средств АВ.
Однако, последнее десятилетие характеризовалось не только увеличением масштаба климатических катаклизмов, но и ростом цен на минеральные ресурсы. Так, стоимость серебра, основного компонента средств АВ, увеличилась с 5 долларов за тройскую унцию в 2002 г. до 45 долларов в 2012. С учетом информации о разведанных запасах серебра (570 тыс.т.), которых при существующем уровне потребления (28 тыс.т.) хватит ориентировочно на 20 лет, возможно прогнозировать и дальнейший рост цен на серебро.
Подобная ситуация стимулирует работы по снижению содержания серебра в средствах АВ. В то время как первоначально использовавшиеся составы содержали до 60% соединений серебра, на настоящий момент разработаны и преимущественно используются рецептуры с 8 12% в расчете на AgJ. Попытки разработки средств с меньшим содержанием соединений серебра предпринимаются периодически, однако в практику АВ на настоящий момент они не вошли, в том числе и из-за непостоянства измеряемых величин льдообразующей активности. Однако за истекший период появились более эффективные льдообразующие реагенты, получены новая информация и понимание процессов, проходящих при горении пиротехнических систем, что позволило вернуться к вопросу снижения содержания серебра в средствах АВ.
Настоящая работа посвящена исследованию механизма образования льдообразующих аэрозолей в системах с малым содержанием серебра и разработке на основе полученной информации пиротехнического состава с содержанием соединений серебра на уровне 2 2.5% (в пересчете на AgJ), по свойствам сравнимого с использующимися на данный момент 10 12 % рецептурами. В работе приведены результаты исследования процессов образования гляциогенных аэрозолей, образованных с составами с малым и сверхмалым содержанием серебра, динамики льдообразующей активности этих аэрозолей со временем.
Цель работы
Исследование процессов образования льдообразующих аэрозолей из составов с пониженным содержанием йодистого серебра и анализ возможности снижения содержания соединений серебра до 2% в системах, использующихся при проведении активных воздействий, без ухудшения их эксплуатационных характеристик.
Для достижения поставленной цели решены следующие научные задачи.
1.Разработана методика, аппаратура и программный комплекс для определения эффективности генераторов, работающих с пиротехническими составами с малым содержанием серебра.
2. Проведены эксперименты по определению льдообразующих свойств составов с малым содержанием серебра.
3. Исследован спектр и химический состав аэрозоля, образованного при горении генератора.
4. Разработан оригинальный метод синтеза активного льдообразующего вещества Ag3CuJ4.
5. Исследовано влияние йодирующих добавок и температуры горения на перевод активных соединений серебра в паровую фазу
6. Проанализировано более 2000 снимков диспергированных образцов сублимирующейся фазы, образующихся в технологическом процессе производства пиротехнической композиции.
7. Разработана математическая модель формы частиц сублимирующейся фазы.
8. Исследованы изменения льдообразующей активности аэрозолей, содержащих соединения серебра и йодирующую добавку при различном соотношении компонентов, в зависимости от влажности.
9. Исследованы особенности использования пиротехнических составов с малым содержанием серебра
10. Предложена рецептура льдообразующих пиросоставов, реализующих принцип фрагментарного горения.
Научная новизна работы
Предложены рецептуры пиротехнических систем, содержащие 2% соединений серебра, в расчете на AgJ, по активности сравнимые с характеристиками штатных 8 % - ных составов.
Предложена методика и программный комплекс для определения эффективности сублимации льдообразующих соединений из фрагментарно горящих пиротехнических систем, использующихся для целей активных воздействий.
Выявлен механизм действия льдообразующих аэрозолей с малым содержанием соединений серебра и высоким содержанием йодирующей добавки, предусматривающий растворение и последующее образование льдообразующе - активного соединения в момент, непосредственно предшествующий нуклеации.
Показано, что процессы растворения льдообразующих веществ с последующим образованием твердой фазы могут в значительной степени менять льдообразующую активность аэрозолей
Показано, что одной из причин значительного разброса данных при исследовании льдообразующей активности в лаборатории может быть отсутствие учета влажности воздуха в камерах и используемом оборудовании.
Практическая значимость работы
Несмотря на то, что льдообразующие пиротехнические составы с малым содержанием соединений серебра в мире достаточно широко применяются (например, Китай, составы Silver Spare (2% AgJ) и Chang 0.5 (1.5% AgJ)), в России составы такого типа практического применения не нашли. В качестве основной причины обычно указывается недостаточная стабильность характеристик таких составов в различных условиях, в частности различие измеряемой в условиях стендов льдообразующей активности. Тем не менее экономическая ситуация продолжает стимулировать разработки рецептур с пониженным содержанием соединений серебра, причем исследования идут в направлении совершенствования как пиросоставов, так и используемых методик измерения льдообразующей активности с целью приблизить условия измерения к реальным ситуациям, реализующимся при воздействии.
В этом направлении автором работы предложены рецептуры пиротехнических составов с малым содержанием серебра, принципиально отличающиеся от существующих в России составов этого класса. Если в традиционных рецептурах молярное отношение «йодирующая добавка/AgJ» редко превышает 1 2 единицы, в предложенных рецептурах это отношение больше как минимум на порядок. При этом состав проявляет как высокую льдообразующую активность, так и большую стабильность характеристик, что важно в ситуациях, когда воздействие не предусматривает непосредственного попадания льдообразующего аэрозоля в облако (генераторы аэрозоля располагаются на борту самолета или на земле).
Исследовано поведение аэрозолей, содержащих значительное количество йодирующей добавки. Показано, что существует диапазон концентраций йодирующей добавки, приводящий к полному растворению соединений серебра, которые, в свою очередь, выделяются из раствора при его разбавлении (попадании в зону с высокой относительной влажностью). Показано, что процессы снижения активности со временем, свойственные классическим льдообразующим аэрозолям, менее значимы для аэрозолей, образованных такими составами.
Основные положения, выносимые на защиту
-
Выявленные особенности механизма образования аэрозолей из пиротехнических составов с пониженным содержанием соединений серебра и с повышенным содержанием йодирующих добавок при реализации режима фрагментарного горения составов.
-
Предложенные пиротехнические составы для активных воздействии на облачные процессы и туманы с 2% содержанием соединений серебра, которые по льдообразующей активности сравнимы со стандартными составами с 8 10 %-содержанием AgJ.
-
Разработанная методика и программный комплекс для определения эффективности сублимации льдообразующих соединений при горении пиротехнических составов с пониженным содержанием серебра.
-
Выявленные механизмы изменения льдообразующей активности в зависимости от времени при различных значениях влажности.
Личный вклад автора
Все основные результаты работы получены лично автором. Личный вклад автора состоит в разработке метода фрагментарного горения применительно к льдообразующим пиросоставам, создании методик расчета применительно к данной задаче, а также в написании и отладке компьютерных программ, реализующих разработанную методику.
При непосредственном участии автора произведена вся описанная экспериментальная часть, в том числе и разработка оригинальной аппаратуры. Автором предложены все выдвигаемые объяснения наблюдаемых эффектов.
Апробация работы
Основные материалы работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях:
-
Numerical Simulation of Heteorogeneous Pyrotechnic Compounds Combustion Processes. Drivotin O.I., Drofa A.S., Savchenko A.V., Shilin A.G., Shilin V.A. 10 WMO Conference, Bali, Indonesia, 4.10.2011
-
Всероссийская конференция по физике облаков и активным воздействиям на гидрометеорологические процессы. 4-7 октября 2011 года г. Нальчик
-
Численное моделирование процессов горения неоднородных пиросоставов. Дривотин О.И., Дрофа А.С., Савченко А.В., Шилин А.Г., Шилин В.А. Всероссийская конференция по физике облаков и активным воздействиям на гидрометеорологические процессы. 4-7 октября 2011 года г. Нальчик.
-
Comparison of the efficiency of liquid-based and pyrotechnic systems used for cloud seeding. Shilin A.G., Drofa A.S., Ivanov V.N., Savchenko A.V., Shilin V.A. International Hail Defense Symposium in Fellbach near Stuttgart on April - 4 2012.
Публикации
По материалам диссертации опубликовано 5 научных работ.
Структура и объем диссертации
Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и библиографии, содержащей 223 наименования. Общий объем диссертации составляет 169 страниц машинописного текста.
Размеры частиц льдообразующего аэрозоля, их влияние на льдообразующую активность
Открытие льдообразующих свойств у рассматриваемых йодидов послужило выдвижению теории минимального мисфита (минимальной разности между параметрами кристаллической решетки льдообразующего соединения и кристаллической решетки льда) как основной причины льдообразующей активности. Эта теория, основанная на первоначальном этапе исследования льдообразующих свойств и поиска перспективных льдообразующих реагентов, на данный момент несколько утратила свое значение. Это связано с обнаружением льдообразующе активных органических веществ с кристаллической решеткой, отличной от решетки льда, или вообще не имеющих кристаллической структуры. В качестве примера можно привести ацетилацетонаты переходных металлов, флороглюцин, диоксинафталины с кристаллическими решетками других типов или такие органические вещества и субстанции как белки, нуклеиновые кислоты, продукты метаболизма бактерий, тестостерон, холестерин и пр., вообще не имеющих выраженного кристаллического строения [62,63]. На данный момент теория льдообразования значительно пересмотрена, и хотя она еще далека от завершения, наиболее полная и последовательная версия к настоящему времени сформулирована следующим образом. Главными факторами, отвечающими за наличие у вещества льдообразующих свойств следует считать: - соответствие кристаллических решеток льдообразующего вещества кристаллической решетке льда; - наличие на поверхности вещества структур или молекулярных групп, способных к образованию водородных связей, которые, в свою очередь, обеспечивают ориентацию молекул воды в непосредственно прилегающем к подложке адсорбционном слое [64-67].
Комплексные соединения типа AgJ(PbJ2) – xLiJ (KJ, NaJ,NH4J) использовались в ряде работ по исследованию льдообразующей активности комплексных соединений йодистого серебра (йодистого свинца) с йодидами щелочных металлов и аммония. Действительно, аэрозоли этих соединений, полученные, прежде всего, при сжигании ацетонового раствора, характеризуются более высокими пороговыми температурами по сравнению с аэрозолем чистого йодистого серебра, полученного термоконденсационным способом [68-70]. В зависимости от конкретного щелочного металла, принимающего участие в образовании комплекса, льдообразующая активность полученного аэрозоля меняется. По разным источникам эффективность использования йодидов калия или натрия межу собой различна, но самыми активными в приведенном ряду являются аэрозоли, полученные сжиганием растворов AgJ-xNH4J в ацетоне. Определенная в работе [71] максимальная температура, при которой частицы такого комплекса сохраняют активность, составляет минус 2 оС.
Одна из интерпретаций обнаруженного эффекта заключается в меньшем мисфите по отношению к кристаллической структуре льда для соединений ряда NaJ-KJ-NH4J. Причем минимальные значения мисфита обнаружены при кристаллографическом исследовании комплекса йодистого серебра с йодистым аммонием. Однако такая интерпретация не является единственно возможной. Так, по результатам работы [72] делается вывод о разной кристаллической структуре йодистого серебра в аэрозолях, полученных при сжигании рассматриваемых растворов. Причем, если на дифрактограммах образцов, полученных сжиганием раствора AgJ-хNH4J обнаружены максимумы -AgJ и -AgJ (низкотемпературная кубическая модификация в количестве 15 % от общего йодистого серебра), то в аэрозолях, полученных при сжигании AgJ-NaJ, AgJ-KJ, обнаружено только -AgJ без каких-либо следов -модификации. Характерно, что в данной работе для аэрозоля, полученного при сжигании AgJ-NH4J, не обнаружено даже следов йодида аммония. Это не находится в прямом противоречии с термодинамическими расчетами химического состава продуктов сгорания, так как при определенном соотношении горючего и окислителя (йодистый аммоний в отличие от йодидов калия или натрия может сгореть с образованием только газообразных продуктов), но находится в противоречии с другими работами [73], в которых говорится о наличии йодистого аммония в исследованных аэрозолях. Вопрос наличия или отсутствия йодистого аммония в продуктах горения, скорее всего, связан с различными, трудно контролируемыми ситуациями, реализующимися при горении пиросмесей, а именно со сменой режимов пламенного и беспламенного горения, что существенным образом меняет состав аэрозоля. Так, вероятность появления солей аммония в продуктах горения пиросостава в беспламенном режиме (рисунок 1.1.А) несравненно больше (явно видна дымовая трасса за высокотемпературной зоной), чем в случае горения с пламенем (рисунок 1.1.B). А поскольку на смену режимов горения влияет множество факторов, начиная от габаритов генератора до параметров зоны смешения продуктов горения с окружающей средой, вне привязки к конкретной конструкции генератора и режимам испытания вопрос, видимо, решен быть не может.
Методы определения структуры и состава нейтрального алюмосиликатного носителя, импрегнированного льдообразующе активным веществом
Методы, включающие распыление предварительно приготовленных порошков льдообразующих реагентов, развиваются достаточно интенсивно и составляют достойную конкуренцию методам создания аэрозоля взрывом или термоконденсационными методами. Основные преимущества этих методов перечислены ниже.
Дисперсность получаемых реагентов изменяется в более широком диапазоне и в основном зависит от способа получения и фракционирования порошка. В частности, используя порошки, можно избавиться от присутствия частиц аэрозоля нанометровых размеров, преобладающих при использовании пиротехнических методов (рисунок 1.14). Это может значительно изменить в лучшую сторону свойства льдообразующего аэрозоля в целом и эффект от его воздействия, поскольку фракция частиц меньших размеров, чем размеры минимально активной при данной температуре фракции, не проявляя кристаллизующих свойств, сохраняет гигроскопичные свойства и соответственно составляет конкуренцию крупным частицам в борьбе за воду. Таким образом, с удалением мелкой гигроскопичной фракции увеличивается давление водяного пара над крупными частицами, соответственно увеличивается их вероятность срабатывания как центра кристаллизации.
Порошковые средства, как правило, содержат очень небольшое количество льдообразующего активного вещества. Основную часть частицы аэрозоля составляет инертный носитель, обычно аэросил. При этом значительно снижается стоимость препарата, и что немаловажно, снижается его токсичность. Последнее особенно существенно при проведении активных воздействий в районах, проблемных с экологической точки зрения.
Используя порошки, имеется возможность создавать аэрозоли термически нестойких веществ (льдообразующие вещества органической природы, бактериальные препараты). Такие средства воздействия гораздо дешевле и возможно могут оказаться более эффективными, ввиду высоких пороговых температур нуклеации для органических соединений.
Этот метод подходит для создания аэрозольных частиц из веществ, вступающих в реакцию или несовместимых друг с другом при получении аэрозолей, например, из растворов. Так, совместный помол в шаровой мельнице или дезинтеграторе ацетилацетоната меди и гигроскопичного вещества, например хлористого аммония или мочевины, позволяет создавать частицы с высокой гигроскопичностью и льдообразующими свойствами, что при иных способах получения невозможно ввиду необратимой реакции между этими соединениями.
Основной недостаток порошков состоит в трудности их диспергирования в момент применения и незначительной насыпной плотности, что весьма затрудняет их использование в автономно функционирующих генераторах. По этой причине артиллерийские системы доставки для проведения воздействия порошками абсолютно неприменимы.
Для воздействия порошками, в связи с их низкой насыпной плотностью (максимум от 0,55 до 0,7 г/см3), желательно использование ракет с надкалиберной головной частью (рисунок 1.15). При этом для среднего веса снаряженной ракеты 5 кг, вес полезной нагрузки составляет не более одного килограмма. Добиваться больших плотностей снаряжения достаточно сложно, так как при этом уменьшается расстояние между частицами порошка и соответственно усложняется процесс его диспергирования. Вскрытие контейнера, как правило, осуществляется при помощи пироэлементов, расположенных вдоль всей длины головной части, а дальнейшее распыление порошка обеспечивает набегающий поток воздуха.
Реактивное средство доставки предварительно приготовленного порошка, Болгария:А. Ракета на пусковой установке;B. Старт ракеты на полигоне;С. Вскрытие контейнера с порошком на земле.
Средства внесения в зону воздействия предварительно приготовленных порошков, размещаемые на борту самолета
Более часто реализуется размещение порошковых средств воздействия на борту самолета. Поскольку в этой ситуации целей достижения автономности генератора не ставится, технические средства распыления могут быть весьма разнообразными, вплоть до ручной подачи реагента (рисунок 1.16). Непосредственно распыление происходит или под воздействием сжатого воздуха или под воздействием набегающего потока. Как правило, для этой цели используются профилированные форсунки, форсунки, предусматривающие диспергирование в сверхзвуковой струе набегающего воздуха, различные профили и системы, помещаемые в сверхзвуковой участок движения воздушно-порошковой композиции и т.д. [188].
В СССР работы с использованием порошковых реагентов проводили на Украине, Северном Кавказе, Грузии. Как правило, при проведении работ использовались порошки аэросила А-300, обработанные йодистым серебром (средство активных воздействий «Айран») или флороглюцином («Флоран») [190- 194]. Немного позднее, в связи с разработкой динамического метода засева, с самолетов начали использоваться порошки слабо гигроскопичных материалов: гипса и цемента. На данный момент с использованием модельных установок ФГБУ «НПО «Тайфун» разработана и ведется подготовка к натурным испытаниям порошков из веществ средней гигроскопичности, например, хлористого натрия, размолотого совместно с антислеживающими добавками (в основном используется аэросил) [195,196]. При этом наиболее перспективными оказываются порошки с размерами частиц гигроскопического вещества в диапазоне от 0,5 до 10 мкм, которые вводятся в подоблачный слой ниже уровня конденсации. Результаты моделирования воздействия порошками разной дисперсности показывают, что для облака с вертикальной мощностью 4,1 км в случае отсутствия воздействия максимальное количество естественных осадков не превышает 10 мм/час, то при воздействии порошком со средним радиусом частиц 1,5 мкм ожидается получение осадков до 90 мм/час [197,198].
Исследование изменения характеристик твердого раствора 3AgJ-CuJ в процессах возгонки льдообразующего реагента из пиросотавов с малым содержанием серебра
Измерения в климатической камере представляют собой финишное окончание любой методики, связанной с определение льдообразующей активности. В варианте работы с микромодельными генераторами представительная проба аэрозоля засасывается из аэрозольной камеры в объем климатической камеры, при работе на стенде ГАТ проба аэрозоля забирается или непосредственно из тракта трубы или после соответствующего разбавления чистым, а при необходимости и осушенным воздухом. В качестве климатической камеры использована стандартная камера Feutron 3001-01 с полезным объемом 250 л, оборудованная системой термостатирования в диапазоне температур 0 минус 25 оС, системой датчиков и ультразвуковым генератором тумана. Размеры рабочего объема камеры составляют 630ґ550ґ700 мм.
Следует отметить, что наиболее серьезной проблемой при проведении измерений льдообразующей активности является воспроизведение динамики пересыщений водяного пара, реализующихся при подъеме нагретого воздушного потока в атмосфере или проведение измерений в отсутствии пересыщений. Сразу следует отметить, что в лабораторных условиях это или невозможно или практически невозможно, на самом деле имеют место создание условий боле-менее близких к реальному процессу. В России до настоящего времени использовалось два варианта методики.
Методика Центральной Аэрологической Обсерватории (ЦАО) заключается в разбавлении первоначальной пробы аэрозоля инертным газом или сухим воздухом в таком соотношении, чтобы при попадании этой газовой смеси в объем климатической камеры с уже сформированным туманом, относительная влажность не превысила 100%. При этом при охлаждении газовой смеси до температуры климатической камеры пересыщения не возникает [205]. Недостатки методики: технологически сложно реализуемо непрерывное разбавление сухим газом воздушного потока, отбираемого из тракта ГАТ; по мере стока тумана на стенки камеры и ядра кристаллизации его приходится дополнительно вводить в камеру, например посредством дозирования горячего пара, что может явиться причиной ошибки измерений вследствие значительных пересыщений, возникающих при попадании горячего пара в холодный объем климатической камеры.
Методика ФГБУ «НПО «Тайфун», использовавшаяся до 2005 г. заключалась в введении пробы аэрозоля из тракта ГАТ в объем климатической камеры с предварительно сформированным туманом [206]. Недостатки методики:
При попадании газовой пробы из тракта ГАТ в объем климатической камеры могут возникать значительные пересыщения, особенно это актуально летом, когда перепад температур наружного воздуха (и соответственно тракта ГАТ) и климатической камеры может составлять 30 и более градусов, при влажности теплого воздуха 70 и более процентов.
По мере расходования тумана необходим ввод горячего пара в объем климатической камеры, что также ведет к возникновению не реализуемых в естественных условиях пересыщений.
Поскольку обе описанные методики не позволяют минимизировать пересыщения, автором была разработана и применена другая схема создания тумана в объеме климатической камеры.
Генерирование тумана производилось при помощи ультразвукового увлажнителя FanLine VE-180 мощностью 150 Вт. Таким образом отказ от использования теплового метода принципиально уменьшает как диапазон температур тумана и камеры, так и исключает возможность термической деструкции органических материалов, продукты которой могут блокировать льдообразующую активность аэрозолей [29]. Перед поступлением в рабочий объем климатической камеры туман дополнительно охлаждается, проходя через термостатируемый лабиринт. Температура тумана, поступающего на вход лабиринта предварительного охлаждения, составляет от 1 до 15 оС, а после лабиринта отличается от температуры рабочего объема на величины от 2 до 4 оС, в зависимости от температуры последнего. Измерение температуры производится цифровыми датчиками температуры и влажности SHT75 (RH & T) с диапазоном измеряемых температур от 125 до минус 40 С. Для уменьшения влияния пересыщений, в зависимости от температуры и влажности воздуха в момент эксперимента, возможно использование двух схем подачи тумана и исследуемого аэрозоля в климатическую камеру:
1. Введение аэрозоля в камеру с предварительно созданным туманом. При этом естественно нивелируются пересыщения, возникающие в процессе подачи тумана, однако возможны пересыщения возникающие при подаче пробы аэрозоля в климатическую камеру из тракта ГАТ. Следует заметить, что ошибка, связанная с влиянием пересыщений в этом случае тем большая, чем больше температура и влажность воздуха в момент проведения эксперимента (и соответственно в потоке ГАТ). Соответственно отдавать предпочтение этому варианту проведения эксперимента следует в холодную погоду при невысокой относительной влажности (преимущественно - зимой).
2. Предварительное введение пробы аэрозоля в объем климатической камеры, 30-60 секундная выдержка в камере без тумана с последующим вводом тумана в климатическую камеру. В этом случае несколько нивелируются пересыщения, возникающие в момент ввода пробы аэрозоля, но начинает сказываться пересыщение, связанное с попаданием несколько более теплого тумана в объем камеры. Данный вариант метода использовался при необходимости работы в теплую погоду при высокой влажности воздуха (преимущественно - летом).
Хотя в обоих случаях полностью избежать пересыщений невозможно, по мнению автора используемая методика представляет собой самый корректный вариант измерения льдообразующей активности, поскольку остальные методики связаны с возникновением гораздо более масштабных пересыщений. Образовавшиеся в климатической камере кристаллы собираются на подложки – зеркальца, расположенные внутри термостатов, закрытых до проведения эксперимента крышками. Вместе с подачей тумана в камеру открывается крышка рабочего термостата для улавливания выпадающих кристаллов. Туман подается в объем климатической камеры в течение всего эксперимента, причем в зависимости от программы эксперимента рабочий термостат либо остается открытым все время, начиная от подачи тумана и до окончания выпадения кристаллов, либо определенное программой время, по истечении которого открывается следующий термостат.
Фазовое состояние льдообразующих соединений в аэрозолях пиросотавов с малым содержанием серебра
Как видно из информации, приведенной в таблицах 4.4 и 4.5, если в случае горения без пламени на частицах полученного при этом аэрозоля существует область образования раствора Ag3CuJ4, то во втором случае горения, сопровождающегося пламенем, такой области не существует. Хотя расчетное время существования растворов льдообразующих веществ относительно невелико, не более 0,1 секунды, следует отметить следующее: нельзя исключить, что для столь малых объектов, по аналогии с существованием переохлажденных жидкостей, возможно существование перенасыщенных растворов; в этой ситуации время образования твердой фазы льдообразующее активного вещества может значительно превышать расчетный временной отрезок; область образования растворов льдообразующих веществ для частиц с радиусом 130 нм и более, достаточно близко совпадает с количеством частиц, проявляющих льдообразующую активность в теплой зоне температурной зависимости для первого случая от 1 до 5 E+12, в отличие от второго варианта горения пиросостава, аэрозоль которого гораздо менее активен в теплой области; процессы образования твердой фазы льдообразующего вещества запаздывают по времени в случае больших капель относительно капель более меньших размеров, для которых этот процесс возможен раньше. Таким образом, создаются условия срабатывания в более короткий промежуток времени частиц аэрозоля разных размеров, что улучшает характеристики реагента в целом. Исходя из приведенных расчетов, следует заключить, что возможность образования растворов льдообразующих веществ с последующим их распадом с образованием твердой фазы, по крайней мере в случае аэрозолей составов с низким содержанием серебра имеет достаточно важное значение и должна учитываться при планировании работы с такими составами. Более того, поскольку йодиды, обычно входящие в состав йодирующей добавки обладают различной гигроскопичностью, например в ряду NaJ – NH4J – KJ относительная влажность, при которой начинается транспорт воды на поверхность частицы изменяется от 40 до 70% варьируя состав йодирующей добавки вероятно возможно получить более детальную информацию о процессе. К сожалению, при изменении состава йодирующей добавки значительно меняется весь процесс горения состава (а соответственно температура, дисперсность образующегося аэрозоля, его химический состав и пр.), поэтому информация такого характера может быть только опосредованной.
Как отмечалось ранее, образование растворимых соединений льдообразующих веществ в значительной степени способно блокировать влияние внешних факторов, снижающих активность аэрозоля со временем. К числу таких факторов могут быть отнесены: процессы старения аэрозоля, выражающиеся в изменении активности льдообразующих веществ, вне зависимости от природы имеющих место процессов; химические реакции льдообразующих соединений с активными компонентами атмосферы и продуктов горения пиросоставов; блокирование поверхности льдообразующе - активной частицы и активных центров вследствие адсорбции примесей; разложение льдообразующе - активных веществ под действием УФ-излучения.
Не ставя целью детального рассмотрения природы снижения льдообразующей активности со временем, автором были поставлены сравнительные эксперименты по определению изменения активности аэрозолей с разным содержанием йодирующей добавки. Для сравнения были выбраны 12 % ный по AgJ льдообразующий состав, традиционно использующийся в ракетах сербского и болгарского производства (TG-10, МТТ-9М, «Лоза-2/3»), содержания йодирующей добавки в котором не хватает для образования раствора, и исследуемый 3 %-ный по Ag3CuJ4 состав фрагментированного горения с 50 %-ным содержанием йодистого аммония. При проведении эксперимента аэрозоль, полученный при сжигании модельного патрона выдерживался некоторое время в боксе с контролируемой влажностью, с последующим дозированием в климатическую камеру с переохлажденным туманом.
