Содержание к диссертации
Введение
1. Экспериментальное обоснование модели газофазного образования природного алмаза 11
1.1. Синтез алмаза в условиях гидравлического сжатия 11
1.2. Синтез алмаза в условиях электрического разряда 24
1.3. Синтез алмаза в условиях воздействия луча лазера 28
1.4. Синтез алмаза в условиях индукционного нагрева 31
1.5. Синтез из газообразных соединений углерода 34
2. Газофазное образование алмаза в метеоритах 54
3. Газофазное образование алмаза в метаморфических породах и прогнозирование ихалмазоносности 64
4. Газофазное образование алмаза в кимберлитах и возможности поиска алмазоносных трубок 74
Заключение 98
- Синтез алмаза в условиях электрического разряда
- Синтез алмаза в условиях воздействия луча лазера
- Синтез из газообразных соединений углерода
- Газофазное образование алмаза в метаморфических породах и прогнозирование ихалмазоносности
Введение к работе
При прогнозной оценке алмазоносности регионов учитываются, как правило, только традиционные источники - кимберлиты и лампроиты, где формирование алмаза связано с мантийными породами. Возможности образования алмаза в альтернативных условиях обычно не рассматриваются.
Однако известные находки алмаза в принципиально иных геологических условиях уже давно представляют не только научный, но и практический интерес. В качестве примера можно привести алмазопроявления в метаморфических породах Кокчетавского и Дабешаньского массивов, находки алмаза в туффизитах Северного Урала и др.
Хотя Кумдыкольское месторождение алмазов в метаморфическом комплексе Кокчетавского массива отличается очень высоким содержанием и значительными запасами, окончательно невыясненное происхождение алмазов является существенным препятствием для выявления подобных алмазоносных объектов из-за отсутствия поисковых критериев алмаза, определяемых, как правило, условиями генезиса.
В то же время существующие представления о генезисе алмаза неразрывно связаны с успехами в области его синтеза, так как трудно представить, что в алмазной лаборатории природы существует еще какой-то особый механизм образования алмаза, отличный от тех, которые реализованы в исследовательских центрах. Единственное условие, которое сложно обеспечить, это геологическое время, хотя и его можно смоделировать.
Естественно, что первые удачные эксперименты по синтезу алмаза, основанные на каталитическом превращении графита в устройствах высокого давления, укрепили представление об алмазе как о типично барофиль-ном минерале. По этой причине первые гипотезы, касающиеся происхождения алмазов, так или иначе, были связаны с поиском в природе условий сверхвысоких давлений при образовании этого минерала. Наибольшее
распространение получила точка зрения, согласно которой кристаллизация алмазов происходила на больших глубинах, где существуют требуемые давления и температуры, а к земной поверхности алмазы были доставлены кимберлитовой магмой [74,75].
Когда гипотеза глубинной кристаллизации алмазов столкнулась с определенными трудностями при поиске источника углерода, это привело к распространению новых представлений о промежуточных очагах, где имелись углеродистые вещества, а необходимые давления возникали за счет подтока ювеннльных газов, либо за счет газов высокотемпературного крекинга органического вещества осадочных пород [11,82].
При этом из поля зрения исследователей выпал тот факт, что численные измерения такого параметра, как сверхвысокое давление, были связаны с гидравлическим сжатием и электрическим нагревом графита в присутствии целого ряда металлов-катализаторов [94,103,109].
Удачные эксперименты по синтезу алмаза в условиях гидравлического сжатия графита не остановили исследовательского поиска и, по прошествии некоторого времени, синтетические алмазы были получены сравнительно простым путем из различных углеродсодержащих газов при давлениях, близких к нормальному [22,91,100].
Как ни странно, успешный синтез алмаза из газовой фазы не только не решил проблему образования алмаза, но еще больше усложнил ее. Поскольку алмазы были получены не согласно господствующим теоретическим представлениям, то сначала для объяснения процессов газофазного синтеза пришлось вводить понятие «эпитаксиального синтеза алмаза в ме-тастабильных условиях». Подобное противоречие классическим представлениям привело в дальнейшем к пониманию того факта, что параметры синтеза алмаза не отделимы от исходного вещества, используемого в качестве источника углерода.
Как следствие была теоретически обоснована возможность химического синтеза алмаза путем последовательного «синтеза» С-С связей алмазной решетки из легкоподвижных углеродсодержащих соединений. Было показано, что этот процесс не требует жестких РТ- условий среды, поскольку контролируется не термодинамической устойчивостью алмаза по отношению к графиту, а кинетикой накопления алмазного вещества в неравновесной открытой каталитической системе, то есть не существует термодинамических препятствий для газофазного синтеза алмаза при нормальном давлении [71,72].
В то же время успешный синтез алмаза при давлениях, близких к нормальному, привел к развитию представлений о возможности газофазной кристаллизации кимберлитовых алмазов в приповерхностных условиях в пневматолитовую стадию постмагматического процесса [6],
Открытие крупного месторождения алмазов в метаморфических породах привело к появлению новых концепций алмазообразоаания, базирующихся как на термобарических условиях кристаллизации алмаза согласно фазовой диаграмме состояния углерода [95,97], так и на теоретических работах по химическому синтезу алмаза из газообразных соединений углерода при нормальном давлении [72].
Концепции, связанные барофильностью алмаза, по-прежнему предполагали кристаллизацию алмаза в условиях мантии [88], в то время, как сторонники корового генезиса алмаза отстаивали его образование в метаморфических породах из углеродсодержащего флюида при относительно низких температурах и нормальном давлении [41].
В итоге оказалось, что успехи в области искусственного получения алмаза не служат надежной опорой в решении вопросов, связанных с его генезисом, а принципиальные отличия способов синтеза не позволяют однозначно судить, какой именно процесс моделирует природные условия алмазообразования. По-прежнему оставалось актуальным мнение одного из
пионеров синтеза алмаза: «...ни одна из существующих точек зрения не объясняет полностью всю сложность и многообразие процессов кристаллизации алмазов. По-видимому, это станет возможным лишь тогда, когда будут смоделированы, хотя бы приближенно, природные процессы» [2].
Различные особенности происхождения алмаза, в частности, существование неалмазоносных кимберлитов, уже давно приводили исследователей к мысли о наличии еще какого-то параметра роста алмаза; «... сопоставление всех известных фактов, установленных при изучении природных алмазов, их месторождений и безалмазных кимберлитовых трубок, с одной стороны, и данных, полученных в результате исследований условий и механизма образования синтетических алмазов - с другой, приводит к выводу о том, что главная причина, определяющая наличие или отсутствие алмазов в эксплозивных кимберлитовых телах, заключается не в различных термодинамических условиях зарождения, подъема и застывания магмы и не в химических особенностях среды» [11].
Однако существование еще какого-то параметра, определяющего кристаллизацию алмаза, можно установить, только пересматривая уже известные закономерности синтеза. В действительности, экспериментальный материал, накопленный в течение десятилетий, уже давно требует критического переосмысления. Именно новым подходом к сложившимся взглядам на роль давления и температуры в образовании алмаза определяется актуальность настоящей диссертационной работы.
Выявление закономерностей іфисталлизации искусственного алмаза позволит уточнить условия его природного образования, что, в свою очередь, позволит наметить критерии для прогноза и поиска источников природного алмаза.
Цели настоящей работы заключаются в следующем:
определить основные закономерности кристаллизации алмаза из газовой фазы и, исходя из этого, построить модель газофазного образования природного алмаза;
наметить некоторые критерии прогноза и поиска природных источников алмаза.
Вклад автора в решение задачи определяется длительной экспериментаторской деятельностью в цехе синтеза на заводе синтетических алмазов и многолетним теоретическим и практическим изучением строения алмазоносных объектов и распределения в них углеродистого вещества:
изучены электрические параметры синтеза алмаза в устройстве типа «наковальни с лункой», а также связь между подводимой электрической мощностью и скоростью нагрева исходного графита;
исследована связь скорости нагрева графита с его превращением в алмаз в устройстве высокого давления, а также связь между скоростью нагрева газообразных углеводородов и образованием из них графита и алмаза;
проведен сравнительный анализ электрических параметров синтеза алмаза в устройстве типа «наковальни с лункой» и устройстве типа «belt» по данным зарубежных исследователей;
проведены теоретические и практические исследования углеродистого вещества некоторых кимберлитовых трубок, а также алмазоносных пород Кумдыкольского месторождения и алмазосодержащих метеоритов.
Основные положения диссертации содержатся в материалах докладов, статей и монографий [4,31-34,37],
Достоверность вычисленных значений скорости нагрева графита, обеспечивающей его превращение в алмаз в устройствах высокого давления, основывается на повторяемости результатов исследования электрических параметров синтеза алмаза в устройстве типа «наковальни с лункой», в том числе в промышленном масштабе. Полученные результаты также под-
тверждаются анализом электрических параметров синтеза алмаза в устройстве типа «belt» по данным зарубежных источников (прежде всего, патентов США). Достоверность модели газофазного образования природного алмаза подтверждается сходством в распределении алмаза, графита и углеводородов в метеоритах и метаморфических породах. Научная новизна работы заключается в следующем:
рассчитана минимальная скорость нагрева графита, обеспечивающая его превращение в алмаз, и показана определяющая роль скорости нагрева вещества при газофазном синтезе алмаза;
создана модель газофазного образования природного алмаза и обоснована генетическая связь алмаза и графита в метеоритах с абиогенными углеводородами;
определены некоторые критерии прогноза и поиска алмазов в метаморфических породах и прогноза алмазоносносга кимберлитовых трубок.
Применение на практике основных выводов диссертации позволяет:
внедрить в практику геологоразведочных работ дополнительные критерии прогноза и поиска алмазопроявлений в метаморфических породах;
установить новые критерии прогноза алмазоносносга кимберлитовых трубок;
обосновать находки алмазов в породах, не имеющих связи с глубинными давлениями;
расширить концепцию образования природного алмаза, в частности, гипотезу корового генезиса алмаза.
В работе защищаются следующие положения.
1. При искусственном получении алмаза определяющую роль играют не только параметры, отраженные на фазовой диаграмме состояния углерода, но также высокая скорость нагрева исходного вещества.
Парагенезис алмаза и графита в метеоритах объясняется мгновенным нагревом и пиролизом абиогенных углеводородов при входе метеорита в плотные слои атмосферы.
Коровин генезис алмаза определяется «шоковым» нагревом природных углеводородов. Находки алмазов можно прогнозировать в зоне контакта метаморфизованных осадочных пород с интрузивами.
Образование кимберлитовых алмазов возможно при мгновенном нагреве как коровых, так и ювенильных углеводородов. Сингенетичными включениями в алмазе являются, прежде всего, газы и самородные металлы, наличие которых в ореоле трубок может указывать на их алмазонос-ность.
В первом разделе рассмотрены основные закономерности синтеза алмаза из графита и газообразных соединений углерода. На основании исследования электрических параметров синтеза алмаза в устройствах высокого давления рассчитана минимальная скорость нагрева графита, обеспечивающая его превращение в алмаз. Рассмотрены процессы синтеза алмаза и пиролитического графита из газообразных углеводородов, показана определяющая роль мгновенного нагрева углеводородов в газофазном алмазо-образовании.
Во втором разделе рассмотрены алмазосодержащие метеориты и дано объяснение парагенезиса алмаза и графита параллельно идущими процессами мгновенного нагрева и пиролиза абиогенных углеводородов.
В третьем разделе рассмотрено геологическое строение рудной зоны Кумдыкольского месторождения и распределение углеродистого вещества в слагающих ее породах. Обоснована возможность корового образования кумдыкольских алмазов при «шоковом» нагреве пород рудной зоны в условиях контактного метаморфизма и намечены некоторые критерии прогноза и поиска алмазов в метаморфических породах.
В четвертом разделе показана возможность газофазного алмазообра-зования в кимберлитовых трубках. В плане предлагаемой модели дискретность алмазообразования обоснована участием в процессе как коровых, так и ювенильных углеводородов. Сделано заключение о сингенетичности включений в алмазе газов и самородных металлов и возможной связи ал-мазоносности трубок с наличием газов и самородных металлов в околотрубочном пространстве.
Диссертационная работа выполнена на геологическом факультете МГУ под научным руководством д.г.-м.н, Г.П. Кудрявцевой. Неоценимую помощь автору в подготовке диссертационной работы оказал к.г.-м.н. В.К. Гаранин. Автор с благодарностью вспоминает д.г.-м.н. В.В. Ковальского и д.г.-м.н. К.Н. Никишова, открывших ему мир алмаза. Автор благодарен учителям и коллегам, в разное время помогавшим диссертанту ценными советами: д.г.-м.н. В.И. Старостину, д.г.-м.н. А.М. Портнову, д.т.н. А.В. Манухину, д.т.н. Н.А. Колчеманову, к.г.-м.н. Н.В. Прониной, к.г.-м.н. Н.Ш. Яндарбиеву, к.г.-м.н. ИМ. Шатагину. Автор особо благодарен генеральному директору ФГУП «Урангеологоразведка» В.В. Тену за всемерную поддержку при выполнении данной работы.
Диссертационная работа состоит из введения, четырех разделов и заключения. Общий объем работы 110 страниц. Работа содержит 8 таблиц и иллюстрирована 28 рисунками. Список литературы включает 116 наименований российских и зарубежных авторов.
Синтез алмаза в условиях электрического разряда
Несмотря на то, что синтез в условиях гидравлического сжатия всегда осуществлялся при мгновенном нагреве исходного углерода до температуры процесса, этот факт оставался незамеченным, а резкий подъем температуры достигался подбором соответствующей электрической мощности. Однако усовершенствование способов синтеза алмаза привело к тому, что ускоренный нагрев шихты в условиях гидравлического сжатия стал производиться целенаправленно, в частности, с применением электрического разряда. Подобный способ получения алмаза в условиях гидравлического сжатия исходного вещества и пропускания через него электрического разряда описан в патенте [98]. Автор способа ставит перед электрическим разрядом задачу кратковременного нагрева шихты: «Однако наряду с нахождениєм природных алмазов в кимберлитах, кристаллы алмаза были обнаружены также и в метеоритах. Исследования показали, что они своим возникновением обязаны очень кратковременному нагреву до весьма высоких температур при вхождении метеоритов в верхние слои атмосферы Земли.
Изобретение предлагает способ, с помощью которого возможно имитировать относительно кратковременный процесс образования алмаза в приповерхностной зоне метеоритов... путем нагревания подвергнутых всестороннему высокому давлению подлежащих кристаллизации материалов посредством электрического тока, причем, согласно изобретению, для нагревания применяется кратковременный электрический разряд конденсаторов такой мощности, что подлежащий кристаллизации материал испаряется». Принципиальная схема устройства для получения алмаза по данному изобретению представлена на рис. 5. Для осуществления способа берется образец подлежащего кристаллизации материала 1, например таблетка углеродистого вещества, подпрес-совывается и помещается на конец твердого пуансона 6. Корундовый цилиндр камеры давления помещается на образец, а затем в открытый конец корундового цилиндра вводится другой пуансон 5. При помощи высокого давления 100 т/см2 таблетка углеродистого вещества подвергается сжатию. Батарея конденсаторов высокого напряжения 10 заряжается от генератора 11. С этой целью включается цепь нагрузки, для чего контакт 9 замыкается с контактом 12.
После зарядки батареи конденсаторов контакт 9 поднимается в верхнее положение, так что электрическая цепь тока разряда батареи оказывается замкнутой на образец 1. Батарея конденсаторов должна быть подобрана так, чтобы она воспринимала напряжение от 100 до 200 кВ и обладала содержанием энергии примерно 50000 Вгс (джоулей). При достаточно кратковременном и высоком восприятии энергии таблетка углеродистого вещества нагревается в течение времени порядка IxlO"6 секунд выше температуры кипения углерода». Если в рассмотренном выше способе получения алмаза с применением электрического разряда, последний использовался все-таки в условиях гидравлического сжатия только для нагрева исходного вещества, то автор другого оригинального способа синтеза алмаза исходил из того, что с помощью электрического разряда возможно не только создание высокой температуры, но и достижение сверхвысоких давлений [92]. «Данное изобретение касается способа получения алмаза без применения гидравлических или каких-либо других прессов, исключительно под действием очень сильного электрического разряда, действующего на вещество или смесь веществ, плохо проводящих электрический ток и способных выделять аморфный углерод или графит под действием тепла, заключенных в маленькой реакционной камере, стенки которой предварительно доведены до температуры около -50С. Вышеупомянутый разряд, который должен достигать по значению нескольких десятков тысяч джоулей, приносит не только значительное количество тепла, но еще и мощную ударную волну, которая соответствует очень высокому давлению».
Можно оставить на совести автора «мощную ударную волну, которую приносит электрический разряд», но в данном способе синтеза алмаза давление не измерялось ни прямым, ни косвенным путем. При сравнительном анализе двух вышеописанных способов синтеза алмаза можно сделать определенные выводы. Автор патента [98] убежден, что сверхвысокие давления при синтезе создаются гидравлическим сжатием, поэтому рассматривает электрический разряд только как способ нагрева исходных веществ. Автор патента [92] рассматривает электрический разряд, как способ создания сверхвысоких давлений на вещество. То, что в способе [92] не применяется гидравлическое сжатие исходного вещества, приводит к мысли, что и в способе синтеза [98] гидравлическое сжатие также не является необходимым условием образования алмаза в условиях электрического разряда. Таким образом, произошла определенная эволюция в развитии представлений об условиях синтеза алмаза: мгновенный нагрев исходного углерода сначала осуществлялся в условиях гидравлического сжатия путем подбора электрической мощности, затем ускоренный нагрев применялся в тех же условиях, но уже целенаправленно, а затем оказалось, что при условии мгновенного нагрева исходного вещества отпадает сама необходимость в гидравлическом сжатии.
Синтез алмаза в условиях воздействия луча лазера
Синтез алмаза при мгновенном повышении давления и температуры может быть осуществлен не только с применением электрического разряда, но и при воздействии на исходное вещество лазерного луча: «Согласно настоящему изобретению создано устройство для синтеза алмаза, характеризующееся тем, что температура и давление, необходимые для образования алмаза, достигаются при поглощении энергии лазерного луча, фокусируемого на содержащей включения графита стеклянной пластине, расположенной в фокальной плоскости оптической системы луча лазера таким образом, что включения графита попадают как раз в фокус этой системы. Известно, что поглощение веществом огромной энергии луча лазера большой мощности позволяет достигнуть в этом веществе очень высоких температур и значительных давлений» [116]. На рис. 6, заимствованном из патента [116], схематично изображена конструкция установки для синтеза алмаза, описанная следующим образом: «...1 - источник питания лазера, 2 -собственно лазер. Испускаемое им излучение 4 фокусируется оптической системой 3 и сходится в точке 6. Стеклянная пластина 5, содержащая включения графита, расположена в фокальной плоскости оптической системы 3 так, что включения графита находятся в точке 6 схождения луча.
Действует описанное устройство следующим образом. Стеклянная пластина располагается так, как указано выше, и лазерный луч инициирует превращение графитовых включений в кристаллы алмаза, И действительно, наблюдалось, что стеклянная пластина, находящаяся на пути лазерного луча в течение долей микросекунды, подвергалась воздействию интенсивного сжатия в фокусе луча, и что это состояние сжатия сохранялось как бы «застывшим» после прекращения воздействия лазерного луча. Это состояние интенсивного внутреннего сжатия характеризовалось давлением порядка нескольких тысяч атмосфер, что легко можно показать исследованием пластины в поляризованном свете. Известно также, что поглощение веществом энергии луча мощного лазера позволяет повысить локальную температуру в веществе до нескольких тысяч градусов. Таким образом, создаются температуры и давления, благоприятные для образования кристаллов алмаза». Из приведенного описания следует, что в этом эксперименте по взрывному синтезу удалось количественно оценить давление на исходное вещество. Бели давление при синтезе алмаза с применением электрического разряда оценивалось как очень высокое, «соответствующее мощной ударной волне» [92], то авторы патента [116] четко определили давление превращения графита в алмаз - несколько тысяч атмосфер.
С позиций фазового равновесия в системе графит - алмаз этого давления явно недостаточно для полиморфного превращения, но именно рассмотренный способ получения алмаза, в котором нагрев исходного графита лучом лазера осуществляется до температуры в несколько тысяч градусов за время, измеряемое микросекундами, является наиболее ярким примером мгновенного нагрева, как параметра, необходимого для синтеза алмаза. Необходимого, хотя бы потому, что других параметров синтеза в описанном способе просто нет. Cинтез алмаза в условиях индукционного нагрева Естественно, что и после осуществления синтеза алмаза с применением лазерного луча или электрического разряда исследовательская мысль продолжала поиск новых способов нагрева исходного углерода. Если первые попытки превращения графита в алмаз без применения гидравлического сжатия все же давали иллюзию участия давления в процессе (при электрическом разряде давление не измерялось, а измеренного давления в синтезе с участием лазера явно не хватало), то в дальнейшем удалось реализовать синтез алмаза из графита вообще без применения давления: «Настоящий способ получения синтетических алмазов основан на эксперименте, показывающем, что алмаз может быть определен как карбид, бедный металлом. Процесс заключается во введении металла IV, V или VI подгрупп периодической системы элементов, а также осмия, иридия или платины в углеродистый материал, который помещен в расплавленный металл, содержащий алюминий, литий или цинк» [102].
Конструкция реакционного устройства для получения алмазов по данному способу воспроизведена на рис. 7. «Плавильная печь для осуществления способа... состоит из индуктора 1, теплового экрана 4, изготовленного из окиси бериллия, окружающего танталовий нагреватель 3, внутрь которого помещен плавильный тигель 8 из окиси бериллия, установленный на блок из стекловидного графита 9. Тигель содержит форму 7 из цинк-алюминиевого сплава, стекловидный графит 5 и металл 6, выбранный из подгрупп IY, Y или YI периодической системы. Камера 2 и объем кварцевой футеровки 10 заполняется при атмосферном давлении инертным газом, таким как аргон. В предпочтительном варианте изобретения смесь, состоящая из 2,1 г графита и 1,4 г порошкообразного ванадия, помещается в форму из цинк-алюминиевого сплава, в котором соотношение цинка и алюминия составляет 10:1. Температура повышается примерно до 1650С, при которой металлическая форма плавится и образует жидкий расплав. Такая температура поддерживается в течение 6 часов, для того, чтобы карбид, который может образоваться при температурах ниже 1100 С, разрушился. .. .Время охлаждения предопределяет размеры зерен алмаза: как правило, чем дольше время охлаждения, тем крупнее алмазы. Установлено, что для получения алмазов приемлемых размеров время охлаждения должно составлять не менее 4 часов». В описанном способе, на первый взгляд, вообще отсутствуют параметры синтеза алмаза из графита. Но если их искать, то можно заметить, что тигель с шихтой нагревался до температуры 1650С не в муфельной, а в индукционной печи. В этом случае цинк-алюминиевый сплав, а затем расплав, играет роль сердечника, воспринимающего электрическую нагрузку от индуктора, и обеспечивает необходимую для превращения в алмаз скорость роста температуры исходного графита.
Синтез из газообразных соединений углерода
Всего через два года после успешного осуществления сотрудниками компании «General Electric» синтеза алмаза из графита при его гидравлическом сжатии был запатентован способ получения алмаза в условиях, исключающих применение высоких давлений [100,101]. Сущность изобретения заключалась в так называемом эпитаксиальном наращивании затравочных кристаллов алмаза, нагретых до высокой температуры, при их контакте с некоторыми газообразными соединениями углерода, поэтому новый метод получил название «эпитаксиальный синтез алмаза». Автором изобретения были установлены следующие закономерности применения углеродсодержащих газов для эпитаксиального наращивания кристаллов алмаза. 1. Эпитаксиальный синтез имеет место при использовании метил содержащих углеводородов (например, метана СН ) или их производных (например, хлористого метила СН3С1). Из углеводородов или их производных, не содержащих метильных групп, в частности из хлористого метилена СНгСЬ, алмаз не образуется. 2. Эпитаксиальный синтез из метилсодержащих углеводородов возможен при давлении ниже атмосферного (0,1-1,0 мм рт.ст.). Однако синтез из углеводородов, разбавленных азотом или аргоном, возможен при общем давлении в системе выше атмосферного при условии, что парциальное давление метилсодержащих газов не превышает 75 мм рт.ст. 3. Эпитаксиальный синтез из оксида углерода или его смеси с диоксидом углерода возможен в интервале давлений 10-2500 кГс/см2 (предпочтительно в пределах 70-140 кГс/см2). 4. Температура затравочных кристаллов при их эпитаксиальном наращивании находится в пределах 600-1600С (предпочтительно 900-1100С). 5. При использовании метилсодержащих газов на затравочных кристаллах происходит одновременное осаждение алмаза и графита, причем увеличение давления приводит к более интенсивному осаждению графита.
Из установленных закономерностей следует, в частности, что рост алмаза из углеводородных газов не определяется пониженным давлением в системе, а может происходить как при нормальном, так и при повышенном давлении. Важно только, чтобы концентрация углеводородов в газовой смеси не превышала установленного значения, так как повышение их концентрации (парциального давления) ведет к интенсивному осаждению графита. Дальнейшие исследования в области эпитаксиального синтеза алмаза расширили диапазон применяемых газообразных соединений углерода и интервал температуры нагрева затравочных кристаллов алмаза [23-26,30, 91,104,113-115]. Так, в патенте [113] отмечается, что кристаллический субстрат алмаза нагревается до температуры 1800-2500С, а в качестве углеродсодержащих газов могут использоваться CCU CBr4, CJ4, CS2 и CSe2. В изобретении [30] описывается наращивание нагретых до температур 800-1600С кристаллов алмаза карбонилом рения. Следующим важным шагом в развитии эпитаксиального синтеза алмаза стали эксперименты по импульсному нагреву затравочных кристаллов алмаза: «Для создания импульсного пересыщения использовали нагрев затравочного кристалла с помощью модулированного лучистого пучка. Эксперименты проводились на установке радиационного нагрева, основным элементом которой являлась ксеноновая лампа сверхвысокого давления. Концентрирование световой энергии осуществлялось одним или двумя эллиптическими зеркалами-отражателями. Для модулирования лучистого потока использовался модулятор - диск с прорезями, который вращался электромотором. В случае биэллиптической схемы модулятор перекрывал лучистый поток в промежуточном фокусе. Изменяя скорость вращения диска, величину и количество прорезей, можно в широких пределах менять продолжительность импульсов и пауз между ними...
В результате экспериментов было установлено, что оптимальная средняя температура кристалла составляет 900-1100С, тогда как в импульсе на поверхности кристалла температура могла достигать 2000С и более... С помощью импульсного способа кристаллизации были наращены эпи-таксиальные алмазные пленки, получены нитевидные и изометричные кристаллы алмаза» [25]. Специалисты-практики в области синтеза алмаза из газообразных соединений углерода быстро пришли к заключению, что наиболее важную роль в процессе играет именно высокая температура затравочного кристалла, а не его алмазная структура. Исходя из этого, нагревать углеродсо-держащиЁ газ стали путем его контакта с раскаленной металлической подложкой, на которую и осаждался алмаз. Дальнейшее развитие технологии синтеза привело к отказу и от раскаленной затравки, и от нагретой подложки - нагрев углеродсодержащего газа стали осуществлять посредством электрического разряда, а алмазы при этом осаждались прямо на стенки реактора. Этого уже нальзя было объяснить «эпитаксиальным синтезом». В том, что газофазный синтез алмаза осуществлялся без применения затравочных кристаллов еще сорок лет назад, можно убедиться из описания следующего патента: «Способ получения углерода, имеющего структуру алмаза, при низких давлениях, главным образом, от 10"3 до 10 кГс/см2, характеризующийся тем, что используется соединение углерода, летучее при низкой температуре, главным образом, при температуре окружающей среды, строение которого соответствует полностью или частично структуре алмаза, что это соединение вводится в нагретую реакционную зону и разлагается в результате пиролиза с такой скоростью, чтобы избежать преждевременного осаждения графитовых частиц, образующихся из промежуточных продуктов реакции разложения, и что, кроме того, температура реакционной зоны избирается таким образом, что скорость превращения углерода, имеющего структуру алмаза, получаемого в результате пиролиза, мала по отношению к длительности процесса.
Различные формы выполнения этого способа характеризуются одной или несколькими следующими особенностями: - в качестве соединения углерода используют циклопентан или цикло гексан; - в качестве добавок используются газообразные вещества, главным образом, низшие предельные углеводороды; - в качестве добавочных газообразных веществ используются углеводороды с галогенными или кислородсодержащими производными;... - для подачи газа-реагента используется несущий газ; - в качестве несущего газа используется водород; - в качестве несущего газа используется аргон; - в качестве несущего газа используется газообразный при температуре окружающей среды углеводород;... - в качестве катализатора используется смесь вольфрама и кобальта; - катализатор употребляется в форме твердого вещества, состоящего из одного или нескольких элементов я служащего, например, подложкой для получения кристаллических слоев;... - температура реакционной зоны находится в пределах 800-1200С; - реактивная смесь после попадания в реакционную зону активируется электрическим разрядом; - способ используется для получения углерода алмазной структуры в виде порошка; - способ используется для получения сплошных слоев углерода алмазной структуры» [114].
На рис. 8 приведена заимствованная из патента [114] схема реакционного устройства для получения алмаза, оборудованного металлической подложкой. «В реакционном сосуде 1 из кварца с вводной трубкой 2 и выводной трубкой 6 находится подложка 3, служащая для получения кристаллических слоев углерода с алмазной структурой. Чтобы нагреть подложку 3, вставляют нагревательный элемент 4, расположенный под поверхностью нагрева 5. Реакционный газ поддерживается при низкой температуре, например при температуре окружающей среды, и вводится в этот реакционный сосуд со значительной скоростью, например от 1 до 5 л/мин и поступает на подложку, нагретую до температуры около 1200дС». На рис. 9 приведена заимствованная из патента [115] схема реакционного устройства для получения алмаза, в варианте, исключающем использование какой-либо подложки. «В реакционный сосуд 2 из кварца, в котором нижнюю часть образует притертый патрубок 5 и который содержит вводную трубку 1 и выводную трубку 4, вводят реакционный газ, как в примере, описанном ранее, и разлагают его посредством кольцеобразного источника электрического разряда 3. Эти способом получают порошкообразный углерод, имеющий алмазную структуру... Исходный газ, который подводится и выводится, как показано на рисунке, активируется в случае электрического разряда, вызванного высоким напряжением».
Газофазное образование алмаза в метаморфических породах и прогнозирование ихалмазоносности
При прогнозной оценке алмазоносности регионов учитываются, как правило, только традиционные источники - кимберлиты и лампроиты, а возможности образования алмаза в альтернативных условиях обычно не рассматриваются. Однако известные находки алмаза в принципиально иных геологических условиях уже давно представляют не только научный, но и практический интерес. В качестве примера можно привести алмазопроявления в метаморфических породах Кокчетавского и Дабешаньского массивов, геохимия, петрология и алмазоность которых подробно описаны в работах [14,36,40,41,46,53,55,56,73,76,87,88,90], достоверные находки алмаза в инъекционных туффизитах Северного Урала [1,35,70] и др. В то же время, хотя Кумдыкольское месторождение алмазов в метаморфическом комплексе Кокчетавского массива выделяется очень высоким содержанием и значительными запасами, невыясненное окончательно происхождение алмазов является существенным препятствием для выявления подобных алмазоносных объектов из-за отсутствия поисковых критериев алмаза, определяемых, как правило, условиями генезиса.
Существующие концепции образования алмаза в метаморфических породах имеют принципиальные различия по физико-химическим условиям кристаллизации алмаза. Первая концепция ориентируется на термобарические условия кристаллизации алмаза согласно фазовой диаграмме состояния углерода [95,97], а вторая концепция базируется на теоретических работах по химическому синтезу алмаза из газообразных соединений углерода без привлечения сверхвысоких давлений [71,72]. Первая концепция, предполагающая кристаллизацию алмаза в условиях мантии, в свою очередь, подразделяется на два варианта, отличающихся по геологическим условиям формирования алмазоносных пород. В одном случае предполагается кристаллизация алмаза в условиях мантии и последующий вынос мантийных масс в верхние горизонты литосферы [53,55,56]. В другом случае происхождение алмазов объясняется погружением метаморфических толщ в зоне субдукции на мантийные глубины, где достигаются необходимые для кристаллизации алмаза сверхвысокие давления [46,76,87,88]. Вторая концепция, наиболее полно развитая в работе [41], предполагает коровое образование алмаза в метаморфических породах из утлеродсо-держащего флюида при относительно низких температурах и давлениях. Авторы работы [41] считают, что «... образование углеродного вещества в метаморфических породах Кокчетавского массива происходило в процессе поликонденсации ювенильных углеродсодержащих газов по алмазному и графитовому направлениям одновременно и сопровождалось метасомати-ческой переработкой пород. Процесс поликонденсации шел в условиях, близких к восстановительным, с преобладающим образованием графита, о чем свидетельствуют его несравненно большие по отношению к алмазу содержания».
Предлагаемая автором настоящей работы модель парагенетического образования алмаза и графита путем пиролиза и мгновенного нагрева естественных углеводородов позволяет привести дополнительные аргументы в пользу корового генезиса алмазов Кумдыколъского месторождения и наметить некоторые критерии поиска алмазов в метаморфических породах. Обоснование предлагаемой модели генезиса алмаза применительно к Кумдыкольскому месторождению базируется на сопоставлении геологического строения рудной зоны с распределением и особенностями углеродистого вещества в рудах разных типов. Геологическое строение рудной зоны и распределение содержаний в ней алмазов приведены соответственно на рис. 16 и 17. По данным работы [41] под рудной зоной Кумдыкольского месторождения понимается полоса развития алмазоносных пород с достаточно выдержанными содержаниями как по простиранию, так и в глубину. Рудная зона месторождения имеет протяженность 1300 м, мощность ее с юго-запада на северо-восток увеличивается с 40-60 до 180-200 м. Характерной особенностью рудной зоны является наличие разломов и сильная трещи-новатость пород.
Южная граница рудной зоны (рис.16) проводится по появлению в разрезе мигматитов (3), а северная часть рудной зоны граничит с зоной гранитных инъекций (2). Полоса развития инъекционных гранитов изменяется по простиранию от 30 до 50 м. Количество и мощность инъекций увеличивается по мере приближения к телу лейкократовых гранитов (1). Граница между инъекционной зоной и гранитным телом проводится условно по преобладанию в разрезе гранитного материала. Среди пород рудной зоны Кумдыкольского месторождения, содержащих промышленные концентрации алмазов, по минеральному и химическому составу условно выделяются пять типов руд [41]. В плане настоящей работы особый интерес представляет распределение и содержание алмаза и графита в различных типах руд. I. Гранат-биотитовые руды. Как правило, породы графитизированы н сульфидизированы. П. Кварцевые руды с биотитом, амфиболом или пироксеном. Как правило, в породах много рассеянного графита. Графитом обогащены отдельные полосы в породе. III. Флогопит-пироксен-карбонатные и другие карбонатные руды. Графит и сульфид, как правило, распространены неравномерно, концентрируясь на отдельных участках. IV. Пироксеновые и гранат-пироксеновые руды. Графит не характерен. V. Руды сложного минерального состава. Породы, как правило, содержат графит и сульфиды.
Кроме того, отмечается ряд закономерностей, связанных с алмазонос-ностью пород. 1. В пределах рудной зоны оруденение (алмазоносность) не имеет чет ких границ и наложено на все типы пород субстрата. 2. Алмазоносные породы с промышленными содержаниями всегда представлены метасоматически переработанными разностями, исходный состав которых иногда не поддается определению. 3. Алмазы обнаружены не только в межзерновом пространстве, но и внутри практически всех породообразующих минералов - в пироксене, флогопите и биотите, кварце, полевых шпатах, амфиболе, цирконе, хлорите, сериците, карбонате. Наибольшее количество алмаза тяготеет к зернам граната, причем алмазы находятся или внутри зерен граната, или в третинах. . Алмаз и графит находятся в тесной парагенетической связи (сростки графита и алмаза, микронные включения графита в алмазе, графитовая рубашка на кристаллах алмаза), распределение их в пределах месторождения контролируется одними и теми же структурами. 7. Кумдыкольские алмазы являются изотопно-легкими по углероду: среднее значение 813С для них составляет - 17,27 ,, а для алмазов из других источников, в частности из кимберлитов, характеризуются преимущественными значениями 513С около 6,23%,, (рис. 18). 8. Изотопные составы углерода алмаза и графита различаются внутри каждой группы пород. При этом алмаз по отношению к графиту обогащен изотопом 513С. В гнейсах это различие составляет в среднем 5,47«,, а в пироксен-карбонатных породах - 4,4/оо. Перечисленные особенности строения рудной зоны и распределения в ней углеродистого вещества показывают, что образование Кумдыкольских алмазов подчиняется тем же самым закономерностям, что и образование метеоритных алмазов. 1. Как и в метеоритах, в алмазоносных породах Кумдыкольского месторождения алмаз находится в тесной парагенетической связи с графитом, в неалмазоносных гнейсах графит отсутствует. 2.
