Содержание к диссертации
Введение
1. Состояние изученности вопросов металлоносности углей исследуемых месторождений 12
2. Краткая геологическая характеристика объектов исследования 17
3. Методика работы 36
3.1. Фактический материал 36
3.2. Методика лабораторных исследований 42
3.2.1. Петрографические методы изучения 43
3.2.2. Химико-аналитические методы исследования германиеносных углей 43
3.2.3. Микроанализ 46
3.3. Методика обработки результатов исследований 47
4. Аналитическая обработка результатов химико-аналитических исследований 50
5. Закономерности распределения редких элементов в редкометалльно-угольных месторождениях Приморья 68
5.1. Закономерности регионального уровня 68
5.2. Закономерности локального уровня 74
5.2.1. Распределение участков германиеносных углей по площади и в разрезе месторождений 74
5.2.2. Распределение редких элементов в вертикальном профиле пласта...84
5.3. Закономерности микроуровня 88
6. Рудный потенциал редкометалльно-угольных месторождений приморья 110
6.1. Промышленная ценность углей месторождений 110
6.2. Оценка прогнозных ресурсов 115
6.3. Прогноз металлоносных буроугольных объектов 118
Заключение 124
Список литературы 127
- Методика лабораторных исследований
- Химико-аналитические методы исследования германиеносных углей
- Закономерности локального уровня
- Прогноз металлоносных буроугольных объектов 118
Введение к работе
Актуальность работы. Германиеносные угли – это на сегодняшний день основной источник получения редкого элемента - германия в нашей стране. Кроме германия, в углях редкометалльно-угольных месторождений (РУМ) содержится ряд других редких металлов с концентрациями на уровне промышленных в некоторых типах руд, таким образом РУМ являются уникальным комплексным рудным сырьем.
На территории Приморского края известны буроугольные
месторождения с редкометалльной специализацией. По германиеносным участкам этих месторождений были в свое время оценены прогнозные ресурсы и подсчитаны запасы Ge, которые внесены в Государственный баланс запасов полезных ископаемых РФ. Однако в свете появившихся в последнее время новых количественных аналитических методов оценки концентраций германия встает вопрос о достоверности имеющихся сведений о его оцененных запасах и подсчитанных прогнозных ресурсах. По другим ценным металлам, имеющимся в углях, не оценивались даже их прогнозные ресурсы. Таким образом, минерально-сырьевая база редких металлов в будущем может быть заметно расширена за счет оценки и учета ресурсов редкометалльно-угольных месторождений.
Объектами исследования данной работы являются 4 основных
кайнозойских редкометалльно-угольных месторождения Приморья:
Павловское, Раковское, Бикинское и Шкотовское.
По исследуемым месторождениям имеются многочисленные сведения о повышенных содержаниях целого ряда редких и ценных элементов. Однако эти данные весьма разнородны и неоднозначны по степени достоверности и набору элементов. В вопросах генезиса и закономерностей распределения редких элементов в углях также имеются значительные противоречия (например, происходил ли вынос элементов из кристаллических пород фундамента в процессе выветривания или привнос элементов с гидротермальными растворами, циркулировавшими в тектонически-ослабленных зонах, происходит ли увеличение или уменьшение содержаний редких элементов в углях с повышением их зольности, обогащаются или нет приконтактовые зоны пластов вблизи почвы, кровли или породных прослоев, и др.)
Таким образом, актуальность диссертационной работы определяется необходимостью расширения минерально-сырьевой базы редких металлов за счет оценки и учета редкометалльно-угольных месторождений, для чего обязательно исследование факторов оруденения и разработка критериев поисков и прогноза редкометалльно-угольных месторождений, а также
необходимостью рационального и комплексного использования
минерального сырья (углей и содержащихся в них в повышенных
концентрациях целого спектра ценных металлов), и повышения
достоверности оценки содержаний редких элементов в углях с помощью новых современных методов химико-аналитических исследований.
Основная цель работы состоит в выявлении закономерностей
формирования аномальной металлоносности углей кайнозойских
буроугольных месторождений Приморского края и определении
перспективности использования таких углей в качестве комплексного рудного сырья.
Для реализации этой цели были поставлены следующие задачи: 1)
определение геохимической специализации бурых углей и соответствия ее
металлогенической специализации пород региона, 2) изучение распределения
редких элементов в вертикальном разрезе угольного пласта и по площади
месторождений, 3) изучение распределения редких элементов в угольном
веществе (мацералах и минеральных примесях углей), 4) прогнозная оценка
ресурсного потенциала редких металлов в углях изучаемых месторождений,
а также выделение (на основе разработанных критериев поисков и прогноза
РУМ) перспективных площадей и объектов для проведения
геологоразведочных работ - прогнозно-оцениваемых и прогнозируемых
редкометально-угольных объектов Приморья, с построением
специализированной карты.
Фактический материал и методы исследования. Фактический материал, положенный в основу диссертационной работы, был получен при опробовании угольных пластов и зон контактов их с вмещающими породами и корами выветривания на эксплуатируемых участках месторождений в процессе полевых работ 2006-2007 г.г.
Отбор проб в обнажениях и горных выработках осуществлялся бороздовым, штуфным и точечным способами. Бороздовым способом отбирались пластово-дифференциальные пробы. Минимальная мощность интервалов опробования при визуально неоднородном строении угольных пачек принималась 0,2-0,3 м, для мощных и весьма мощных пластов, предназначенных для отработки открытым способом - соответственно 1,0 и 1,5 м. При визуально однородном составе слоев (пласта в целом), не позволяющем выделить макроскопически различимые слои, опробование осуществлялось равномерными секциями с интервалом 0,2-0,4 м для мощных пластов и 5 см – для пластов малой мощности.
Всего отобрано 483 пробы угля и вмещающих пород.
Пробы анализировались в ЦЛ ФГУП «ВСЕГЕИ» приближенно-
количественным эмиссионным спектральным (ПКСА), атомно-
4
абсорбционным (ААА), атомно-эмиссионным с индуктивно-связанной плазмой (ICP AES), масс-спектрометрическим с индуктивно-связанной плазмой (ICP MS) методами. Способы пробоподготовки включали традиционные (медленное ступенчатое озоление) и нетрадиционные, в том числе для образцов углей с зольностью менее 40% - полное кислотное растворение в угле без предварительного озоления (ICP MS ПКВ)).
Петрографические исследования углей производились в шлифах и аншлифах. Для петрографических исследований использовался оптический микроскоп Leica microsystems DL MP.
В аншлифах проводились также исследования на определение редких элементов в мацералах углей (микроанализ). Материал отбирался при помощи лазерной абляции с последующим изучением содержаний методом масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой (ЛА ИСП МС).
Статистическая обработка данных проводилась при помощи программных пакетов MS Office Excel и Statistica (Statsoft). Составление карт производилось при помощи программного пакета ArcGis.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 6 глав
и заключения, содержит 133 страниц, включая 40 рисунков, 25 таблиц и
списка литературы из 72 наименований. Введение аналогично вводной
части автореферата. В первой главе освещается состояние изученности
вопросов редкометалльного оруденения изучаемых угольных
Методика лабораторных исследований
Геохимии Ge в углях посвящены целые монографии. Таковы книги В.Р. Клера (Клер В.Р., Волкова Г.А., Гурвич Е.М., 1987), Я.Э. Юдовича (1978) и др. У истоков русской школы угольной геохимии стоял А.Е. Ферсман (1915). Крупный вклад в изучение германиевого оруденения углей внес В.М. Ратынский (1946), который открыл приуроченность концентрации Ge к витренам. В работе С.М. Манской и Л.А. Кодиной (1975 установлено специфическое сродство Ge к дериватам лигнина. Авторами уделено значительное внимание взаимодействию лигнина с металлами (в частности, ураном, ванадием, германием) в процессе углеобразования. М.Я. Шпирт (1977) написал ценную монографию, в которой расшифровывается химическая природа концентрации Ge витренами. Этот автор также занимается вопросами способов извлечения редких элементов, в частности германия, из металлоносных углей.
Коллективом ИМГРЭ под руководством Ю.Е. Баранова (Баранов, 1966) выделено 2 генотипа германиеносных углей: собственно германий-угольные (с промышленными содержаниями Ge и геохимическими аномалиями ряда редких элементов), связанные с субсинхронным вулканизмом, и так называемые редкометалльно-угольные (отличающиеся высокими содержаниями ряда редких элементов), оруденение в которых связано с выносом элементов из пород фундамента.
Ф.Я. Сапрыкин и соавторы («Методическое руководство…», 1967) выделили 3 группы редких элементов по генетической связи с органическим веществом либо с терригенной частью углей, установили, что наиболее благоприятны для формирования РУМ положение их на активизированных молодых платформах, в периферических частях угольного бассейна, что источником редких элементов в углях являются кристаллические породы фундамента в обрамлении месторождений, что в вертикальном разрезе пласта наблюдается определенная зональность, связанная с накоплением редких элементов вблизи зон контактов с вмещающими породами, а также подтвердили приуроченность максимальных концентраций германия к тем прослойкам угля, в которых больше всего гелифицированных компонентов.
Большой интерес представляют работы Я.Э. Юдовича в соавторстве с М.П. Кетрис «Германий в углях» (2004), «Токсичные элементы-примеси в ископаемых углях» (2005), «Ценные элементы-примеси в углях» (2006), в которых даны очерки по геохимии 23-х токсичных и порядка 40 ценных элементов, приведены кларковые содержания этих элементов в бурых и каменных углях и их золах. Исследуются все известные факторы, контролирующие содержание, распределение, формы нахождения и генезис токсичных и ценных элементов угля, причем упор сделан на выявление генезиса аномальных концентраций, достаточных для рентабельного извлечения этих компонентов из углей.
Немало работ посвящено также и изучению редкометалльного оруденения в углях Приморского края.
Разработкой критериев поиска редкометалльно-угольных месторождений Приморья и оценкой их металлоносности занимается А.К. Седых, чьи статьи используются в Угольной базе России (Угольная база России, т. V., 1997).
Ю.П. Костин и Е.С. Мейтов (1972) впервые описали уникально-германиеносные бурые угли Приморья, связав их образование с вулканизмом, субсинхронным угленакоплению. По мнению авторов локальные участки оруденения угольных пластов располагаются над зонами пересечения разломов кристаллического фундамента.
И.В. Китаев (Китаев, 1989) изучал угли редкометалльно-угольных месторождений Дальнего Востока. Из изучаемых в данной диссертационной работе месторождений наиболее полный обзор представлен по Шкотовскому. Также приведены сведения по углям Павловского и Бикинского месторождений. В работе приводится петрографический состав углей, содержание типоморфных и малых элементов в них, определенных стандартными химическими и рентгенофлюорисцентными методами. Автором исследованы содержания элеметов в зависимости от зольности углей.
В последние годы интенсивные исследования германиеносных углей редкометалльно-угольных месторождений Приморья, проводятся В.В. Серединым, который развивает идею гидротермального источника оруденения в бурых углях редкометалльно-угольных месторождений Приморского края (Середин, 2004). Автор называет Приморье самым богатым регионом в мире по запасам германия. Данным исследователем открыта также золото-платиновая минерализация в углях Приморья. Исследуемые в данной работе месторождения рассматриваются В.В. Серединым как месторождения эксфильтрационного типа, формирование которых происходило на стадиях торфмонакопления и/или диагенеза.
Анализ довольно многочисленных сведений по редким и ценным элементам в углях Приморья из фондовых материалов показал, что эти геохимические данные, несмотря на большое число (тысячи) произведенных анализов, весьма разнородны и неоднозначны по степени достоверности, набору элементов. Определение элементов производилось полуколичественным и приближенно-количественным методами спектрального анализа (СА), иногда рентгенофлюоресцентным методом с низким порогом чувствительности. По германию, наиболее хорошо изученному элементу, часто имеет место несовпадение результатов химического (предпочтительные данные) и спектрального анализов в 1,5- 2 раза.
Химико-аналитические методы исследования германиеносных углей
В геологическом строении фундамента принимают участие палеозойские метаморфические породы, средне-палеозойские эффузивные образования, позднепалеозойский интрузивный комплекс и мезозойские осадочные отложения с корой выветривания мощностью до 70 и более метров. Депрессия выполнена кайнозойскими осадками усть-давыдовской и суйфунской свит, а также четвертичными образованиями.
Угленосными являются отложения павловской свиты }3-N1 pv (по данным А.К. Седых (2008)), в отчетах Левицкого В.В., Иванова О.А. (1969) представленной как устъ-давыдовская (N1ud). Нижняя толща (мощностью до 150 м), представленная переслаивающимися песчаниками, алевролитами, реже аргиллитами и углистыми породами, в понижениях фундамента иногда содержит линзы угля или углистых пород мощностью до 3,0 м (в центральной части депрессии пласты и пропластки угля объединены в пласты II группы). Верхняя толща мощностью до 250м, сложена преимущественно аргиллитами, алевролитами и реже тонкозернистыми песчаниками. В отложениях толщи залегает до 10 пластов и пропластков бурых углей, объединенных в пласты III группы.
Раковская депрессия расположена на южной окраине Ханкайского массива на стыке его с Муравьевской подзоной Сихотэ-Алинской геосинклинальной складчатой системы. "Наиболее крупная разрывная структура (широтный разлом по И.И. Берсеневу) проходит вдоль нижней границы Раковской депрессии, отделяя Ханкайский срединный массив от мезозойских образований" (Медведев, Седых, Челпанов, 1997, с. 198).
Образование тектонических нарушений тесно связано с формированием Раковской депрессии. Нарушения неоднократно обновлялись, оказывая определенное влияние на морфологию угольных пластов и вмещающих пород.
Фундамент представлен несколькими структурными этажами палеозоя и мезозоя, отложения которых наиболее интенсивно дислоцированы многочисленными антиклинальными и синклинальными складками и разрывами различного генетического типа. Интрузивные и эффузивные образования широко распространены только в фундаменте Раковской депрессии. Промышленное содержание германия приурочено к пластам II, III, IIIн, залегающим в верхней части нижней толщи усть-давыдовской свиты (Осыка, Филимоненко, 1983). В.В. Середин выделяет Раковское месторождение Ge в пределах Раковского буроугольного месторождения (Середин, 2004).
Из сопутствующих элементов в углях месторождения отмечены повышенные концентрации Ge, W, Be, B As, Se, Zr, Sn, Bi (Мизь, 1984), Ge, Th (Медведев, Седых, Челпанов, 1997), высокие - Ge, As, Sb, Ga, W, Y+TR, Au, Pt (Середин, 2004). А.А. Коковкин (2013) отмечает наличие U оруденения в отложениях Раковской впадины и подстилающего ее фундамента.
Бикинское (Нижнее-Бикинское) месторождение (Бикино-Уссурийского угольного бассейна) приурочено к одноименной приразломной впадине. Месторождение ограничивается выходами палеоген-неогеновых отложений по западной ее окраине. По типу угленосной формации это деструктивная разновидность активизированных платформ. Геологическая карта месторождения представлена на рис. 2.6.
Фундамент западных и северо-западных районов представлен преимущественно кремнисто-сланцевыми отложениями триаса и юры с включениями олистолитов, представленных спилитами, андезитами, известняками, алевролитами, кремнистыми и глинистыми сланцами триасового, пермского и карбонового возрастов. В восточных и юго-восточных районах распространены альбские вулканиты от кислых до основных, слагающие самостоятельные депрессионные вулканоструктуры или полого лежащие покровы.
В основании отложений платформенного чехла залегает нижняя угленосная бикинская толща (}2-3 bk), которая сопоставляется с угловской Условные обозначения к геологической карте Стратиграфическая колонка Условные обозначения к геологическому разрезу: 1 - триас-юрские кремнисто-сланцевые отложения фундамента, 2 - меловые туфогенно-осадочные отложения фундамента, 3 - нижняя угленосная толща, 4 - безугол ьная толща, 5 - верхняя угленосная Геологическое строение Бикинского месторождения (По материалам: Балагуда, 1976, Ульмясбаев, Седых, Ливицкий, 1997, Седых, 2008) свитой Южного Приморья (}2-3 ug) и имеет мощность до 850-900м. Угленосная толща содержит три группы угольных пластов (16, 17, 18-ю) с двумя-шестью пластами в каждой группе. Основными вмещающими породами являются алевролиты, аргиллиты и тонкомелкозернистые песчаники.
Бикинская угленосная впадина расположена в пределах Сихотэ-Алинской геосинклинальной складчатой системы и является приразломной структурой, приуроченной к зоне Алчанского разлома, разделяющей Бикинскую структурно-формационную зону от Алчанской. Первая выделяется в северо-западных районах в качестве нижнего структурного этажа, представленного триасово-юрским геосинклинальным комплексом с включениями олистолитов кремнисто-сланцевого состава с известняками, андезитами и спилитами пермского и карбонового возраста. Эти отложения смяты в крутые (40-90) линейные, часто опрокинутые складки северовосточного простирания. Средний структурный этаж выделен в составе Алчанской структурно-формационной зоны в фундаменте юго-восточных районов Бикинской впадины. Сложен умеренно-кислыми, кислыми и основными вулканитами нижнемелового возраста, слагающими самостоятельные вулканоструктуры, сопровождаемые пологозалегающими покровами эффузивных пород. Верхний структурный этаж представлен кайнозойскими образованиями, выполняющими Бикинскую впадину.
Фундамент Бикинской впадины интенсивно нарушен разрывами северовосточного простирания, совпадающего с простиранием основных складчатых структур района, которые проходят и в угленосный чехол. Разрывные нарушения типа сбросов, сбросо-сдвигов. Вертикальные амплитуды сбросов меняются в значительных пределах - от 18 до 300 м и более. Все они сопровождаются мелкоамплитудной нарушенностью. Отмечается общее увеличение нарушенности угленосных отложений с глубиной и при приближении к крупным зонам разломов.
Закономерности локального уровня
Геологические закономерности размещения изучаемых месторождений на региональном уровне представлены следующим образом.
Согласно В.В. Середину (Середин, 2004) изучаемые месторождения залегают в небольших угленосных впадинах, сформированных в периоды кайнозойского континентального рифтогенеза.
Анализ геолого-тектонического положения впадин месторождений показал отчетливую приуроченность их к зонам трансрегиональных и региональных разломов: Павловского и Раковского – к Уссурийскому, Бикинского – к Алчанскому, Шкотовского – к Шкотовскому (см. рис. 2.2.). Рядом исследователей (Середин В.В., 2004, Костин Ю.П., Мейтов Е.С.,1972 и др.) отмечается рудоконтролирующая роль разрывных нарушений. Впадины наложены на докайнозойский фундамент, который сложен гранитами (Павловское, Раковское), осадочными и вулканогенно-осадочными породами от кислого до основного состава (Бикинское, Шкотовское) (см. рис. 2.4 - 2.7). Это не позволяет рассматривать в качестве источника германия и других редких элементов, породы фундамента строго определенного состава.
Определенное влияние на редкометалльную специфику углей месторождений оказывает рудная специализация района. Положение месторождений на карте металлогенического районирования показано на рис. 5.1. Павловское и Раковское месторождения расположены в пределах Уссурийско-Вознесенской редкометалльно-флюоритовой и марганцево-железорудной минерагенической зоны Ханкайско-Буреинской минерагенической провинции.
В пределах минерагенической зоны расположен крупный Вознесенский рудный узел, расположенный к северо-востоку от Павловского месторождения и удаленный от него на незначительное расстояние. Месторождения редких металлов Пограничное и Вознесенское, Вознесенское цинк-флюоритовое, Ярославское и Первомайское оловорудные месторождения, а также рудопроявления Пологое (цинк, свинец), Чапаевское (вольфрам) – это неполный перечень месторождений и рудопроявлений металлических полезных ископаемых, расположенных в радиусе менее 50-и км от Павловского буроугольного месторождения (основываясь на данных А.И. Ханчука (Ханчук, Раткин, Рязанцева, 1995), а также ГИС-Атласа «Недра России» (http://www.vsegei.ru/ru/info/gisatlas/dvfo/primorsky_kray/pi_met.jpg)). В непосредственной близости к Раковскому месторождению имеется Осиновское оловорудное месторождение, оценено Уссурийское рудопроявление железа. В целом металлические полезные ископаемые района представлены следующим набором элементов: Sn, Fe, W, Be, Co, Ni, Ta, TR, Nb, Pb, Zn, Au (см. рис. 5.2 – 5.3, на которых представлены фрагменты карт полезных ископаемых ГГК 1:1 000 000 листов К-53 и L-53.)
Шкотовское и Бикинское месторождения лежат в пределах Восточно-Ханкайской полиметаллически-золоторудной и олово-вольфрамовой минерагенической зоны. Зона характеризуется наличием полиметаллических руд, W, Au, Sn. На карте полезных ископаемых отмечаются месторождения и рудопроявления вблизи Шкотовского месторождения: Ta, Nb. Вблизи Бикинского месторождения бурых углей - Лермонтовский (Бикинский) рудный узел (W, Cu, Pb, Zn, U) и рудопроявления Au (см. рис. 5.2 – 5.3).
В таблице 5.1 (составленной на основании данных, приведенных в таблицах 4.1-4.7) приведен список элементов, имеющих повышенные (более 3 кларковых концентраций в бурых углях по Я.Э. Юдовичу (Юдович, Кетрис, 2006)) и высокие (более 10 кларковых концентраций) содержания в углях исследуемых месторождений и отражающий их рудную специализацию. Анализируя спектр элементов, имеющих повышенные и высокие содержания в углях изучаемых месторождений (таблица 5.1), литературные данные по редкометалльной специализации углей месторождений (приведены в главе 2), а также геологические карты районов месторождений (рис. 2.4 - 2.7) и карту металлогенического районирования (рис. 5.1), видно, что в целом редкометалльная специализация углей исследуемых месторождений отражает металлогенический облик районов, в пределах которых они расположены.
Однако спектр редких металлов в углях шире, чем в рудных месторождениях района: наблюдаются повышенные концентрации таких элементов, как Ag, As, Ba, Cd, Cr, Cs, Ga, Ge, Hf, In, Mo, Re, Sb, Sc, Te, Th, U, V. Рисунок 5.2 - . Рудные (и нерудные) месторождения и рудопроявления района Павловского, Раковского, Шкотовского буроугольных
HREE - тяжелые лантаноиды (Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu) LREE - легкие лантаноиды (La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd) Спектр элементов, имеющих повышенные концентрации в углях Шкотовского и Бикинского месторождений несколько уже, нежели в углях Павловского и Раковского, однако именно в этих углях наблюдаются повышенные концентрации Ba, Ga (спутники Pb и Zn в полиметаллических рудах), отражающих полиметаллическую специфику своей минерагенической зоны, и Sc, V, Cr - элементов, характерных для основныхпород, широко представленных в фундаменте именно этих месторождений (T-J измененные основные эффузивы, диабазовые порфириты Бикинского месторождения и P2 эффузивно-терригенные образования, представляющие собой переслаивание туфолав и туфобрекчий кислого, среднего и основного составов с туффитами и алевролитами Шкотовского месторождения).
Прогноз металлоносных буроугольных объектов 118
В витрините (более высокая степень разложения органического вещества) больше Ge, а также Mo, W (элементов, традиционно сопутствующих германию), Ti, Sb, V, Ba. Однако, V, хоть и концентрируется лучше в витрините по сравнению с аттрито-витринитом, в минеральном веществе содержится в более высоких концентрациях, содержания Ba, примерно одинаковы в минеральном и органическом веществе. Среди элементов, доминирующих в составе витринита, высокие (на порядок превышающие кларковое содержание в бурых углях) содержания в углях участка "Спецугли" отмечены для Ge, Sb, W.
Наибольшее содержание Ge наблюдается в однородном витрините (-витринит). В более структурных витринитовых мацералах количество этого элемента несколько уменьшается, хотя и остается высоким. В аттритовых 102 разностях, представленных аттрито-витринитом, с небольшим участием других мацералов (резинита, кутинита, иногда аттрито-фюзинита) содержание Ge существенно снижается. V также преобладает в однородном витрините. Содержания Ag возрастают в направлении от однородного витринита к структурному витриниту и аттритовым разностям угля.
Остальные элементы имеют близкие концентрации как в аттрито-витрините, так и в витрините, или различие их содержаний в этих мацералах угля проблематично.
В минеральном веществе углей (пирите) элементов, имеющих высокие (более 10 кларковых коэффициентов) концентрации, значительно меньше, чем в органическом веществе, однако содержания Sc, V, Cu, Au, Tl, Pb, Ра, Sn здесь выше на порядок и более, Ag и In - в 2-3 раза. В тысячи раз увеличивается концентрация Li. Элементов, имеющих высокие содержания в углях участка «Спецугли», среди этой группы нет.
В пирите, по сравнению с органическим веществом, резко снижено содержание Ge (в 10-15 раз), Sb, Mo, Y, РЗЭ других.
Тот факт, что содержание сульфидов в угольном веществе бурых углей составляет десятые доли процента, говорит о том, что основные концентрации микроэлементов связаны с органическим веществом. А то, что содержания Ge, W, Sb, Be, Y+РЗЭ (то есть тех металлов, которые представляют наибольшую промышленную ценность в виду высоких концентраций) сосредоточены главным образом в органической части углей (витрините, аттрито-витрините), лишь подтверждает это предположение.
К сожалению, прямые аналитические исследования содержаний редких элементов были проведены лишь в углях участка «Спецугли» Павловского месторождения. Поэтому судить об особенностях распределений РЭ в германиеносных углях других месторождений автор может лишь основываясь на данных статистического анализа с применением метода аналогий.
В данной диссертационной работе математической обработке результатов лабораторных исследований уделено немало внимания. Как уже отмечалось в главе «Методика работы», по результатам лабораторных исследований были проведены корреляционный и кластерный анализы, построены графики зависимостей содержаний ряда элементов в координатах «Содержание в угле – зольность», «Содержание в золе – зольность». В главе «Аналитическая обработка…» приведены результаты математической обработки (таблицы 4.9-4.13, рис. 4.1-4.9).
Значимые положительные корреляционные связи с зольностью в золе углей имеет лишь несколько элементов - это Ta, Rb, Cs, Hg. Видимо, эти элементы содержатся в терригенной части углей, однако однозначно судить об этом сложно, поскольку данные по этим элементам, на основании которых проводился статистический анализ, получены главным образом по пробам угля с зольностью менее 45% (ICP MS, способ пробоподготовки - полное кислотное вскрытие в угле). И лишь по Раковскому месторождению имеются данные по более высокозольным образцам. И на графиках распределений Cs, Ta в углях Раковского месторождения (рис. 4.8) видно, что максимальных содержаний эти элементы достигают не в чистой вмещающей породе, а в породах углистых (с зольностью порядка 60-75%).
На графиках распределений таких элементов, как Ga, V, Sc, Ag, In в золе концентрации уменьшаются по гиперболическому закону с ростом зольности, а в угле - в целом увеличиваются с локальными пиками. На дендрограммах, построенных по коэффициентам корреляций элементов исследуемых месторождений, поведение этих элементов также неоднозначно: они то связаны с органической частью углей, то имеют значимые корреляции с зольностью. Таким образом, концентраторами этих элементов являются как сорбционная, так и терригенная золы. Однако, дисперсия содержаний этих элементов от малозольных к высокозольным углям настолько мала, что в координатах "содержание в золе - зольность" концентрации их в золе малозольных углей оказываются значимо выше, чем в золе высокозольных.
Кривые содержаний Ge, Be, W, Mo, Sb, Y, TR в золе для всех месторождений содержания элементов уменьшаются с ростом зольности по гиперболическому закону. В угле кривые распределений этих элементов (кроме W) имеют максимумы при малых-средних зольностях (10-40%) с возможными дополнительными менее выраженными пиками. (В углях Бикинского и Шкотовского месторождений содержания этих элементов в углях имеют максимумы при зольностях порядка 40%, однако проследить поведение кривых для более высоких зольностей не представляется возможным, поскольку нет сведений по содержаниям этих элементов в образцах с более высокими значениями зольности).
Что же касается содержаний Ge, W, Sb, то эти элементы заслуживают отдельного внимания. Именно эти элементы по данным микроанализа (проведенного по германиеносным углям участка "Спецугли") имеют максимальные концентарции в витрините, то есть в микрокомпонентах углей, имевших на стадии торфообразования максимальную степень разложения органического вещества.
