Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Люминесцентная спектрометрия минералов при решении геологических задач на современном этапе 14
1.1 Методы исследования спектрально-кинетических характеристик центров люминесценции 14
1.2. Типоморфизм люминесцентных свойств флюорита, шеелита, апатита и циркона 23
1.3. Применение люминесценции минералов при дистанционных поисках 26
Глава 2. Аппаратура и методика исследования спектрально-кинетических характеристик люминесценции минералов
2.1. Аппаратура для исследования спектрально-кинетических характеристик люминесценции при оптическом и рентгеновском возбуждении 28
2.2. Программное обеспечение регистрации спектрально-кинетических характеристик люминесценции 31
2.3. Методика локальной лазерной люминесцентной спектроскопии минералов (на примере циркона) и метод расчета интенсивности полос в спектре 38
Глава 3. Люминесцентные свойства циркона 53
3.1. Донорно-акцепторная модель «желтой» люминесценции циркона 53
3.2. Циркон из кимберлитов и карбонатитов 65
3.3. Прогноз и поиск коренных источников алмазов на основе люминесцентных свойств цирконов 79
3.4. Циркон из редкометалльных месторождений 81
3.5. Циркон из олово-вольфрамовых, медно-молибден-порфировых и оловорудных месторождений 91
3.6. База данных люминесцентных свойств цирконов из пород различного генезиса 101
Глава 4. Использование люминесцентных свойств флюорита, шеелита и апатита при рудно-формационном анализе 107
4.1. Люминесценция флюорита из месторождений различных формационно-генетических типов
4.2. Люминесценция шеелита из «стратиформного» вольфрамового оруденения и месторождений золота 129
4.3. Люминесценция апатита из ультраосновных-щелочных массивов Кольского полуострова 135
Глава 5. Использование люминесцентных свойств касситерита и шеелита при дистанционных поисках и разведке 142
5.1. Выявление касситерита в горных выработках 142
5.2. Применение люминесцентного метода для дистанционного обнаружения шеелита на поверхности Земли
Заключение 150
Список литературы 155
- Типоморфизм люминесцентных свойств флюорита, шеелита, апатита и циркона
- Программное обеспечение регистрации спектрально-кинетических характеристик люминесценции
- Циркон из олово-вольфрамовых, медно-молибден-порфировых и оловорудных месторождений
- Люминесценция шеелита из «стратиформного» вольфрамового оруденения и месторождений золота
Введение к работе
Расширение минерально-сырьевой базы страны невозможно без внедрения прогрессивных методов поисков, оценки и разведки месторождений полезных ископаемых. Поэтому большое значение имеет дальнейшее развитие физических методов анализа вещества с повышением их метрологических и эксплуатационных характеристик (чувствительность, точность, информативность, экспрессность, стоимость анализа, надежность и т.д.). Одним из таких методов является люминесцентная спектрометрия, которая предоставляет в распоряжение исследователей и геологов-практиков простые и надежные способы выявления минералов и определения их типоморфных свойств, применимые не только в специализированных лабораториях, но и в полевых условиях (Горобец, Гафт, 1985; Гафт и др., 1988).
Актуальность работы. Как показала практика многолетних исследований (Таращан, 1978; Горобец, Рогожин, 2001; Gaft et al., 2005) наибольшей генетической информативностью и типоморфной значимостью среди люминесцентных, обладают фото люминесцентные характеристики минералов как наиболее контрастные. При этом максимальную информацию несут в себе полигенные минералы вследствие их распространенности и образования в различных геолого-геохимических обстановках. Находящиеся в кристаллической структуре минералов примеси, особенно редкоземельных элементов, могут быть центрами люминесценции и при этом - индикаторами физико-химических условий минералообразования и источников рудного вещества.
Одно из преимуществ люминесцентного метода - высокая чувствительность при выявлении люминесцирующих минералов с низким содержанием в породе, другая особенность - возможность установления примесных РЗЭ и их валентного состояния и наконец, в экспрессности изучения минералов с помощью сравнительно простой, в том числе полевой, аппаратуры (Степина, 1980; Куприянова, Морошкин, 1987; Горобец, Рогожин, 2001; Рассулов и др., 2009).
Типоморфная значимость примесей-люминогенов, образующих оптически активные центры (ОАЦ), в минералах может быть настолько высокой, что позволяет использовать люминесцентные свойства в качестве поисковых признаков месторождений минерального сырья различных генетических типов, критериев оценки их качества и разделительных свойств при кусковой сепарации руд в процессах их обогащения. Однако, использование люминесцентных свойств минералов в поисково-оценочной практике и в технологии обогащения минерального сырья, к сожалению, очень ограничено вследствие отсутствия серийного оборудования, методик и программного обеспечения (Бартошинский и др. 1990; Горобец, Кудрина, 1976, Смо-лянский, 1989; Вотяков и др., 1993; Gaft et al., 2005).
Логическим развитием прикладных исследований в минералогии месторождений полезных ископаемых является переход от использования отдельных минералогических признаков продуктивной минерализации к прогнозно-поисковым комплексам признаков с использованием люминесцентных характеристик широко распространенных сквозных минералов.
Параметрами, характеризующими ОАЦ, являются спектры возбуждения и люминесценции, а также кинетика затухания, что позволяет подбирать оптимальные характеристики источников возбуждения и регистрации для решения конкретной задачи.
Проблема использования люминесцентной спектроскопии минералов для реализации практических задач прикладной минералогии в значительной мере связана с недостаточной проработкой методов проведения измерений и расчета интенсивно-
сти полос в спектре, а также отсутствие отечественной серийной аппаратуры, что и обусловливает актуальность данной работы.
Цель работы. Создание научно-методических основ определения рудно-формационной принадлежности геологических объектов по данным локальной люминесцентной спектрометрии циркона, флюорита, шеелита и апатита с учетом кинетики затухания при лазерном возбуждении.
Основные задачи исследований.
Создание аппаратурно-программного комплекса и разработка методики исследования и расчета спектрально-кинетических характеристик локальной люминесценции оптически активных центров в минералах при возбуждении импульсным излучением лазера на молекулярном азоте (Хизл=337,1 нм).
Изучение спектрально-кинетических свойств люминесценции циркона, флюорита, апатита и шеелита из месторождений различных рудно-формационных типов, а также их синтетических аналогов. Построение модели центра люминесценции циркона в желтой области спектра на основе исследования образцов активированных примесью алюминия и фосфора.
Формирование базы данных люминесцентных свойств циркона, флюорита, шеелита и апатита из различных пород и разработка методики определения рудно-формационного типа источника циркона на основе определения его спектроскопических характеристик.
Фактический материал. В работе использованы результаты анализа более 16 тысяч спектров минералов, полученные за двадцать лет исследований. Автором изучены цирконы, синтезированные расплавным методом И. Шинно (I. Shinno) в Японии, Дж. Ханчаром (J.M. Hanchar) в США, а также кристаллы апатита, флюорита и шеелита синтезированные с различными примесями в ВИМСе.
Цирконы из кимберлитов Сибири предоставлены И.П. Илупиным, A.M. Хмельковым, Африки и Австралии - Е.С. Белоусовой, С.С. Мацюком, из брекчий Тимана - Н.В. Гореликовой, из редкометалльных месторождений - Т.Н. Шуригой, В.В. Архангельской и Т.Н Сириной, из месторождений олова - Н.К. Маршуковой и М.Г. Руб, из карбонатитов Урала - Е.Б. Халезовой, из Украины - Л.К. Пожарицкой, с Кольского п-ва - СВ. Соколовым, А.П. Лягушкиными, А.П. Хомяковым и А.В. Лапиным, из Бразилии - В.М. Иванухой, пегматитов Кента - А.В. Громовым. Исследованы цирконы различного генезиса из коллекции Е.В. Копченовой. Исследованы цирконы из россыпей России, предоставленные Е.В. Левченко, и Украины -С.Н. Цимбалом. Коллекцию цирконов из шлихов бассейна р. Чимидикян (Якутия) предоставил A.M. Хмельков. Исследованы цирконы из представительной коллекции пород месторождения медно-молибден-порфирового типа, любезно предоставленной СП. Гавриловой и И.Е. Максимюк, а также материал сотрудников ЦИЛ Монголо-Российского совместного предприятия «Эрдэнэт» Ш. Эркегуль и С. Дэлгэрмаа. В работе использованы также результаты исследования образцов циркона, флюорита, апатита, касситерита и шеелита из литотеки ВИМСа, предоставленные Н.В. Скоро-богатовой. Использованные в работе выборки минералов, по мнению авторов коллекций, вполне представительны для изученных объектов - типов месторождений и горных пород.
Методы исследования. Основной объем исследований выполнен по разработанным автором Методическим рекомендациям №156 утвержденным НСОММИ. Применялись рентгено-, криофото- и лазеролюминесцентный методы. Для контроля полученных результатов использовались данные аналитических методов: НАА (ВИМС), ICP-MS (ИГЕМ) при анализе флюорита; LA-ACP-MS (Австралия, США)
образцов циркона "91500" и "Timora", рентгеноспектрального микроанализа (МГУ) части образцов циркона; рентгенофлюоресцентный анализ (ВИМС) шеелитсодер-жащих проб.
Основная масса исследованных минералов представлена кристаллами и обломками размером -0,25+0,05 мм, соизмеримых с диаметром анализируемого участка (0,05 мм), для описания люминесцентных свойств образца использована выборка из 10-15 спектров с крупных (>2 мм) кристаллов или отдельных зерен.
Достоверность научных результатов исследования подтверждается: значительным объемом экспериментальных исследований репрезентативных выборок минералов из представительных коллекций ведущих специалистов; обработкой полученных результатов методами математической статистики; согласованностью с геологическими данными и результатами аналитических исследований, полученных с использованием современных методов изучения вещества; согласованностью с результатами предыдущих исследований по тематике работы; включением разработанных рекомендаций в нормативные документы.
Научная новизна работы.
Разработана методика исследования спектрально-кинетических характеристик люминесценции минералов с высокой локальностью при возбуждении излучением ^-лазера и расчета интенсивности характеристических линий с нормированием на интенсивность в максимуме полосы люминесценции стекла активированного ураном (ЖС-19).
Определены спектрально-кинетические характеристики люминесценции (СКХЛ) центров возбуждаемых излучением ^-лазера в цирконе, флюорите, апатите, шеелите из объектов различной формационной принадлежности.
Установлены отличия в интенсивности и сочетании полос в спектрах люминесценции в вышеупомянутых минералов из различных пород, указывающие на специфичность геохимических условий их минералообразования.
Предложена методика статистически-вероятностного определения принадлежности индивидов циркона к формационно-генетическому типу коренного источника по соотношению нормированных интенсивностей оптически активных центров в спектре люминесценции.
Практическая значимость работы.
Разработаны и утверждены в НСОММИ методические рекомендации №156 по исследованию спектрально-кинетических характеристик минералов. Предложенные рекомендации апробированы и приняты к внедрению как имеющие научное и прикладное значение для геологоразведочного комплекса.
Анализ результатов расчета нормированных интенсивностей полос в спектре люминесценции показал значимое различие для цирконов из различных по генезису пород, что позволяет использовать это свойство для генетической типизации циркона.
Создана идентификационная модель лазерно-стимулированной люминесценции циркона, отражающая основные люминесцентные свойства кристаллов ким-берлитового и карбонатитового генезиса, позволяющая выделять цирконы, характерные для этих месторождений этих генетических типов.
Выявленные оптико-спектроскопические особенности цирконов из различных коренных источников и разработанная методика позволили по совокупности люминесцентных признаков отнести индивиды циркона из современной россыпи к кимберлитовому источнику, а также к зонам с различной интенсивностью орудене-ния в ряде редкометалльных месторождений.
5. На основе экспериментальных данных создана основа базы спектрально-
кинетических данных люминесценции циркона, флюорита, шеелита и апатита раз
личной формационной принадлежности.
Продемонстрирована эффективность использования излучения N2-лазера для выявления касситерита непосредственно в горных выработках.
Результаты проведенных исследований и предложения, сформулированные в работе, могут быть использованы при создании опытных образцов лабораторных и полевых приборов.
Возможности разработанного аппаратурно-программного комплекса используется студентами и аспирантами кафедры минералогии геологического факультета МГУ и кафедры минералогии, геохимии и петрографии РГГРУ.
Личный вклад. Автором создан аппаратурно-программный комплекс и методическое обеспечение, зарегистрированы и проанализированы спектры и кинетика затухания активированных и природных кристаллов циркона, флюорита, апатита, шеелита, касситерита и алмаза. Внедрение современных инструментальных методов, адаптация и разработка новых методик исследования, в которых автор принимал непосредственное активное участие, позволили создать базу данных оптико-спектроскопических характеристик минералов из источников различного генезиса на основе Access 2002, входящей в пакет Microsoft Office ХР Professional, что позволяет дополнять её новой информацией и оперативно производить расчеты по идентификации рудно-формационного типа источника образцов.
Апробация работы. По теме диссертации опубликовано 43 печатных работы, из которых 12 в журналах, рекомендованных ВАК РФ, Методические рекомендации № 156 утверждены НСОММИ. Основные результаты и положения диссертации докладывались и обсуждались на 29 собраниях научной общественности: международном геологическом конгрессе (Вашингтон, 1989), 8 Международных совещаниях и симпозиумах (Париж, Нанси и Орлеан, Франция; Франкфурт, Германия; Львов, Украина; Москва, Санкт-Петербург), 16 российских и региональных совещаниях, 5 годичных собраниях Всесоюзного (ныне Российского) Минералогического общества и семинаре отдела люминесценции Физического института им. П.Н Лебедева (Москва, 2007). Две разработки, созданные с участием соискателя, признаны изобретениями.
Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав и заключения. Она содержит 164 страницы, включая 56 рисунков, 21 таблицу, и библиографический список из 172 наименований, в том числе 32 на анг. языке.
Типоморфизм люминесцентных свойств флюорита, шеелита, апатита и циркона
Спектры люминесценции, особенно РЛ-спектроскопия природного флюорита отличаются исключительной сложностью. В спектрах РЛ природного флюорита установлено более 120 линий центров TR3+ [Красильщикова и др., 1986], полосы Mn2+ и центров на собственных дефектах решетки [Таращан, 1978]. При фотовозбуждении (УФ-излучением) и охлаждении образца проявляются центры TR2+ [Василькова и др., 1972]. Распределение примесей TR по различным позициям в кристаллической решетке минерала доказано в работе [Смолянский, 1977]. Вследствие многообразия природных условий и факторов, воздействующих на свойства флюорита, вычленить главные из них очень нелегко; общей, достаточно обоснованной концепции изменения свойств этого минерала в процессах генезиса месторождений (схемы филогенеза его люминесцентных свойств) не существует и в настоящее время. Некоторые общие закономерности, касающиеся величины отношения интенсивности полос связанных с Eu2+ и Yb2+ во флюоритах и связи этой величины с термобарогеохимическими условиями формирования месторождений, были получены недавно в ВИМСе [Коплус и др., 2000].
Исследования люминесценции флюорита, проведенные Красильщиковой с соавторами [Красильщикова и др., 1986] позволили выделить спектры трех типов связанных с условиями образования: 1) с низкотемпературными генерациями гидротермального флюорита; 2) с гранитоидами; 3) с ультраосновным и щелочным магматизмом. Однако числовых критериев отнесения к той или иной рудно-формационной группе не предложено.
А.Г. Бушевым с соавторами [Бушев и др., 1997] предпринята попытка проведения рудно-формационного анализа на основе люминесцентных свойств флюорита при импульсном катодном возбуждении. Низкое число образов (30 шт.), измерение сложных спектров при низком спектральном разрешении системы регистрации, не правильная идентификация центров, расчет интенсивности полос в спектре без учета вклада соседних справедливо раскритиковано в статье Смолянского П.Л. [Смолянский, 1999].
П.Л. Смолянским [Смолянский, 2002] разработана система типизации и интерпретации спектров рентгенолюминесценции природного флюорита, но критерии, характеризующие рудно-формационные типы не определены.
Интенсивная люминесценция в голубой области спектра вольфрамовых комплексов [Кононов, 1975] является надежным видовым признаком, не обладает ти-поморфными свойствами. Типоморфными люминесцентными свойствами обладают распределение и интенсивности линий редких земель [Горобец, Научитель, 1975; Горобец, Кудрина, 1976; Успенский и др., 1989].
В работах Б.С. Горобца с соавторами [Горобец, Научитель, 1975; Горобец, Кудрина, 1976], при охлаждении образцов до криогенных температур, показано, что линии редких земель интенсивнее в шеелите из кварцево-жильных месторож 25 дений, чем из скарновых, скарново-березитовых и штокверковых месторождений с
собственно шеелитовыми рудами. Также обнаружено, что соотношение интенсив-ностей полос возбуждения W- и Mo-центров можно использовать для оценки содержания молибдена в образцах.
Е.И. Успенский с соавторами [Успенский и др., 1989] показали высокую контрастность рентгенолюминесцентных свойств шеелита из пород различного генезиса, четко выделяются при этом шеелит из невольфрамовых жильных месторождений – золото-кварц-шеелитовых и хрусталеносных жил. Для подавления люминесценции W- и Mo-центров образцы нагревали до температуры 150 C.
Необходимость использования больших навесок, криогенных температур, жесткого ионизирующего излучения сдерживает применение люминесцентного метода в ГРР. Типоморфизм люминесцентных свойств апатита впервые был показан в работе [Портнов, Горобец. 1969]. В спектрах рентгено- и фотолюминесценции природных образцов идентифицированы линии Ce3+, Nd3+, Sm3+, Gd3+, Eu2+, Tb3+, Dy3+, Mn2+ [Таращан, 1978]. Соотношения широких полос Ce3+, Eu2+, Mn2+ придают люминесцентному свечению апатита фиолетовый, желтый, и сиреневый цвет.
Используемые оборудование и методики не позволяют проводить измерение люминесцентных свойств апатита в микровыделениях из аншлифов и штуфов, выявлять слабые линии редких земель на фоне интенсивных полос кислородных центров.
Внимание исследователей неизменно привлекает характерная для большинства природных цирконов широкополосная желтая люминесценция [Haberland, 1934; Foster, 1948; Таращан, 1976; Shinno, 1987; Краснобаев и др., 1988; Гафт и др., 1987 ; Gaft et al., 2003 ; Gaft et al, 2005]. Вместе с тем модель центра до сих пор дискутируется. Появление её объясняли наличием радиационных центров связанных с ураном и торием [Haberland, 1934; Foster, 1948; Таращан, 1976], центров Ti3+ [Гафт и др., 1981], дефектных центров SiOmn- [Краснобаев и др., 1979], комплекса металла переходной группы с замкнутой электронной оболочкой [(MeOn)m-] с компенсатором заряда, возможно (VO4)3- [Гафт и др., 1987 ]. Для обоснования модели центра привлекалось и синхротронное излучение [Щапова и др. 2009]. Характерными типоморфными свойствами обладают линии редких земель в спектре люминесценции циркона, известных из первых работ Х. Хаберланда [Ha-berlandt], А.К. Трофимова, Краснобаева, С.Л. Вотякова [Haberlandt, 1934; Трофимов, 1962; Краснобаев и др., 1988] и многих других исследователей, интерес к которым не ослабевает и сегодня [Gaft et al, 2005; Friis, et al, 2010].
К настоящему времени отсутствует непротиворечивая модель центра «желтой» люминесценции циркона, не разработана методика определения интенсивности полос в спектре. Не разработаны количественные критерии отнесения образца к формационным группам.
Для изучения земной поверхности и поиска полезных ископаемых разрабатываются новые геофизические методы. Одним из таких методов является дистанционный лазерно-люминесцентный способ, основанный на возбуждении изучаемой поверхности мощным импульсным излучением лазера ультрафиолетового диапазона и анализа спектра и времени затухания индуцированной люминесценции.
Существует набор минералов представляющих промышленный интерес и в силу своей устойчивости широко распространенные на поверхности земли, эффективно обнаруживаются люминесцентными методами. Для надежного и эффективного обнаружения эти минералы должны удовлетворять следующим условиям: возбуждаться под действием лазерного излучения определенной длины волны, иметь большой квантовый выход флуоресценции и время затухания более 1 мкс. Очень важным является условие времени затухания, так как вся растительность, органические вещества, почва, горные породы и многие непромышленные минералы имеют время затухания люминесценции до 0,5 мкс.
Программное обеспечение регистрации спектрально-кинетических характеристик люминесценции
Разработанное программное обеспечение позволяет задавать параметры сканирования – начальную и конечную длину волны и шаг сканирования, время измерения в точке, а также длину волны для установки светофильтра подавления второго порядка в спектре.
Система регистрации люминесценции обеспечивает возможность измерения спектра люминесценции без задержки после импульса лазера (интегральный по времени спектр), а также спектра люминесценции объекта через 180 мкс после импульса лазера (спектр с временным разрешением).
Во всех наших измерениях кристалл возбуждается в геометрии 0-0, т.е. излучение возбуждения и люминесценции проходит через кварцевый объектив, разде 33 ляясь дихроичным зеркалом (4) в опак иллюминаторе. Оптическая ось кристалла ориентируется перпендикулярно щели монохроматора. Для возбуждения люминесценции используется излучение лазера на молекулярном азоте ЛГИ-505. Рабочая длина волны монохроматора (7) дискретно изменяется поворотом дифракционной решетки шаговым двигателем (10) ДШИ-200, который управляется специализированным модулем CAMAC – МУШД.
Часть лазерного излучения, выделенная светоделительной кварцевой пластинкой (1), используется для измерения интенсивности и учета нестабильности лазерного излучения и синхронизации системы регистрации (3). Измерение энергии импульса возбуждения проводится одновременно с измерением люминесценции аналого-цифровым преобразователем АЦП 712 в стандарте CAMAC.
Оптический приемник ФЭУ-79 работает в режиме счета фотонов. Одноэлек-тронные импульсы длительности 10 нc и амплитуды 10 мВ с ФЭУ поступают на специально разработанный и изготовленный автором одноканальный амплитудный анализатор. В анализаторе в отличие от описанного [Григорьев и др., 1986] верхний и нижний пороги устанавливались вручную при подборе оптимального режима работы ФЭУ. По нижнему порогу отбраковываются шумовые импульсы, а по верхнему — импульсы от случайных наводок. Если одноэлектронный импульс, по 34 ступающий с ФЭУ, имеет амплитуду выше нижнего порога и ниже верхнего, то анализатор вырабатывает импульс с нормированной амплитудой. Далее из него формируется логический импульс в стандарте ТТЛ длительностью 100 нс, который поступает на двоичный счетчик Сч-150, связанный с магистралью CAMAC. Счетчик управляется программируемым таймером, реализованном программно с использованием таймера реального времени персонального компьютера, который задает время счета.
Спектр измеряется по точкам, а для оперативного контроля содержимое самого счетчика выводятся на цветной графический дисплей персонального компьютера. Время измерения не превышает 15 мин. Во время измерения результат в виде графика спектра выводится на графический дисплей, визуально оценивается, и если отсутствуют грубые ошибки, полученная информация обрабатывается на ЭВМ: вводятся поправки на вносимую установкой светофильтра ослабление интенсивности. Далее спектр записывается и хранится на жестком диске в виде файла. На том же диске находится файл данных, который содержит все поправочные коэффициенты. Величина поправки на вносимую установкой светофильтра ослабление интенсивности определяется для каждой длины волны по отношению сигналов от источника непрерывного спектра излучения [Левшин, Салецкий, 1989; Таращан, 1978]. Источником света в этих измерениях служит светоизмерительная лампа накаливания СИ-8, работающая в стандартном режиме, для которого ее спектр известен. Так как спектр лампы задается в единицах, пропорциональных числу квантов, приходящихся на единичный интервал частот, то в таких же единицах получается и спектр люминесценции после введения поправок на спектральную зависимость чувствительности установки.
Окончательный результат эксперимента документируется, т.е. выводится в виде графиков и в виде таблиц на печатающее устройство. Программное обеспечение системы регистрации кинетических характеристик люминесценции
При измерении кинетики затухания используется токовый режим работы фотоумножителя (8). Использование быстрого прецизионного операционного усилителя AD-825 в режиме преобразователя импеданса в предварительном усилителе, разработанном и изготовленном автором (9) обеспечило высокие метрологиче 35 ские характеристики устройства. Анализатор времени затухания люминесценции построен на базе быстродействующей платы аналого-цифрового преобразования (АЦП) с большим динамическим диапазоном для IBM PC/AT-совместимых компьютеров ЛА-н150-14PCI, выпускаемой ЗАО «Руднев-Шиляев» .
Основное назначение прибора – преобразование непрерывных (аналоговых) входных сигналов в цифровую форму, которая удобна для дальнейшей обработки сигнала при помощи ПЭВМ. Прибор предназначен для работы в качестве составной части ПЭВМ. В качестве ПЭВМ используется IBM PC/AT-совместимый компьютер.
В зависимости от программного обеспечения прибор выполняет различные функции, связанные с обработкой результатов аналого-цифрового преобразования и имеет возможность передачи результатов в цифровой форме в ПЭВМ или цифровой информации на внешние устройства.
Комплекс, состоящий из АЦП, источника возбуждения люминесценции, монохроматора и фотоприемника с предварительным усилителем и ПЭВМ является мощной информационно-измерительной системой способный решить большинство прикладных задач по измерению спектрально-кинетических характеристик люминесценции минералов.
В АЦП имеется два однополюсных синхронных аналоговых входа с высоким входным сопротивлением один из которых используется для измерения люминесцентного излучения, а другой интенсивности возбуждения, что позволяет вносить коррекцию на его нестабильность. Полоса пропускания по уровню -3 дБ - 500 кГц. Используется аналого-цифровой преобразователь параллельно-последовательного типа с разрешением 14 бит. Минимальное время преобразования 100 нс, что определяет максимальную частоту дискретизации в 10 МГц. Запуск АЦП производится от внутреннего кварцевого генератора; или от внешнего источника. Выбор режима работы платы от кварцевого генератора или внешнего источника тактовой частоты, задается программно.
Циркон из олово-вольфрамовых, медно-молибден-порфировых и оловорудных месторождений
Эрдэнэтское месторождение расположено в пределах Орхон-Селенгинского прогиба Селенгинско-Витимского вулканического пояса, образованного осадочно-вулканогенными, вулканогенными и интрузивными комплексами пород пермского возраста. Рудное поле сложено главным образом гранодиоритами, монцогранодио-ритами, граносиенитами с подчиненным количеством адамеллитов и гранитов се-ленгинского комплекса.
По данным [Гаврилова и др., 1990] молибден-медное оруденение связано с гидротермально-метасоматической переработкой гранодиоритов и порфиров с образованием рудного штокверка. В истории развития месторождения этими авторами выделен дорудный и пять рудоносных этапов, каждый из которых начинается с внедрения небольших объемов магматических масс порфиров, с последующей сменой флюидно-гидротермальными рудными этапами. Поколения порфиров отделены друг от друга процессами метасоматоза и оруденения.
Исследованы цирконы из представительной коллекции пород (табл. 17), любезно предоставленной С.П. Гавриловой и И.Е. Максимюк, а также из образцов, переданных сотрудниками ЦИЛ Монголо-Российского совместного предприятия «Эрдэнэт» Ш. Эркегуль и С. Дэлгэрмаа в рамках проводимых совместных работ. Высокие содержания фосфора и циркония в породах Селенгинского комплекса отмечались и ранее (таб. 18). Среди акцессорных минералов указывался и апатит [Гаврилова и др., 1990], однако в рудах Эрдэнэтского месторождения циркон не упоминался, и исследование его люминесцентных свойств проведено впервые.
В каждом образце размером от 3х5 до 10х7 см наблюдалось несколько зерен циркона с яркой желтой люминесценцией (рис. 32). В таб. 17 приведены значения усредненных величин интенсивностей полос в спектрах его люминесценции от 2 до 6 зерен из одного образца.
Результат проведенного исследования люминесцентных свойств циркона из различных пород месторождения показал высокое постоянство характеристик и подтвердил выводы, сделанные авторами [Гаврилова и др., 1990], о геохимической специфике рудоносных гранодиоритов и порфиров месторождения, заключающееся в низком содержании редких земель, связанных с развитием молибден-медной минерализации, в вулкано-плутоническим породах нормальной и повышенной щелочности. Высокое содержание фосфора в породах (таб. 23), фиксируемое и по наличию люминесцирующего апатита с фиолетовым свечением в образцах, обеспечило постоянство высокого значения интенсивности Al-P-центра (рис. 32) в спектрах люминесценции циркона из различных парагенезисов на месторождении Эрдэнэт.
Низкие, но фиксируемые постоянно, линии оптически активных центров Dy3+ и Sm3+ отражают специфику среды минералообразования месторождения этого генетического типа. Ни в одном образце в спектре люминесценции не была зафиксирована полоса Fe3+-центра, что, возможно, может служить типоморфной особенностью циркона месторождений молибден-медно-порфирового типа.
Коренные оловорудные месторождения по геотектонической позиции и условиям формирования, пространственно-временному и генетическому соотношению оруденения с определенным магматизмом, специфике парагенных олову геохимических ассоциаций ведущих элементов представлены двумя формациями: ли-тофильной редкометалльно-вольфрам-оловянной и сидеро-халькофильной железисто-полиметально-оловянной [Методические …, 2003].
По данной классификации редкометалльно-вольфрам-оловянная формация включает высокотемпературные олово-редкометалльные пегматиты, оловонос-ность которых связана с их автометасоматической альбитизацией и грейзенизаци-ей, апоскарновые образования с оловосодержащим гранатом, пироксеном и боратами, апокарбонатно-грейзеновое вольфрам-оловянное оруденение, оловоносные грейзены и гидротермальные вольфрамит-касситерит-кварцевые жилы олово-кварцевого промышленного типа. В оловоносных редкометалльных пегматитах в связи с высокой здесь ролью фтора, в ряду люминесцирующих минералов большое распространение получает флюорит. Апатит практически отсутствует [Геология ..., 1986]. Для месторождений олово-кварцевого типа при ведущей роли бора и фтора из люминесцирующих минералов присутствуют как флюорит, так и апатит [Геология ..., 1986].
Люминесценция шеелита из «стратиформного» вольфрамового оруденения и месторождений золота
Выполненные исследования показали, что соотношение нормированных ин-тенсивностей характеристических полос в спектре люминесценции циркона являются индикатором особенностей химического состава минерала и состояния его кристаллической структуры (типа изоморфных замещений в катионной и анионной подрешетках, степени дефектности и т.д.), которые в свою очередь отражают особенности процессов минералообразования. Процессы мантийного кимберлитового минералообразования характеризуются возникновением циркона с минимальным количеством примесей и в результате с максимальной интенсивностью Al-P-центров. Формирование высокопримесных и высокодефектных цирконов связано с понижением температуры их кристаллизации и образованием из остаточных высококонцентрированных расплавов.
Полученные данные позволяют заключить, что спектры люминесценции циркона с учетом кинетики затухания оптически активных центров, можно уверенно использовать как в качестве поискового критерия кимберлитов, так и в качестве дополнительного минералогического критерия, повышающего достоверность научного прогноза наличия коренных месторождений алмаза в районах проявления кимберлитового магматизма.
Нарастание интенсивности Fe3+ и средних и тяжелых РЗЭ в ЛЛ циркона происходит параллельно с увеличением степени рудоносности гранитов, что отражает общее накопление в последних редких элементов, в том числе люминогенов (Sm3+, Dy3+, Tb3+, Er3+ в меньшей степени Al-P) и рудных компонентов – Nb, Ta, Li, Sn и др. Ион Fe3+ является индикатором высокой щелочности гранитоидных систем, с которой напрямую связаны и рудоносность самих гранитов и появление в спектрах ЛЛ циркона этого центра.
Характер спектров ЛЛ циркона, прежде всего проявление в них относительно сильных полос РЗЭ, Fe3+, Al-P, может служить оценочным признаком степени рудоносности гранитных массивов. Специфичность изменчивости люминесцентных свойств циркона в процессе вторичных изменений может быть использована при прогнозной оценке месторождений в щелочных кварц-полевошпатовых мета-соматитах.
Построена статистическая модель по нормированным интенсивностям характеристических полос Al-P, Dy3+, Sm3+, Fe3+ - центров люминесценции в цирконе методом дискриминантного анализа. Определены параметры классификационных функций для определения принадлежности нового образца к одной из следующих априорных групп - алмазоносные кимберлиты, слабоалмазоносные кимберлиты, неалмазоносные кимберлиты, карбонатиты линейных зон и карбонатиты кольцевых структур.
Создана база данных, позволяющая в автоматическом режиме рассчитать интенсивности характеристических линий в спектре люминесценции циркона, сохранить эти значения и определить формационный тип источника на основании данных по опорным объектам.
Создан способ определения принадлежности объектов к кимберлитовому, карбонатитовому и редкометалльно-альбититовому рудно-формационным типам, а для кимберлитового типа прогнозирование степени алмазоносности, на основе соотношения нормированных интенсивностей полос оптически активных центров в спектрах люминесценции циркона.
Изучение спектров рентгенолюминесценции флюорита из эталонных месторождений, разных формационно-генетических типов образовавшихся в широком температурном интервале, было проведено в развитии исследований начатых В.В. Морошкиным с соавторами [Коплус, Морошкин, и др., 2000], и продолженных вместе с ним [Морошкин, Рассулов, 2002 ].
Впервые проведено на одной методической основе изучение 140 образцов из 33 месторождений восьми генетических типов (табл. 20). Ранее большая часть этих же образцов была изучена методом фотолюминесценции (ФЛ) и комплексом тер-мобарогеохимических методов [Коплус и др., 2000]. Это позволило провести прямое сопоставление данных РЛ с условиями образования соответствующих групп (выборок) флюорита. Во всех исследованных группах месторождений флюорит принадлежит к главным жильным минералам и является полезным ископаемым (плавиковый шпат – на месторождениях собственно флюоритовых эпитермальных, апокарбонатно-грейзеновых и барит-флюоритовых; оптический флюорит – в пегматитах). Измерение спектров рентгенолюминесценции проводилось на установке, описанной в главе 2. Крио-фотолюминесценция инициируется ультрафиолетовым излучением ртутной лампы (365 нм) при температуре жидкого азота (77оК) и позволяет идентифицировать и определять интенсивность полос Eu2+, Sm2+ и Yb2+.
В спектрах РЛ (рис. 38) кроме этих центров в изученных образцах флюорита установлены полосы, принадлежащие анионным вакансиям: Vk [Beaumont et al., 1972], Mn2+- центру, Ce3 +, Dy3+, Er3+ Pr3+ и Gd3+ (рис. 38б, ж, л). Ведущие (как по частоте встречаемости (), так и по интенсивности полос (I)) центры указаны в табл. 20. Кроме их , для Sm3+, Eu2+ и Dy3+ (т.е. представителей групп легких и тяжелых лантаноидов, или TRCe и TRY) были вычислены отношения их интенсивно-стей полос излучения упомянутых центров в спектрах. Данные по Т гомогенизации включений и отношению СО2/СГ (или НС03" /СУ), как показателю кислотности минералообразующих растворов, были заимствованы из работы [Коплус и др., 2000].
Выявлены следующие особенности поведения отдельных люминогенов в процессах рудообразования, происходивших в температурном диапазоне примерно 140-500 С (табл. 20). Наиболее четкие закономерности прослеживаются в поведении Mn2+, Sm3+, Dy3+ и Eu2+. Как было установлено ранее О.А. Красильщиковой с соавторами [Красильщикова и др., 1981] центр Мп2+ проявлен только в высокотемпературных флюорите. Он отсутствует во флюорите, кристаллизовавшихся при Т ниже 300С. В пределах одного месторождения также наблюдается исчезновение Мп2+ из спектров РЛ флюорита поздних, относительно низкотемпературных генераций (рис. 38а, б). Мп2+ как слабого основания [Маракушев, 1982] должна быть особенно высока. По мере снижения кислотности растворов (соответствующей снижению температуры) активность Мп2+ падает, и он перестает входить в значимых количествах (сотые-десятые доли %) во флюорит (рис. 37).
