Содержание к диссертации
Введение
1. Краткий геолого-тектонический очерк Туниса 10
1.1. История открытия фосфоритовых месторождений Туниса 12
1.2. Геологическое строение 15
1.3. Основные тектонические структуры 19
1.4. Основные типы Тунисских фосфоритов 22
1.5. Генезис фосфоритов 27
2. Минеральный состав фосфоритов бассейна Гафса 34
3. Сепарация чистофазных минералов франколита 42
3.1. Сепарация по плотности 43
3.2. Методика проведения анализов 45
3.3. Результаты сепарации 48
a. Сектор 400 (Метлауи) 48
b. Желлабия (Мдилла) 54
c. Промывочная фабрика №3 (Мдилла) 56
d. Промывочная фабрика №2 (Метлауи) 58
4. Распределение и содержания редкоземельных элементов 62
5. Распределение и содержания радиоактивных элементов 91
5.1. Полученные результаты 96
5.2. F-радиографические анализы 99
6. Технологическая схема отделения фосфоритов от кадмиевых примесей 106
6.1. Легкая химия 109
6.2. Флотация 113
Заключение 121
Список литературы 124
- Геологическое строение
- Минеральный состав фосфоритов бассейна Гафса
- Методика проведения анализов
- Распределение и содержания редкоземельных элементов
Введение к работе
Запасы фосфатных руд в мире очень велики: более половины запасов Р205 преимущественно в виде фосфоритов сосредоточено в Африке, почти четверть - в Азии, в то время как страны Европы (без России) и Австралия вместе с Океанией располагают очень небольшими запасами фосфора.
Среди геолого-промышленных типов месторождений фосфоритовых руд главную роль играют зернистые фосфориты, они составляют более 70% запасов фосфоритовых и почти 65% фосфатных руд мира. Около 43,3%) мировых ресурсов фосфора сосредоточены в месторождениях зернистых фосфоритов, 32,6%) - в микрозернистых фосфоритах.
Геологии фосфоритовых месторождений верхнего мела и палеогена Северной Африки посвящены многочисленные работы нескольких поколений геологов, начиная со второй половины ХГХ-ого века. Наиболее крупные исследования связаны с именами В.Хьюма, Дж.Болла, Г.Биднелла, Л.Висса, Л.Кайе, Я.Бентора, Р.Сайда, М.Юсефа, М.Слански, Н.Сальвана, А.Бужо, Ж.Лука, Р.Шелдона, В.И.Покрышкина, Н.И.Ильина и многих других.
Качество фосфатных руд Туниса ниже по сравнению с конкурирующими продуктами из других стран. Это налагает ограничения на рынки сбыта. Чтобы преодолеть эти ограничения Тунис предпринимает активные исследования по повышению сортности. Для дальнейшего
понижения стоимости производства можно развивать открытую разработку месторождений.
Промышленность по производству фосфатов черезвычайно важна для экономики Туниса. Разведанные запасы фосфатных руд в Тунисе оцениваются приблизительно в 500 млн.т.
Актуальность работы
Фосфориты относятся к числу полезных ископаемых, имеющих исключительно важное народнохозяйственное значение. Это один из основных видов сырья для производства фосфорных и сложных фосфорсодержащих минеральных удобрений, без которых невозможно поднять урожайность сельскохозяйственных культур.
В течение последных десятилетий, было заметно возрастающее беспокойство среди специалистов в области охраны окружающей среды, вызванное содержанием радиоактивных элементов (в частности уран и торий) и тяжёлых металов (в частности кадмий) в фосфатах.
Международные требования к качеству экспортируемого фосфата устанавливают строгие нормы на содержание этих элементов. В соответствии с этими, перед Компанией СПЖ (CPG) стоит задача по тщательному изучению фосфатов и поиску способа избавления их от вышеупомянутых вредных элементов.
Кроме того, давно известно, что в фосфоритах присутсвуют в достаточно большом количестве редкие и редкоземельные элементы, которые могут быть извлечены и использованы в промышленности [2, 15, 20, 23]. Поэтому Тунисские фосфориты, освоение которых расширяется, нуждаются в специальном геохимическом изучении в отношении полезных и вредных компонентов.
Цель исследований
Цель настоящей работы заключается в изучении формы присутствия и содержаний кадмия, радиоактивных и редкоземельных элементов в фосфоритах бассейна Гафса, их количественного и пространственного распределения в изученных месторождениях и слоях фосфоритов и поиска наилучшего способа устранения или снижения содержания в них выделенных вредных примесей.
Основные задачи
В задачи исследований месторождений бассейна Гафса входило:
- Определение количества и формы присутствия кадмия в различных
фракциях чистой фазы фосфоритов, в исходных пробах и в промытых
рудах.
- Определение количественного распределения радиоактивных и
редкоземельных элементов в фосфоритах.
- Разработка на основе изученных материалов и полученных результатов наилучшей методики по устранению или снижению содержания кадмия в фосфоритах до допустимого предела.
Фактический материал и методы исследований
В основу диссертационной работы положены материалы, собранные автором с 2001-го по 2004 годы.
Объектами исследований, по которым получен основной фактический материал, явились некоторые фосфоритовые месторождения и продукты промывочных фабрик бассейна Гафса. Исследования по данному направлению выполнялись при центре исследования СПЖ ("Compagnie des phosphates de Gafsa", Tunisie), в лаборатории ИМГРЭ и во ВНИИХТе.
Фактический материал, составляющий основу работы, собран в процессе полевых исследований, проведенных на фосфоритовых объектах бассейна Гафса.
Во всех изученных месторождениях исследовались геохимические и физические особенности конкретных слоев. При решении вышеперечисленных задач были использованы следующие методы: - Комплекс лабораторных работ по выделению отдельных фаз фосфоритов и отделение их от матрицы. Они производились путём сепарации проб в тяжёлых жидкостях. В качестве рабочих растворов были использованы: бромоформ плотностью 2,81; 2,85 и 2,90; тэтрабромоэтан плотностью 2,96.
Изучение минерального состава производилось рентгеноструктурным методом и при помощи электронного микроскопа.
Специальное петрографическое исследование пород с целью оценки минерального состава.
Изучение рентгеноспектральным методом (прибор ICP-MS) с целью оценки химического состава изучаемых проб.
Специальные F-радиографические исследования с целью определения пространственного распределения радиоактивных элементов в фосфоритовых пеллетах, а также в ископаемых костях и зубах акул.
При изучении фосфоритов были использованы пробы с различных промывочных фабрик, а также пробы, подвергнутые лабораторной промывке. Положенный в основу работы аналитический материал составляет более 188 анализов исходных проб, концентратов и чистых фаз. Из них 75 химико-рентгеноспектральных анализов, более 113 ситовых анализов.
Научная новизна
Диссертация является одной из первых работ, посвященных геохимическому изучению кадмия, редкоземельных и радиоактивных элементов в различных фосфоритовых месторождениях бассейна Гафса.
- Впервые была проведена денситометрическая сепарация минеральных
фаз фосфоритов в разных тяжёлых жидкостях и определены количество и
формы присутствия кадмия в разных фракциях чистой фазы фосфоритов.
- Изучена и проанализирована количественная и пространственная
концентрация редких элементов в различных слоях фосфоритов, отмечено
присутствие платиноидов в двух пробах месторождения Желлабия.
- В фосфоритах выявлены повышенные содержания некоторых редких
элементов (иттрий, лантан, церий и неодим).
- Проведены определения количественной и пространственной
концентрации радиоактивных элементов в различных слоях некоторых
фосфоритов (в фосфоритовых зернах, в зубах и костях акул).
- Разработана оригинальная лабораторная технологическая методика
снижения содержания кадмия до европейских норм в фосфоритах
месторождения Желлабия.
Практическая значимость работы
По содержанию и формам нахождения кадмия, отделены различные типы фосфоритовых руд, определяющие выбор оптимальной технологической схемы их обработки. Это новая методика позволила снизить содержание кадмия до европейских норм, кроме этого проведенные исследования дают фосфоритовой компании перспективные возможности рентабельного извлечения редкоземельных элементов.
Геологическое строение
Территория страны занята горами Атласа, высота которых достигает 1000-1200 m и межгорными плато (Северный Тел и Высокий Тел). Породы осадочного чехла страны представлены меловыми и четвертичными отложениями (рис.1). Меловые лагунные образования: биокластические известняки, доломиты, эвапориты; четвертичные отложения: известняки и гипсы. Известняки обычно перекрываются темными глинами серии Эль-Хария, основанием которых являются пласты маастрихтского яруса позднего мела, а остальные отложения относятся к палеоценовой эпохе. Известняки ипрского яруса эоцена с низами лютетского яруса, представляют плотную карбонатизированную массу, иногда с прожилками кремня. В основании он содержит прослойки глауконита и фосфатов. В юго-восточном замыкании внутрикратонного прогиба можно наблюдать значительное количество эвапоритов, в основном гипса того же возраста. Граница между меловым и третичным периодами проходит по горизонту глин и может быть идентифицирована только микропалеонтологическими исследованиями.
В центральной части платформенного чехла известняки включают в себя три основные фации: фацию лумашельской системы (лютетский и приабонский возраст) - известняки и доломиты; биокластичные фации нуммулитовой (лютетской) системы и, наконец, глинистые микриты с богатой морской глобигериновой микрофауной (ипрский ярус). Мел-юрские отложения представлены мощной свитой мергелевых пластов нижнего мела с редкими известковыми и песчаными включениями с аммонитами и белемнитами, которые представляют весь нижний отдел. Отложения мела и палеоцена представлены аргиллитами с прослойками известняка "свита Эл-Хария".
Характерны тоже большие поля триасовых отложений, представленных аргиллитами, доломитами местами с эвапоритами. Распространены олигоцен-миоценовые отложения представленные флишем. В побережий Средиземного моря особенно распространены четвертичные отложения (аллювиальные отложения, лагунные известняки, гипс, конгломерат). Среди них выделяются несколько небольших полей меловых отложений (аргиллиты, эвапориты, гипс и песок). Отложения плиоцена и миоцена (конгломерат, песок и аргиллит, пляжи, дюнны, современные и древние аллювиальные отложения, лумашеллы и зеленые аргиллиты, чередование песчаника и мергеля).
На территори Туниса прослеживается пёстрый состав фосфоритоносных пород эоценового возроста мощностью 20-30 м. Особенностью распределения фосфоритовых пластов в горизонте, число которых достигает 9-ти, является выделение до 5-ти продуктивных пластов мощностью 0,4-1,8 м (Рг05 в среднем 26%) в танетских отложениях, и 4-ёх более мощных (до 2-3 м) при содержании Р205 до 30% в ипрских отложениях. В верхней части разреза выделяются слои устричников, перекрывающих, либо разделяющих фосфоритовые пласты. Для нижней танетской части характерно преобладание глинистых известняков, тонкослоистых пачек (2-5 м) мергелей и фосфоритов с прослоями песчано-глинистых пород. На границе танета и ипра появляются прослои фосфоритовых гравелитов.
В этом разделе характеризуются главные черты тектонического строения региона Туниса, а также приводятся некоторые параметры тектонических элементов (рис. 2). По данным Фландрин Ж., Буроллет П.Ф., Висе Л.Д., Салван X., Шелдон Р.П., Сасси С. И Фурние Д. выделено следующие структурные формационные зоны: С севера на юг мы выделяем. 1) Северная Альпийская зона, которая включает: а - песчаные толщи олигоцен-миоценовых регионов Кумири и Могодов; б - подзоны регионов Нефза, Хедил и Бежауа ограниченые на юге прогибами, сложенными миоплиоценом (Межерда). Эти подразделения широко проявлены как тектонические покровы. В районах Эд дисс, Адисса отложения кайнозоя сильно нарушены вследствие плиоценово-четвертичных движений. 2) Тунисский Атлас образован покровными складками обычно юг запад-север-восточного простирания с ясной асимметрией с надвигами на юго-восток. Можно выделить следующие подзоны: a - северный Тунисский Атлас содержит складки регионов городов Кэф, Тебурсук и Тунис, сопровождающиеся диапировыми структурами; б - центральный Тунисский Атлас образован из широких меловых антиклиналей, сложенных палеогеном и неогеном. Главные структуры образовались в раннем мелу в субрифовой фации. 3) Поднятие Касерина - устойчивый, выступающий, начиная со среднего мела, массив с отдельными неровными складками юг-запад север-восточного или, иногда, почти западно-восточного простирания. 4) Широтные положительные складки, которые появились на древнем инфракратонном (внутриплатформенном) фундаменте между массивом Касерина и Сахарской платформой. 5) Южный Тунис представлен серией слабо дислоцированных отложений. Здесь выделяются: а - перисахарская депрессия на основании "Сахарской флексуры" вместе с Шот Жеридом и Шот Гарса (сухие озеры); б - осадочные отложения сахарской платформы, продолжающиеся на юге страны до границы с меловой структурой региона Хаммада, иногда они несогласно залегают на погребенных верхнепалеозойских складках. Это регионы Матмата и Дарах.
Минеральный состав фосфоритов бассейна Гафса
В разрезах разных месторождений бассейна отмечается до девяти горизонтов фосфоритов, чередующихся с девятью мергелевыми горизонтами (рис.№4). Минералогические характеристики определены нами рентгено-структурным анализом в лаборатории центра разведочных исследований руд и минералов Фосфоритовой компании Гафса. Образцы были отобраны автором в изученных фосфоритовых месторождениях в 2001 году. Фазовый анализ фосфоритов был произведен на дифрактометре Филипс PW1729 (Philips PW1729), при Си - катоде. С помощью полученной дифрактограммы минералогический состав определяется при помоши компьютерной программы EVA, где собраны все эталоны по картотеке ASTM . Минералогический рентгено-структурный анализ свидетельствует о присутствии следующих минералов в разных пропорциях: - франколит: Са10.п/2[РО4]б-п (СОз)„ (F, ОН)2Н20 - кальцит: СаС03 - кварц: Si02 - доломит: CaMg(C03)2 - гипс: CaS042H20 - монтмориллонит: li;67Mgo,33[(OH)2Si4Oio] ТМао;зз(Н20)4 - сепиолит: Si12Mg803o(OH)4(OHH+)4.8H20 - каолинит: Al4(Si4Oio)(OH)8 - палыгорскит: m2Mg03Si024H20-nAl2034Si025H20 - сфалерит: ZnS - полевой шпат: K(AlSi308) - Na(AlSi308) - Ca(Al2Si208)
В промытых фракциях фосфоритов бассейна Гафса первое место по распространенности занимает франколит , на втором кальцит и кварц. В хвостах и больших сбросах: на первом - глины (монтмориллонит, сепиолит, каолинит), карбонаты (кальцит и доломит) и кварц, на втором - франколит и гипс, а на последнем - другие сопутствующие минералы.
В фосфоритах Туниса франколит имеет криптокристаллическую структуру. Цвет фосфоритовых зерен варьирует от светлого до темно-серого, иногда до черного цвета. Эта пигментация зависит от количества присутствующего органического вещества. В кристаллических решетках тунисских франколитов происходят многочисленные замещения, из-за которых становится сложно установить для них определенную формулу.
Вследствие этих многочисленных замещений в кристаллической решетке франколита, тунисские фосфориты становятся самыми растворимыми в мире, опережая даже фосфориты Северной Каролины. Этот феномен вызван также его очень большой пористостью (Фото № 6, 7, 8 и 9). Фото № 6: Микрофотография пеллет франколита, Полученная при помощи электронного микроскопа, увел. X 1160. Фото № 7: Округлые пустоты в фосфоритовом зерне, увел. X 2000. Фото № 8: Округлые пустоты в фосфоритовом зерне, увел. X 3000. Фото № 9: Округлые пустоты в фосфоритовом зерне, увел. X 4500
Д.Мак Коннел независемо от структурной позиции углерода определил франколит, как карбонатосодержашую (1% С02) разновидность фторапатита (с количеством фтора 1% и более). Г.И.Бушинскому [7] принадлежит первая попытка использовать минералогическую природу фосфата как один из основных классификационных признаков фосфоритовых пород. Он высказал мнение, что основной компонент пластовых фосфоритов представлен минеральным видом франколита. Бушинсий [4, 5, 7] дает следующую формулу: франколит - CaioP5.2Co.8023.2Fi.8(OH). В ней теоретическое содержание СО? определяется 3,54%; для Р205 -37,14%; для отношения С02/ Р205 - 0,09.
Согласно приведенной формуле во франколите содержания углерода около 13%о. Кроме того, часть фтора франколита замещена гидроксильной группой. Однако, позднее было показано, что имеется непрерывный ряд составов из F-апатита до карбонатапатита. Фосфоритовые зерна месторождений бассейна Гафса не имеют однородную внутреннюю структуру. Они часто имеют ядро другого состава, изменяющегося в зависимости от месторождения. При изучении их были определены следующие виды : - органическое ядро - силикаты: кварц (Фото № 12), кристобалит или глина - карбонаты: кальцит, редко доломит - сульфиды: сфалерит (Фото № 10 и 11) Фото № 10: Петрографический снимок шлифа зерна фосфорита из месторождении Нагеса. Sp - сфалерит, Ар - франколит, увел. X 30. Фото №11: Петрографический снимок шлифа зерна Фосфорита из месторождении Желлабия, Sp - сфалерит, Ар - франколит, увел. X 30. Фото № 12: Петрографический снимок шлифа фосфорита Месторождения Мзинда, Si - кварц, Ф — фосфоритовые зерна, увел. X 30. Из-за этих ядер снижается процентное содержание Р2О5 в фосфоритовых зернах.
Наиболее распространенными глинистыми минералами в месторождениях бассейна Гафса, являются минералы группы смектитов, также встречаются каолинит и палыгорскит. Важнейший компонент руд - карбонат, слагающий цемент фосфоритов. Карбонатный цемент Л.Вис [54] называет экзокальцитом т.е. занимающим "наружное" по отношению к фосфату положение. Содержание минералов кремнезема (кварц, кристобалит) не превышает 5-6% (исключая месторождения Желлабия и Мзинда, где в их трёх первых слоях содержание кварца достигает 20%) в основном, это зерна обломочного кварца. Сульфатная группа отражает содержание гипса, который занимает значительное место в фосфоритах. Полевые шпаты присутствуют в ничтожных количествах.
В месторождениях бассейна Гафса фосфат присутствует в виде отдельных, сравнительно мелких зерен, а крупные куски породы состоят из этих же зерен, скрепленных фосфатным (или чаще всего карбонатным) цементом. Они относятся к неоднородной структуре. Эти же фосфаты имеют зернистую структуру, в которой фосфатный минерал обособлен в виде зерен, оолитов и других пеллетовых образований. Размеры фосфатных образований в рудах варьируют от нескольких десятков микрометров до 2-3 мм.
Чистая фаза из руды фосфата состоит из фосфатных зерен (франколиты, копролиты, микро-организмы фосфатизированные, обломки костей). Эти компоненты различаются по химическому составу и процентным содержаниям Рг05, которые в них различные. Различаются они и по гранулометрическим показателям.
Методика проведения анализов
Необходиммую жидкость наливают в колбу для сцеживания (декантирования) Затем, небольшими порциями добавляют промытый фосфат. С помощью стеклянной палочки медленно размешивают смесь для того, чтобы отделить фосфатные зерна от агломератов. Зерна, имеющие плотность 2,90 , падают на дно колбы, тогда как, менее плотные будут всплывать. Когда будет хороша видна сепарация между осадком и легкой фракцией, открывают низ колбы, чтобы осадок собрался на фильтре, находящимся в воронке. Таким образом, можно использовать отфильтрованную жидкость в других работах, а полученная чистая фаза остается на фильтре. Скорость сепарации для различных проб и фракций варьирует. Теоретически, фракции более плотных зерен, которые мы собираем в фильтрах, должны содержать только зерна фосфорита. После серии промывки спиртом, мы получаем абсолютно чистые зерна, не боясь никаких возможных заражений.
Все это не исключает контрольного просмотра под микроскопом. И если случайно, какое-либо загрязнение попадает в чистую фазу, то устраняется ручным способом. Использованный метод обогащения фосфоритов в промывочных фабриках фосфоритовой компании Туниса осуществляется мокрым способом во время грохочения через сита 2000j!M и 71 им, то что задерживается сверху 2000цм, является крупной фракцией, идет на дробление и снова её возврашают через сита 2000JIM; а то, что проходит через 71цм, является мелкой фракцией, её отправляют на флотацию. Обогащенная фракция, которая представляется на продажу, это та фракция, которая находится между 2000 и 71р,м.
Отсутствие корреляции между содержанием кадмия, содержанием Р205 и выходом фракции (В.Ф.), - Кадмий сконцентрирован в минеральных фазах, имеющих плотности 2,85 и 2,90 где мы отмечаем повышенное содержание Cd и Zn, тогда как в лёгкой фракции почти все зерна содержат гораздо меньше кадмия, можно сказать, что большинство вредных элементов перешло в осадок.
Полученные данные показывают, что самое большое количество кадмия осталось в легкой фракции (d 2,81), которая состоит из агломератов глинистых минералов и органических остатков при пониженном содержании цинка. Накопление кадмия возможно за счет сорбции на поверхности мелких зерен минералов матрицы, а также, в виде сорбции на зернах франколита.
Касаясь данных чистых фаз, можно отметить относительную повышенную концентрацию кадмия в денситометрическом срезе [2.81 d 2.85]. В остальных денситометрических фракциях содержание кадмия низкое. Мелкая фракция фосфоритов из слоев 0,1 и II месторождения Желлабии имеет плотности ниже 2,90, так как после неё не выпадает ничего при денситометрической сепарации. с. Промывочная фабрика №3 (Мдилла). Проба флотированная ; срез (-71 ; +40) fim
Минералогическое изучение с помощью рентгеноструктурного аппарата, минеральной фазы плотностью 2,90 показало присутствие сфалерита (рис. №11), что объясняет относительно высокое содержание цинка и кадмия. Результаты проведенных анализов позволили выявить закономерности пространственного размещения и формы нахождения кадмия в фосфоритах. Кадмий в тунисских фосфоритах находится в двух формах: - в легкой фракции, в виде сорбции на зернах франколита и глинистых минералов; - в составе кристаллической решетки сфалерита. В тяжелых фракциях некоторых объектов отмечено повышение концентрации кадмия и цинка, что, обусловленное вхождением кадмия в кристаллическую решетку сфалерита (возможно минерал пршибрамит). Отмеченные превышение содержаний кадмия над цинком возможны за счет образования гринокита (CdS).
Распределение и содержания редкоземельных элементов
Редкоземельные металлы в земной коре содержатся в количестве около 0,016% [22]. Наиболее распространены церий и иттрий. Всего известно около 70 собственно редкоземельных минералов и еще около 200 минералов, в которые эти элементы входят как примеси. Это свидетельствует о том, что «редкие» земли вовсе не такие уж редкие, а это старинное общее название скандия, иттрия и лантана с лантаноидными -не более чем дань уважения прошлому. Они не редки - церия в земле больше, чем свинца, а самые редкие из редкоземельных распространены в земной коре намного больше, чем ртуть. Все дело в рассеянности этих элементов и сложности отделения их один от другого. Но, конечно, лантаноиды распространены в природе не одинаково. Элементы с четными атомными номерами встречаются значительно чаще, чем их нечетные соседи (Рис. №12). Это обстоятельство, естественно, сказывается на масштабах производств и ценах на редкоземельные металлы.
В работах немецкого химика Вильгельма Клемма и шведского химика Jons Jacob Berselins дано физическое и химическое обоснование давно сложившегося разделения редкоземельных элементов на две подгруппы — цериевую и иттриевую. В первую входят лантан и лантаноиды от церия до гадолиния, во вторую - иттрий и лантаноиды от тербия до лютеция. Элементы иттриевой подгруппы составляют 14% от общей массы РЗЭ. Отличие между элементами двух этих групп зависят: - от растворимости их сульфатов; - от направления спинов у электронов, заполняющих главную для лантаноидов четвертую оболочку. Спины - собственные моменты количества движения электронов - у первых имеют один и тот же знак; у вторых же половина электронов имеет спины одного знака, а половина - другого.
Есть еще одна группа, состоящая из скандия и иттрия, со схожими электронными формулами . Среднее суммарное содержание лантаноидов в земной коре составляет около 0,016% [22]. Вместе они оказываются более распространенными, чем такие хорошо известные элементы, как бор, медь и кобальт. Но каждый из них, естественно, имеет свой кларк. Среди них есть свои главные (Се, Y), второстепенные (La, Nd), редкие (Gd, Dy) и рассеянные, которых особенно мало и они ценятся гораздо дороже золота.
Международные запасы этих элементов оценены в 45 миллионов тонн, мировое потребление приближается к 25 тысячам тонн в год . Возрастающее значение этих материаллов в технике наглядно подтверждается все увеличивающимся потреблением оксидов лантаноидов: 1360т в 1957г., 5000т в 1967г., 50000т в 1972г... В связи с этим возникает проблема увеличения их добычи. Среди существующих минералов, содержащих лантаноиды, не так уж много таких, которые могли бы использоваться в качестве источников сырья. К ним можно отнести соединения лантаноидных ортофосфатов и ториевых ортосиликатов, бастнезитлантоноидный фторокарбонат, гадолинит, силикат лантаноидов и минерали бериллия. Кроме вышеперечисленных, практическое значение имеют другие сложные минералы, содержащие лантаноиды - в первую очередь, природные фосфаты кальция [15, 16, 23].
Последние представляют особый интерес, так как в большом количестве добываются при производстве фосфорных удобрений. Исследование биологической активности РЗЭ подтверждает, что они не несут существенных биологических нагрузок [17]. При введении с пищей в течение трёх месяцев хлоридов РЗЭ в дозе 0,01; 0,1 и 1% от диеты у подопытных животных (мыши и кролики) не обнаружено изменений скорости роста, морфологии развития, в системах кровотворення, созревания и воспроизведения.
Кроме того, еще в середине 30-х годов советский ученый А.А. Дробков [9] исследовал влияние редких земель на разные растения. Он экспериментировал с горохом, репой и другими культурами, вводил редкие земли вместе с бором, марганцем или без них. Результаты опытов говорили, что редкие земли нужны для нормального развития растений.
Обогащение некоторых фосфоритов объяснятся привносом большого количества редких земель в бассейн седиментации при размыве содержащих их материнских пород [16]. Среди фосфатов кальция апатиты - Са5(Р04)зР - имеют наибольшее содержание лантаноидов в связи с их изоморфностью с кальцием. Многие авторы констатировали, что фосфоритовые зерна, находящиеся в зоне апвеллингов [16, 44, 50], и накопленные океанические биологические остатки [50], приобретали их более высокие содержания. Источники и механизмы концентрации этих элементов многочисленны. Детрические частицы [23], костный детрит организмов и оксиды [29, 44] являются чаще всего источниками РЗЭ в фосфатах. К этим разным источникам присоединяется селективная инкорпорация, из морских и промежуточных вод, разных РЗЭ. Shaw и Wasserburg [50] отмечали ценность изотопного состава неодима в фосфатах бассейна Гафса (Тунис), отражающих вариации их содержаний в морской воде, которая является главным источником РЗЭ.
Концентрация РЗЭ в фосфатах привлекают к себе всё больше внимания в связи с тем, что даже небольшие их количества технологически могут извлекаться как побочный продукт при получении фосфора или фосфатных удобрений, если это рентабельно. РЗЭ в фосфатах могут иметь большое значение для стран северной Африки в общем, и для Туниса в частности, где нет собственных месторождений РЗЭ (монацитовых, бастнезитовых, и т.п.). Это и привело нас к изучению этих элементов в некоторых месторождениях бассейна Гафса в Тунисе. Известно что физические и химические свойства фосфоритов в разных месторождениях бассейна различаются, поэтому мы решили пока изучить лишь месторождения северного и южного бассейна. Кроме того, при существующей системе их отработки мы могли изучать только верхние слои этих месторождений. Результаты анализов проб каждого месторождения представлены отдельно. В таблице №7 изученные слои представлены сверху вниз. Н2 и НЗ являются тонкими фосфоритовыми горизонтами, которые находятся исключительно в месторождениях Желлабия и Мзинда. Химические анализы РЗЭ наших проб выполнялись в лабораториях ИМГРЭ и исследовательским центром фосфоритовой компании Гафса, нейтронно-активационным методом. В таблице №8 приводятся литературные данные по содержанию РЗ и радиоактивных элементов в фосфоритах различных месторождений мира .
