Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Высокопрочные аустенитные стали с карбидным упрочнением 14
ГЛАВА 2. Закономерности карбидного упрочнения аустенитных сталей 27
2.1. Влияние состава аустенитной матрицы на эффективность карбидного упрочнения 27
2.2. Влияние содержания углерода, ванадия и молибдена на механические свойства аустенитных марганцевых сталей типа 20 30
2.3. Влияние температурно-временных параметров старения на процессы карбидообразования, размер и морфологию карбидных частиц 42
2.4. Формирование первичных карбидов и механические свойств закаленных сталей с различной аустенитной основой 53
2.5. Изменение механических свойств сталей при различных температурно-временных параметрах старения 61
2.6. Кинетика, морфология и механизмы выделения карбидов в стареющих сталях с различной аустенитной основой 65
2.6.1. Гомогенное выделение карбидов VC в марганцевом аустените 66
2.6.2. Особенности старения никелевого аустенита 69
2.6.3. Старение хромосодержащего аустенита 71
2.7. Оценка вклада различных механизмов выделения карбидов в упрочнение исследованных сталей 76
2.8. Приграничные зоны и пластичность состаренных аустенитных сталей 77
Выводы по главе 2 78
ГЛАВА 3. Жаропрочность карбидоупрочняемых аустенитных сталей с различной основой 80
3.1. Сравнительная оценка характеристик жаропрочности аустенитных стареющих сталей с различной основой 83
3.2. Прогнозирование длительной прочности на основании параметрических уравнений 95
3.3. Структурные изменения при ползучести 98
Выводы по главе 3 104
ГЛАВА 4. Сопротивление коррозионному растрескиванию под напряжением марганцевых аустенитных сталей 106
4.1. Роль дисперсионного твердения в сопротивлении коррозионному растрескиванию марганцевых аустенитных сталей 106
4.2. Повышение сопротивления коррозионному растрескиванию марганцевых аустенитных сталей при перестаривании 118
4.3. Влияние легирования молибденом марганцевых аустенитных сталей на сопротивление коррозионному растрескиванию 127
4.4. Влияние замены карбидного упрочнения нитридным на сопротивление коррозионному растрескиванию хромомарганцевых аустенитных сталей 134
Выводы по главе 4 142
ГЛАВА 5. Влияние магнитных превращений, термоциклирования, способов деформации на изменение структуры и свойств аустенитных сталей и сплавов 144
5.1. Упрочнение марганцевых аустенитных сталей при низких температурах 144
5.2. Воздействие термоциклической обработки на структуру и свойства ГЦК сплавов 154
5.2.1. Изменение физико-механических свойств аустенитных сплавов при термоциклировании 154
5.2.2. Эволюция структуры при термоциклировании 157
5.2.3. Причины структурных изменений при термоусталости 162
5.3. Сохранение высокой прочности и пластичности сталей после деформации методом равноканально-углового прессования 168
Выводы по главе 5 178
ГЛАВА 6. Поверхностное упрочнение и износостойкость ГЦК-сплавов на основе железа 180
6.1. Влияние дисперсионного твердения на износостойкость марганцевых аустенитных сталей 180
6.2. Поверхностное упрочнение марганцевых аустенитных сталей 183
6.2.1. Цементация марганцевых аустенитных сталей 185
6.2.2. Азотирование марганцевых аустенитных сталей 189
6.2.3. Нитроцементация марганцевых аустенитных сталей 191
6.2.4. Опробование предложенных материалов и режимов поверхностного упрочнения на деталях 192
6.3. Поверхностное упрочнение высокохромистых нержавеющих сталей с использованием сигма-фазы 194
6.3.1. Выделение сигма-фазы в Fe-Cr сплавах 194
6.3.2. Выбор состава сталей для поверхностного упрочнения за счет выделения а-фазы 205
6.3.3. Износостойкость сигма-твердеющих сталей 210
6.3.4. Поверхностное упрочнение стали 65Х29Н8М2 216
6.4. Повышение износостойкости высокохромистых чугунов 219
6.4.1. Структура и твердость белых хромистых чугунов 219
6.4.2. Износостойкость лопаток из белых хромистых чугунов 225
6.5. Поверхностное упрочнение метастабильных аустенитных сталей с помощью контролируемого мартенситного превращения и азотирования 230
Выводы по главе 6 238
Заключение 240
Список использованных источников 243
- Влияние содержания углерода, ванадия и молибдена на механические свойства аустенитных марганцевых сталей типа 20
- Прогнозирование длительной прочности на основании параметрических уравнений
- Повышение сопротивления коррозионному растрескиванию марганцевых аустенитных сталей при перестаривании
- Изменение физико-механических свойств аустенитных сплавов при термоциклировании
Введение к работе
Актуальность работы. На момент постановки задачи и начала выполнения настоящей работы (1980-е годы) в СССР и за рубежом наблюдался пик интереса как предприятий, выпускающих тяжелонагруженные изделия для разных отраслей промышленности, так и материаловедов-исследователей к разработке, освоению, внедрению и использованию новых высокопрочных металлических материалов с разнообразным комплексом служебных свойств. Требовалось не только постоянное совершенствование существующих материалов, но и разработка принципиально новых сплавов, основанных на новых, научно обоснованных и экспериментально многократно проверенных принципах их конструирования.
Одной из актуальнейших проблем того времени можно и сейчас считать проблему создания высокопрочных немагнитных сталей, к которым кроме основного требования - немагнитности - часто предъявлялся целый комплекс дополнительных требований. В частности, необходимо было создать немагнитные материалы, обладающие хорошей коррозионной стойкостью не только в атмосферных условиях, но и в разнообразных агрессивных средах, высокой жаростойкостью и жаропрочностью, хорошей пластичностью при различных температурах вплоть до криогенных. Бурно развивающаяся атомная промышленность предъявила дополнительные, специфические, требования, в частности, необходимость длительной устойчивости конструкционных материалов к радиационному распуханию и, по возможности, ограничения накопления в облучаемых материалах опасных радиоактивных изотопов с периодом полураспада средней длительности.
Аустенитные стали на основе Fe-Mn, Fe-Cr-Mn, Fe-Cr-Ni, Fe-Mn-Ni систем были и остаются наиболее подходящими материалами, удовлетворяющими в той или иной степени этим требованиям. Одним из существенных недостатков аустенитных сталей как конструкционных материалов является относительно низкая величина предела текучести, ограничивающая возможность их применения в тяжелонагруженных деталях и узлах ответственной техники.
Для решения этой проблемы требовалось изыскание новых принципов создания немагнитных конструкционных материалов с высоким комплексом разнообразных, в том числе и прочностных, служебных характеристик. Возможных путей увеличения предела текучести сталей и сплавов рассматриваемого класса не так уж и много:
- твердорастворное упрочнение аустенита за счет дополнительного легирования;
холодная и теплая пластическая деформация (деформационный наклеп);
фазовый наклеп в результате мартенситных у->ос—»у превращений;
дисперсионное твердение (карбидное, нитридное, интерметаллидное старение).
Судя по публикациям, изыскания шли интенсивно во всех перечисленных направлениях, причем, если первые три наиболее плодотворно разрабатывались уральской школой металловедов (Богачев И.Н., Малышев К.А., Сагарадзе В.В., Уваров А.И. и др.), то в разработке последнего направления лидером была московская школа во главе с Банных О.А. Впрочем, нельзя не отметить, что дисперсионным твердением конструкционных сталей, в том числе и аустенитных, занимались и уральские ученые (Гольдштейн М.И., Фарбер В.М., Малинов Л.С, Филиппов М.А., Грачев СВ., Бараз В.Р., Сагарадзе В.В., Уваров А.И., Романова P.P., Пушин В.Г. и др.).
Постановка настоящего исследования основывалась на имеющихся к началу работы достижениях в области дисперсионно-твердеющих (стареющих) аустенитных сталей и была направлена на дальнейшее развитие представлений и принципов создания сложнолегированных карбидоупрочняемых аустенитных сталей. Работа растянулась на длительный период не только из-за сложности и многофакторности поставленных задач, но и из-за спада интереса промышленности к этим разработкам. В настоящее время постепенно возвращается интерес к начатым и выполненным ранее научным разработкам и появляется необходимость в быстром преодолении возникшего отставания во многих областях материаловедения, в том числе и в области высокопрочных аустенитных сталей.
Анализ с современной точки зрения полученных в представленной работе результатов подтверждает в целом правильность выбора направления этих исследований, сохранение их актуальности, необходимость обобщения и оценки накопленного экспериментального материала.
Дисперсионное твердение с выделением из пересыщенного у-твердого раствора ультрадисперсных частиц второй фазы (карбидов, нитридов, интерметаллидов) безусловно является более универсальным и эффективным методом упрочнения аустенитных сталей, чем методы твердофазного упрочнения или фазового наклепа. Из всех карбидообразующих элементов наиболее эффективным общепризнан ванадий. В отличие от более сильных карбидообразователей (Nb, Zr, Ті) ванадий образует с углеродом или азотом соединения VC или VN, достаточно легко растворяющиеся при нагреве под закалку и выделяющиеся в виде ультрадисперсных, изоморфных у-матрице, равномерно распределенных частиц - эффективных барьеров для
скольжения дислокаций, сильно упрочняющих, но не охрупчивающих материал.
Термическая обработка таких сталей относительно проста. Изменяя температуру нагрева под закалку, можно управлять величиной зерна и степенью пересыщения аустенита карбидообразующими элементами, а варьируя температурой и временем дисперсионного твердения (старения) - в широких интервалах регулировать прочность, пластичность и вязкость стареющей стали, добиваясь необходимого сочетания этих характеристик. В принципе, увеличивая содержание ванадия, углерода, можно после соответствующей термической обработки повысить предел текучести от 200-300 МПа до 1200-1500 МПа (то есть в 5-6 раз), сохраняя при этом пластичность аустенитной стали на достаточно высоком уровне (например, величину относительного удлинения можно сохранить на уровне не ниже 10-20%).
Уже к моменту постановки настоящего исследования был известен целый ряд аустенитных сталей, упрочняемых частицами карбида ванадия, в частности, стали 40Х4Г18Ф, 40Г19Н7Ф2. Был накоплен достаточно большой экспериментальный материал, позволивший в известной степени оптимизировать не только количество карбидообразующих элементов, но и состав аустенитной матрицы, и получить высокие свойства при соблюдении экономичности системы легирования.
И всё же не все вопросы в этой области были решены и не все потенциальные возможности таких сталей выявлены и использованы. Поэтому одной из первых задач настоящей работы была поставлена задача систематического исследования закономерностей формирования структуры и свойств аустенитных марганцевых сталей типа Г20 с различным содержанием углерода, ванадия, молибдена, хрома.
Несомненный научный и практический интерес представляет не только изучение влияния легирования на формирование механических свойств и структуры аустенитных сталей после упрочняющих термообработок, но и поведение сталей этого класса в различных условиях нагружения. Этому аспекту проблемы в данной работе уделяется большое внимание.
Важнейшим параметром дисперсионного упрочнения сталей, определяющим уровень их прочностных свойств, является плотность распределения частиц упрочняющей фазы. Накапливающиеся экспериментальные данные свидетельствовали о том, что для достижения высокого комплекса служебных характеристик недостаточно использования одного вида упрочняемых частиц. Нужен переход к сложному комплексному легированию, когда в дисперсионном упрочнении участвуют не только разные карбиды (например, VC и NbC), но одновременно карбиды и нитриды, карбиды и интерметалл иды. Такой подход требует многократного
увеличения объема исследовательских работ, разработки новых принципов создания таких сложнолегированных материалов, накопления опыта их использования в промышленности.
В настоящей работе принципу комплексного легирования аустенитных стареющих сталей уделено особое внимание. В качестве дополнительных карбидообразующих легирующих элементов, кроме ванадия, выбраны молибден и хром. Выполненные исследования позволили решить ряд важнейших задач:
повысить уровень механических свойств стали за счет изменения дисперсности, плотности распределения и термической устойчивости комплексной упрочняющей фазы (V,Mo)C;
резко повысить износостойкость высокопрочных аустенитных сталей за счет создания упрочняющих карбидных частиц двух видов: крупных первичных и ультрадисперсных вторичных, выделяющихся при старении;
разработать высокопрочные аустенитные стали, стойкие к коррозионному растрескиванию под напряжением в водном растворе хлорида натрия;
перевести за счет введения хрома высокопрочные аустенитные стали в разряд жаропрочных.
При оценке пригодности новых материалов к работе требуется
проведение комплексных испытаний с максимально возможным
приближением к работе в реальных условиях. Поэтому в работе выполнены
исследования жаропрочности, сопротивления коррозионному
растрескиванию под напряжением, износостойкости разработанных аустенитных сталей.
Необходимый комплекс свойств для всего объема материала тяжелонагруженных деталей получать часто экономически нецелесообразно, а иногда просто невозможно. Единственный выход - нанесение защитных покрытий или осуществление дополнительного поверхностного упрочнения. Из всего многообразия методов поверхностного упрочнения для немагнитных аустенитных сталей нашло практическое применение лишь азотирование. В настоящей работе предложен принцип создания цементуемых высокопрочных аустенитных малоуглеродистых сталей, включающий необходимость наличия в стали достаточно высокого содержания сильных карбидообразующих элементов и совпадение оптимальных режимов упрочняющей термической обработки (закалки и старения) для цементуемого слоя и аустенитной стали.
Оригинальным и достаточно перспективным можно также признать разработанный в настоящем исследовании метод получения твердого, стойкого к абразивному изнашиванию немагнитного поверхностного слоя,
упрочненного а-фазой, на высокоуглеродистых Cr-Ni-Mo аустенитных сталях.
Разработанные принципы создания высокопрочных немагнитных аустенитных сталей и способы их поверхностного упрочнения проверены в работе на широком круге материалов.
Цель диссертационной работы состоит:
в систематическом исследовании закономерностей формирования структуры и свойств аустенитных высокопрочных карбидоупрочняемых немагнитных сталей с разной аустенитной матрицей (системы Fe-Mn, Fe-Ni, Fe-Cr-Ni, Fe-Cr-Ni-Mn), комплексно легированных углеродом и сильными карбидообразующими элементами (ванадием, молибденом);
в разработке на основе выявленных структурных механизмов новых, научно обоснованных принципов создания сложнолегированных высокопрочных немагнитных аустенитных сталей с повышенным сопротивлением механическому разрушению в интервале температур от криогенных до 700С, коррозионному растрескиванию под напряжением, абразивному и адгезионному износу;
в экспериментальном опробовании этих принципов при разработке новых высокопрочных аустенитных сталей и технологических методов и режимов их объемного и поверхностного упрочнения.
Для достижения указанной цели решены следующие задачи:
исследованы закономерности формирования структуры и свойств дисперсионно-твердеющих аустенитных марганцевых сталей типа Г20 с различным содержанием углерода, ванадия, молибдена, хрома;
изучено влияние состава аустенитной матрицы, количества и взаимного соотношения карбидообразующих элементов на формирование механических свойств и структуры аустенитных сталей после упрочняющих термообработок и при различных условиях нагружения;
определено влияние на механические свойства аустенитных сталей дисперсности, плотности распределения и термической устойчивости основной упрочняющей фазы - карбида ванадия;
- проанализировано поведение аустенитных сталей в условиях
коррозионного растрескивания под напряжением в водном растворе хлорида
натрия, среднетемпературной ползучести, термоциклирования, абразивного
и адгезионного износа;
- разработаны принципы повышения износостойкости, сопротивления
коррозионному растрескиванию под напряжением, жаропрочности
высокопрочных аустенитных сталей за счет комплексного легирования и
оптимальных режимов термической обработки;
- разработаны новые эффективные методы глубокого поверхностного упрочнения аустенитных сталей.
На защиту выносятся следующие основные положения, характеризующие научную новизну диссертационной работы:
Результаты комплексных исследований механических свойств, кинетики и механизмов дисперсионного упрочнения стареющих аустенитных марганцевых сталей типа Г20, совместно экономно легированных ванадием, молибденом и углеродом, и разработанные на основе этих исследований новые стали, а также методы и режимы их объемного и поверхностного упрочнения.
Впервые экспериментально доказанный положительный эффект легирования молибденом основной упрочняющей фазы аустенитных стареющих высокопрочных сталей - карбида ванадия, заключающийся в увеличении дисперсности и плотности распределения частиц этой фазы, в повышении термической стабильности упрочняющих частиц к росту, коагуляции, растворению.
Результаты систематических исследований влияния состава аустенитной матрицы на структурные механизмы, кинетику и степень дисперсионного твердения немагнитных аустенитных сталей, упрочняемых выделяющимися при старении частицами карбида (V,Mo)C.
Результаты испытаний на ползучесть и параметрические диаграммы длительной прочности пяти новых высокопрочных аустенитных сталей в широком интервале температур и нагрузок.
Результаты испытаний на сопротивление коррозионному растрескиванию под напряжением в водном растворе хлорида натрия разработанных стареющих аустенитных сталей после различных режимов упрочняющей термической и термомеханической обработок.
Экспериментальный факт дополнительного упрочнения при низких температурах аустенитных марганцевых сталей, в том числе и карбидоупрочняемых, объясняемый моделью «магнито-дисперсионного твердения».
Результаты исследования влияния состава аустенитной матрицы на сопротивление сталей термоциклическим нагрузкам.
Результаты исследования износостойкости широкого круга аустенитных дисперсионно-твердеющих сталей и чугунов после их объемного и поверхностного упрочнения.
Впервые обнаруженный эффект резкого повышения сопротивления адгезионному изнашиванию марганцевых аустенитных сталей с
карбидным упрочнением при их совместном легировании ванадием и молибденом. 10. Новые методы и режимы поверхностного упрочнения карбидостареющих аустенитных сталей, а также сталей, склонных к образованию сигма-фазы и циклическому у—>а—>у превращению. Научная ценность и практическая значимость диссертационной работы определяется всей совокупностью
полученных автором новых экспериментальных данных;
сформулированных на основе выявленных структурных механизмов новых, научно обоснованных принципов создания сложнолегированных высокопрочных немагнитных аустенитных сталей с повышенным сопротивлением механическому разрушению в интервале температур от криогенных до 700С, коррозионному растрескиванию под напряжением, абразивному и адгезионному износу;
разработанных на основе этих принципов новых составов высокопрочных немагнитных аустенитных сталей, методов и режимов их объемного и поверхностного упрочнения.
Полученные научные результаты легли в основу разработки новых высокопрочных дисперсионно-твердеющих аустенитных сталей, защищенных авторскими свидетельствами № 924161 и 115493. Эти стали могут успешно конкурировать с известными аустенитными сталями при изготовлении ответственных деталей, работающих при высоких механических нагрузках в условиях интенсивного износа.
Выполненные в работе исследования впервые позволили достичь глубокого (до 3 мм) поверхностного упрочнения аустенитных сталей за счет контролируемых фазовых превращений (образование специальных карбидов, нитридов, сигма-фазы, "мартенситной корочки") в специально подготовленных слоях (авторские свидетельства №1103556, 827565, 1077932). Использование контролируемых мартенситных у->а->у превращений и поверхностной лазерной обработки позволило впервые получить материалы со свойствами термобиметалла, состоящие из слоев с различным ТКЛР (А.с. №1650721), из метастабильных аустенитных сталей типа Н32.
Разработанные стали, режимы и методы их объемного и поверхностного упрочнения позволили решить важную научно-техническую проблему создания для специальной техники высокопрочных немагнитных материалов с эффективным объемным и поверхностным упрочнением. В частности, разработки настоящего исследования успешно опробованы на заводе Трансмаш (г. Барнаул) и на Уральском автомобильном заводе (г. Миасс).
Имеющиеся в работе экспериментальные данные, в том числе результаты испытаний новых сталей на ползучесть при температурах 500-700С и напряжениях 100-600 МПа на базе до 20000 ч, на сопротивление коррозионному растрескиванию под напряжением в 3,5% водном растворе хлорида натрия на базе до 5000 ч, на абразивную и адгезионную износостойкость при скоростях скольжения 0,05-4,3 м/с и удельных давлениях 1-10 МПа, позволяют с большой степенью достоверности прогнозировать работоспособность разработанных сталей в различных условиях нагружения.
Накопленный в работе экспериментальный материал существенно расширяет научные представления о принципах и направлениях развития новых высокопрочных аустенитных сталей и сплавов, позволяет дифференцированно и научно обоснованно подходить к выбору аустенитной матрицы, комплекса карбидообразующих легирующих элементов, их необходимого и достаточного количества, режимов упрочняющей обработки - для достижения требуемого для конкретной детали комплекса свойств.
Самостоятельную ценность в качестве справочного материала имеют конкретные многочисленные экспериментальные результаты испытаний новых аустенитных сталей.
Полученные в диссертационной работе научные результаты используются в научных исследованиях аспирантов и сотрудников ИФМ УрО РАН, при выполнении дипломных исследований студентами УГТУ-УПИ.
Настоящая работа обобщает результаты исследований, выполненных автором в период с 1981 по 2003 г в Институте физики металлов УрО РАН. Исследования выполнены в соответствии с координационными планами АН СССР и РАН «Аномалия» (№ гос.рег. 01.91.0031789), «Экстремум» (№ гос.рег. 01.96.0003507), «Нанокристалл» (№ гос.рег. 01.2001.03142), в рамках проектов РФФИ, МНТЦ, ИНТАС и хозяйственных договоров с ПО «Уралмаш», Барнаульским заводом Трансмаш, УралАЗом (г. Миасс).
Проведение представленного в диссертации объема исследований стало возможным благодаря помощи и творческой совместной работы с соавторами совместных изобретений и публикаций, которые являются коллегами автора по работе, а также специалистами промышленных предприятий, на которых были апробированы и реализованы в производстве полученные результаты.
Основные результаты исследований, изложенных в диссертационной работе, докладывались и обсуждались на более чем 40 семинарах и конференциях, в том числе всесоюзных, всероссийских, международных, на Научных сессиях Института физики металлов УрО РАН в качестве основных достижений в секции «Структура и физико-механические свойства конденсированных сред». За работу "Стареющие аустенитные сплавы с
регулируемой стабильностью - новая группа высокопрочных материалов", в состав которой вошли разработки, являющиеся предметом данной диссертации, автору диссертации присуждена Премия Ленинского комсомола в области науки и техники.
Материалы диссертации отражены в более чем 30 научных публикациях, в том числе 19 - в рецензируемых журналах, защищены 7 авторскими свидетельствами.
Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения и списка цитируемой литературы. Работа содержит 259 страниц машинописного текста, 99 рисунков, 39 таблиц. Список цитируемой литературы включает 253 наименования.
Влияние содержания углерода, ванадия и молибдена на механические свойства аустенитных марганцевых сталей типа 20
Полученные научные результаты легли в основу разработки новых высокопрочных дисперсионно-твердеющих аустенитных сталей, защищенных авторскими свидетельствами № 924161 и 115493. Эти стали могут успешно конкурировать с известными аустенитными сталями при изготовлении ответственных деталей, работающих при высоких механических нагрузках в условиях интенсивного износа.
Выполненные в работе исследования впервые позволили достичь глубокого (до 3 мм) поверхностного упрочнения аустенитных сталей за счет контролируемых фазовых превращений (образование специальных карбидов, нитридов, сигма-фазы, "мартенситной корочки") в специально подготовленных слоях (авторские свидетельства №1103556, 827565, 1077932). Использование контролируемых мартенситных у- а- у превращений и поверхностной лазерной обработки позволило впервые получить материалы со свойствами термобиметалла, состоящие из слоев с различным ТКЛР (А.с. №1650721), из метастабильных аустенитных сталей типа Н32.
Разработанные стали, режимы и методы их объемного и поверхностного упрочнения позволили решить важную научно-техническую проблему создания для специальной техники высокопрочных немагнитных материалов с эффективным объемным и поверхностным упрочнением. В частности, разработки настоящего исследования успешно опробованы на заводе Трансмаш (г. Барнаул) и на Уральском автомобильном заводе (г. Миасс).
Имеющиеся в работе экспериментальные данные, в том числе результаты испытаний новых сталей на ползучесть при температурах 500-700С и напряжениях 100-600 МПа на базе до 20000 ч, на сопротивление коррозионному растрескиванию под напряжением в 3,5% водном растворе хлорида натрия на базе до 5000 ч, на абразивную и адгезионную износостойкость при скоростях скольжения 0,05-4,3 м/с и удельных давлениях 1-10 МПа, позволяют с большой степенью достоверности прогнозировать работоспособность разработанных сталей в различных условиях нагружения.
Накопленный в работе экспериментальный материал существенно расширяет научные представления о принципах и направлениях развития новых высокопрочных аустенитных сталей и сплавов, позволяет дифференцированно и научно обоснованно подходить к выбору аустенитной матрицы, комплекса карбидообразующих легирующих элементов, их необходимого и достаточного количества, режимов упрочняющей обработки - для достижения требуемого для конкретной детали комплекса свойств.
Самостоятельную ценность в качестве справочного материала имеют конкретные многочисленные экспериментальные результаты испытаний новых аустенитных сталей. Полученные в диссертационной работе научные результаты используются в научных исследованиях аспирантов и сотрудников ИФМ УрО РАН, при выполнении дипломных исследований студентами УГТУ-УПИ.
Настоящая работа обобщает результаты исследований, выполненных автором в период с 1981 по 2003 г в Институте физики металлов УрО РАН. Исследования выполнены в соответствии с координационными планами АН СССР и РАН «Аномалия» (№ гос.рег. 01.91.0031789), «Экстремум» (№ гос.рег. 01.96.0003507), «Нанокристалл» (№ гос.рег. 01.2001.03142), в рамках проектов РФФИ, МНТЦ, ИНТАС и хозяйственных договоров с ПО «Уралмаш», Барнаульским заводом Трансмаш, УралАЗом (г. Миасс).
Проведение представленного в диссертации объема исследований стало возможным благодаря помощи и творческой совместной работы с соавторами совместных изобретений и публикаций, которые являются коллегами автора по работе, а также специалистами промышленных предприятий, на которых были апробированы и реализованы в производстве полученные результаты.
Основные результаты исследований, изложенных в диссертационной работе, докладывались и обсуждались на более чем 40 семинарах и конференциях, в том числе всесоюзных, всероссийских, международных, на Научных сессиях Института физики металлов УрО РАН в качестве основных достижений в секции «Структура и физико-механические свойства конденсированных сред». За работу "Стареющие аустенитные сплавы с егулируемой стабильностью - новая группа высокопрочных материалов", в состав которой вошли разработки, являющиеся предметом данной диссертации, автору диссертации присуждена Премия Ленинского комсомола в области науки и техники.
Материалы диссертации отражены в более чем 30 научных публикациях, в том числе 19 - в рецензируемых журналах, защищены 7 авторскими свидетельствами.
Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения и списка цитируемой литературы. Работа содержит 259 страниц машинописного текста, 99 рисунков, 39 таблиц. Список цитируемой литературы включает 253 наименования. Непрерывно возрастающие потребности современного машиностроения в высокопрочных сталях, обладающих низкой магнитной проницаемостью (ц. = 1,002-1,005), объясняют повышенный интерес к поискам путей создания новых марок сталей. Наряду с высокими прочностными свойствами данные стали должны сохранять удовлетворительную пластичность, обладать высокой коррозионной стойкостью, жаропрочностью, хорошей свариваемостью и технологичностью, часто и другими специальными свойствами: износостойкостью, устойчивостью к радиационному распуханию.
О.А. Банных в обзоре "Материалы XXI века" подчеркивает [1], что «аустенитные стали занимают в настоящее время одно из важнейших мест среди сталей других типов. Они широко используются как коррозионно-стойкие, жаростойкие и жаропрочные, высокопрочные неферромагнитные материалы. Объемы потребления аустенитных сталей в мире непрерывно возрастают. Увеличивается также и их доля в общем производстве сталей. В наступившем веке данные тенденции получат дальнейшее развитие в связи с ускорением научно-технического прогресса в традиционных и появлением новых областей техники. Повышение требований к качеству и надежности машин, механизмов и конструкций неизбежно вызывает повышение интереса потребителей к экономичным материалам, сочетающим высокие механические свойства с разнообразными функциональными качествами. К числу именно таких материалов следует отнести аустенитные стали. Неизбежность дальнейшего развития высоконадёжных атомных реакторов, а во второй половине века - также и промышленных реакторов термоядерного синтеза, будет способствовать расширению применения аустенитных сталей с высоким содержанием марганца, обеспечивающим ускоренный спад активности, наведенной воздействием нейтронов. Высокопрочные аустенитные стали потеснят легкие сплавы в специальном судостроении.»
Одним из существенных недостатков закаленных аустенитных сталей как конструкционных материалов является относительно низкая величина предела текучести (менее 300 МПа), затрудняющая их использование в качестве материалов высоконагруженных деталей и конструкций. Поэтому они должны подвергаться упрочнению, сохраняя при этом свои парамагнитные свойства.
Прогнозирование длительной прочности на основании параметрических уравнений
Как следует из первого раздела, одним из основных путей создания высокопрочных аустенитных сталей является применение дисперсионного твердения за счет выделения карбидов из пересыщенного у - твердого раствора. Несмотря на большие достижения в этой области, на момент постановки настоящего исследования существовал ряд нерешенных проблем, тормозящих дальнейшее развитие сталей подобного класса. В частности, возникала задача рационального выбора карбидообразующих элементов для легирования сталей.
Многолетние систематические исследования диаграмм состояния [10-14, 17-19, 64] показали, что аустенитные композиции можно создать на основе систем Fe-Mn, Fe-Mn-Ni, Fe-Cr-Mn, Fe-Cr-Ni. При разработке высокопрочных аустенитных сталей в наших работах [65, 66, 67] сначала в качестве базовых были исследованы экономно легированные железомарганцевые аустенитные стали с различным содержанием углерода и карбидообразующих элементов. Состав стали должен был обеспечить высокие прочностные и пластические свойства: предел текучести не менее 800 МПа, относительное удлинение не менее 20%.
Известно [11, 68], что в системе Fe-Mn содержание более 14,5 мас.% Мп является необходимым условием получения неферромагнитного состояния. Структура закаленных безуглеродистых марганцевых сталей с 14,5-27 мас.% Мп состоит из у-аустенита и е-фазы. При дополнительном легировании молибденом, никелем, вольфрамом, хромом и, особенно, углеродом уменьшается количество є-фазьі и снижается температура прямого и обратного у - Б превращения. Так, в сталях Г14 с 0,6-0,7 мас.% углерода [69], в Г20 с 0,5 мас.% углерода [70] получена стабильная аустенитная структура, не содержащая а и s фаз. Стали 40Г15Ф, 40Г18Ф [71] являются аустенитными, и даже при введении в них до 1 мас.% кремния температура Мн остается ниже -196С. Выделение карбида ванадия при температурах 500-650С в стали 40Г18Х4Ф стабилизирует аустенит по отношению к возникновению мартенсита деформации при растяжении, по мнению авторов работы [53].
На основании вышесказанного для исследования были выбраны стали, содержащие 19-21 мас.% марганца, с учетом того, что дополнительное их легирование обеспечит получение полностью стабильной аустенитной структуры. По расчету, для образования карбида ванадия стехиометрического состава при содержании в стали углерода 0,2 мас.% требуется не менее 0,85 мас.% ванадия, а если полагать, что в стали будет порядка 0,8 мас.% углерода, то для его полного связывания нужно уже 4 мас.% ванадия. Однако не весь углерод может идти на образование карбида ванадия. По мнению большинства авторов [7, 8, 47, 41, 62], наилучшее сочетание прочности и пластичности для аустенитных сталей достигается при содержании ванадия 1,8-2,2 мас.%. Более высокое легирование ванадием (при достаточном содержании углерода) нецелесообразно, так как прочностные характеристики практически не возрастают, но резко снижается пластичность.
С целью дополнительного повышения уровня прочности необходимо легирование элементами, обеспечивающими получение в структуре наряду с карбидом ванадия других карбидов. В частности, этому требованию удовлетворяет легирование Fe-Mn-V сталей молибденом [7, 42, 43, 48]. Кроме участия в образовании карбидов молибден, легируя аустенит, повышает теплостойкость стали, снижает склонность марганцевого аустенита к хладноломкости [11, 69].
Для исследований были выплавлены марганцевые стали (табл. 2.1) типа Г20, легированные ванадием в количестве 1,5-2,2 мас.%, молибденом в количестве 2-9 мас.%. В одну из плавок был введен хром для исследования упрочнения карбидами хрома. В некоторые стали добавлен кремний для ускорения процессов карбидообразования [7,40].
Чтобы оценить возможность получения максимально высокой твердости и выбрать состав аустенитной стали на железомарганцевой основе, которая в дальнейшем может подвергаться поверхностному упрочнению за счет цементации, вначале были рассмотрены модельные высокоуглеродистые стали с различным легированием: 75Г20, 75Г20Ф2, 86Г20Ф4, 75Г20М2, 78Г24Х7, 78Г20Ф2М2, 73Г20Ф2М4, 79Г19Ф2М5, 80Г20Ф2М7, 77Г19Ф2М9, 120Г19Ф2М7. Стали закаливали от температуры 1150С и старили при 600, 650, 700С в течение 1, 5, 10, 20 ч. После всех вариантов термообработки в этих сталях мартенситных фаз не обнаружено (при температурах -196С).
На рис. 2.1 показано изменение твердости в процессе старения исследованных сталей при температуре 650С. Значения максимально достижимой твердости составили, в ед.НІІС : 75Г20 - 20 (89 ед.ІЖВ), 75Г20М2 - 20 (95 ед. HRB), 75Г20Ф2 - 47, 86Г20Ф4 - 47, 78Г24Х7 - 44, 78Г20Ф2М2 - 49, 73Г20Ф2М4 - 52, 79П9Ф2М5 - 51, 80Г20Ф2М7 - 50, 77П9Ф2М9 - 52.
У стали 75Г20, не склонной к дисперсионному упрочнению, твердость остается очень низкой. Легирование этой стали молибденом повышает твердость всего до 95 ед.НЯВ. Легирование хромом в количестве 7 мас.% дает максимальную твердость 44 ед.НЯС, что ниже, чем при легировании ванадием в количестве 2 мас.%: выделение карбидов ванадия позволяет получить твердость 47 ед-HRC. Увеличение количества ванадия в два раза не приводит к заметному увеличению твердости, что еще раз подтверждает отмеченную рядом авторов нецелесообразность введения больших количеств этого элемента.
Совместное легирование ванадием и молибденом позволяет достичь в железомарганцевых сталях с содержанием углерода 0,8 мас.% твердости 49-52 ед.НЫС. Это позволяет ожидать достижения высокой твердости (не менее 50 ед.НЯС) в поверхностном слое при цементации малоуглеродистых Fe-V-Мо сталей.
Экспериментально подтверждено, что повышение содержания молибдена с 2 до 9 мас.% мало влияет на твердость состаренных сталей. Как видно из рис. 2.1, при увеличении содержания молибдена лишь быстрее достигается максимальная твердость, так как молибден ускоряет процесс выделения карбидов [72]. Так, при легировании двумя процентами молибдена максимальная твердость фиксируется после 20 ч старения, при 4-5 мас.% молибдена - после 10 ч, а при 7-9 мас.% - после 5 ч. Несколько меньшую максимальную твердость сталей 79Г20Ф2М2 и 80Г20Ф2М7 можно объяснить пониженным количеством ванадия в них (см. табл. 2.1).
Сравнение механических свойств низкоуглеродистых сталей с различным количеством молибдена: 24Г20Ф2М2, 26Г20Ф2М4, 26Г20Ф2М7 (рис. 2.2) говорит о снижении пластичности при увеличении количества молибдена. Следовательно, концентрацию молибдена в рассматриваемых сталях целесообразно ограничить в пределах 2-4 мас.%
На основании оценочных испытаний для дальнейшего исследования выбраны стали типа Г20, легированные ванадием в количестве 2 мас.%, молибденом 2-4 мас.%. Следует заметить, что количество карбидообразующих элементов в выбранных сталях значительно меньше, чем в стали 70Г17Н8М5В5Ф, предложенной авторами [7, 63].
Повышение сопротивления коррозионному растрескиванию марганцевых аустенитных сталей при перестаривании
Подобные картины "твидового" контраста и дифракции электронов обычно объясняются формированием квазипериодической (модулированной) структуры из системы кластеров или когерентных с матрицей частиц при наличии периодического поля вызванных ими упругих искажений [80, 81]. Образование таких структур наблюдалось нами лишь для Mn-V сталей, легированных молибденом.
С увеличением выдержки до 3 ч в сталях с 0,2-0,3 мас.% С матричный контраст от выделений на электронно-микроскопических изображениях усиливается, однако на дифракционных картинах по-прежнему присутствуют лишь рефлексы от у-твердого раствора. На этой стадии старения уже имеет место сильное упрочнение сталей (см. рис. 2.8). Старение при 650С в течение 5 ч и более приводит к изменению микродифракционной картины. Около матричных рефлексов со стороны меньших углов появляются дополнительные рефлексы, проиндицированные как отражения от дисперсных частиц карбида ванадия с ГЦК решеткой, изоморфной матрице. Часто наблюдаемое симметричное расположение дополнительных рефлексов VC вокруг матричных связано с многократной дифракцией электронов (рис. 2.Юг). Как и следовало ожидать [41, 82], фиксируются ориентационное соотношение решеток VC и у-твердого раствора «куб-куб», при котором параллельны идентичные плоскости и направления обеих кристаллических решеток: (001)Vc II (001)у, [001]vc [001]у. Темнопольное изображение карбидов в рефлексе (11 l)vc дано на рис. 2.1 Од.
Высокая плотность карбидов, их дисперсность, деформационный матричный контраст, связанный с искажениями решетки, часто не позволяют даже с помощью электронной микроскопии однозначно определить форму частиц этой упрочняющей фазы в сталях. Существуют весьма разные мнения о форме карбида ванадия, выделяющегося при старении аустенитных сталей. Описываются дискообразная [83], пластинчатая [84], кубическая [57] формы. В нашем случае только в низкоуглеродистой стали 08Г20Ф2МЗ, в которой плотность частиц относительно низкая, при больших увеличениях хорошо виден (рис. 2.12а) вокруг частиц VC характерный контраст в виде пары темных сегментов, разделенных линией нулевого контраста, который указывает на сферическую симметрию полей искажений матрицы. Такая картина обычно наблюдается около когерентных частиц кубической формы, формы тетраэдров или сфероидов [76]. При более подробном анализе деформационного контраста обнаруживается, что сегменты располагаются несимметрично относительно линии отсутствия контраста, а на последней имеются области потемнения. Все эти особенности деформационного контраста характерны для частиц кубической формы [83]. Наличие деформационного контраста вокруг частиц свидетельствует также о когерентности выделений VC в аустенитной матрице на начальных стадиях старения. Кубическая форма карбида ванадия отчетливо проявляется на стадии перестаривания, например, в стали 26Г20Ф2М4 после старения 800С, 20 ч (рис. 2.106). Старение при 800С приводит к уменьшению деформационного контраста вокруг частиц (рис. 2.106), к потере когерентности решеток карбида ванадия и матрицы, к укрупнению частиц.
Увеличение выдержек при 600-700С до 10-20 ч и более (была исследована структура после 120 часового старения), а также изменение содержания углерода от 0,2 до 0,7 мас.% не сопровождаются заметным качественным изменением тонкой структуры исследованных сталей (рис. 2.11).
Во всех исследованных ванадийсодержащих сталях, в том числе и в сталях с молибденом, при температурах старения 600-800С наблюдается гомогенное матричное выделение карбида (рис. 2.10б,в и 2.11). Этот механизм выделения характерен для карбидов VC и многократно отмечался в сталях, упрочняемых карбидами ванадия, циркония, титана. Механизм выделения карбидов определяется в основном величиной пересыщения закаленного твердого раствора и диффузионной подвижностью атомов карбидообразующих элементов при температуре старения [7, 40, 41, 43, 57, 85]. Гомогенное образование связано с наибольшим пересыщением твердого раствора атомами карбидообразующих элементов, углерода, вакансиями и заторможенностью диффузионных процессов при сравнительно низких температурах старения или при легировании элементами, затрудняющими диффузию. В нашем случае лишь для малоуглеродистых сталей без молибдена с меньшим пересыщением легирующими элементами (например, сталь 29Г20Ф2) обнаружена критическая температура 730С, выше которой происходит смена механизма зарождения карбида ванадия (рис. 2.126). В этой стали при температурах старения 750-800С частицы карбида ванадия выделяются гетерогенно на дислокациях и д.у. Механизмы такого зарождения рассмотрены в работах [41, 82, 83, 39]. Как видно из рис. 2.126, часть дефектов свободна от выделений VC. Вероятно, эти д.у. образовались после выделения карбидов в процессе охлаждения стали от температуры старения.
Характерной особенностью структуры стареющих аустенитных марганцевых сталей, упрочняемых карбидами ванадия, является наличие вблизи границ зерен зон, свободных от дисперсных выделений (рис. 2.11а,б).
Изменение физико-механических свойств аустенитных сплавов при термоциклировании
В отдельных случаях на электронограммах исследуемых сталей вокруг основных у-рефлексов наблюдались дополнительные рефлексы, напоминающие сателлиты (рис. 2.136). Если плоскость фольги соответствовала сечению, немного отклоняющемуся от (100)у, то вокруг у-рефлексов появлялось по четыре дополнительных экстра-рефлекса на разном расстоянии от матричных. При строгой ориентации фольги (100)у экстрарефлексы сливались с матричными, а при повороте гониометра на 2-3 появлялись вновь тем дальше от основного, чем больше угол наклона гониометра. Эти экстра-рефлексы появляются в результате пересечения сферы Эвальда обратными стержнями интенсивности, располагающимися перпендикулярно четырем плоскостям {111}г В сечении фольги (П0)у они выглядят как тяжи в направлении 111 . Экстра-рефлексы наблюдались при исследовании тонкой структуры сталей 29Г20Ф2, 31Г20Ф2МЗ, 75Г20МЗ, в меньшей степени - в стали 73Г20Ф2МЗ. По два экстра-рефлекса около основных были обнаружены авторами работы [59] при исследовании стали 40Х4П8Ф.
Экстра-рефлексам на дифракционной картине соответствует появление в структуре групп дефектов упаковки (д.у.) (рис. 2.13а), но, в отличие от [59, 86], по всем четырем плоскостям {111}г По-видимому, выделение карбидов, происходящее в области д.у. расщепленных дислокаций, вызывает перемещение частичных дислокаций в результате взаимодействия этих дислокаций с полем напряжений, создаваемым когерентными частицами VC. При этом размеры д.у. в плоскостях {111} существенно увеличиваются, что объясняет появление на электронограммах до четырех дополнительных экстра-рефлексов вокруг основных отражений от у - решетки.
Чтобы определить особенности выделения карбидов молибдена из марганцевого аустенита, была исследована сталь 75Г20МЗ. На рис. 2.14а приведена структура этой стали после закалки и старения при 650С, 10 ч. Видны выделения крупных карбидов (200-400 нм) по границам зерен и более мелких (10 нм) - на дислокациях. От крупных выделений получена микродифракционная картина (рис. 2.146), из которой следует, что эти карбиды имеют ГЦК решетку с параметром примерно в три раза большим параметра решетки аустенита. Расчет электронограмм и данные рентгеноструктурного фазового анализа карбидного осадка показали, что это карбид Ме6С с параметром решетки, равным 11,1 нм. Согласно данным [35], карбид Ме6С относится к двойным г\ -карбидам и может быть представлен как їїезМозС ИЛИ Fe2Mo4C (вполне возможно также, что в марганцевых сталях часть атомов железа заменена атомами марганца). Внутри крупных частиц МебС как на светлопольных, так и на темнопольных изображениях наблюдается полосчатость, свидетельствующая о их фрагментированном строении.
При рентгеноструктурном анализе карбидного осадка стали 75Г20МЗ (закаленной и состаренной при 650С, 10 ч) был обнаружен также и гексагональный карбид Мо2С, однако на электронограммах рефлексов от такого карбида не наблюдалось. Известно [44], что и в молибденсодержащей стали 20Г2МЗ при старении в интервале 600-800С сначала происходит выделение карбида Мо2С, а затем более богатого молибденом карбида Ме6С. Для стареющих молибденсодержащих сталей характерно перераспределение относительно больших по размеру атомов молибдена в зону растягивающих напряжений ядра дислокаций и, как следствие, гетерогенное зарождение карбидов Мо2С на дислокациях [41, 84]. Можно предположить, что и в нашем случае в стали 75Г20МЗ карбиды Мо2С выделяются на дислокациях. Для проверки этого предположения была увеличена выдержка при старении до 120 ч. После такой обработки около матричных рефлексов со стороны меньших углов дифракции появляются рефлексы, проиндицированные как отражения от гексагонального карбида Мо2С с параметром а=0,300 нм, с=0,472 нм. На рис. 2.14д присутствуют две сетки рефлексов карбида Мо2С с осями зон [ 111]мо2с и [1 11]мо2с и рефлексы Мо2С, появившиеся в результате двойной дифракции электронов, а также экстра рефлексы. Темнопольное изображение карбидов Мо2С в рефлексе (110)Мо2С. приведено на рис. 2.14г. Таким образом, в аустенитных марганцевых сталях с молибденом происходит гетерогенное выделение карбидов Мо2С на дислокациях и довольно крупных карбидов МебС на границах зерен.
Карбиды молибдена выделяются и в сталях с ванадием, что подтверждается рентгеноструктурным анализом карбидных осадков. Однако из-за большой плотности выделений VC не удастся электронно-микроскопически выявить мелкие карбиды Мо2С, которые так же, как и в Fe-Mn-Мо сталях, выделяются на дислокациях (см., например, рис. 2.10в). Отдельные крупные карбиды МебС на границах зерен зафиксированы в высокоуглеродистых Mn-V-Mo сталях. Низкой плотностью выделения карбидов Мо2С и Ме6С, расположенных преимущественно на дислокациях и границах зерен, можно объяснить очень небольшой прирост твердости сталей типа Г20 при легировании их одним молибденом, по сравнению с упрочнением за счет карбида ванадия. Вероятно, упрочняющее влияние молибдена при введении в ванадийсодержащие стали типа Г20 связано не столько с образованием собственных карбидов, сколько с влиянием его на количество и состав упрочняющей фазы - карбида ванадия. Возможно, только в сталях с повышенной плотностью дислокаций (после деформации или ТМО) гетерогенное зарождение карбида Мо2С может привести к закреплению дислокаций и существенному повышению предела текучести. Карбид ванадия обладает широкой областью гомогенности [41]. Состав его значительно отклоняется от стехиометрического с дефицитом по углероду от VC0,73 (а=0,41310 нм) до VC0 87 (а=0,41655 нм) [35]. Образующийся в сталях карбид ванадия большинство авторов обозначает как VC, другие - VC0,75 [40], VC0,83 [85], переменный состав VC отмечается авторами [41].
В настоящей работе был измерен параметр решетки карбида ванадия методом рентгеноструктурного анализа карбидного осадка сталей 75Г20Ф2 и 73Г20Ф2МЗ, закаленных и состаренных при 650С, 10 ч. Анализ карбидных осадков, выделенных в электролите (7,5% К.С1, 10% глицерина, 82,5% 0,02н НС1) при плотности тока 0,01 А/см и температуре -5 С, осуществляли на рентгеновском дифрактометре ДРОН-3,0 в СгК -излучении. Параметр решетки оценивали графической экстраполяцией по первым пяти отражениям. В стали без молибдена карбид ванадия имеет параметр а=0,4153 ±0,0001 нм, что соответствует составу VCo,82 [35]. В Mn-Mo-V стали параметр решетки карбида ванадия увеличивается до а=0,4175±0,0001 нм. Решетка с таким параметром не укладывается в область гомогенности нелегированного карбида ванадия. Аномально большой параметр решетки можно объяснить легированием карбида ванадия молибденом, так как, согласно данным [35], в VC может растворяться до 25% молибдена, и параметр решетки карбида увеличивается до а=0,4220 нм.
Легирование карбида ванадия молибденом является одной из причин повышения стойкости против огрубления при высоких температурах. Это сопровождается сохранением более высокой прочности, твердости и теплостойкости Mn-V-Mo аустенитных сталей по сравнению с Mn-V сталями (см. рис. 2.4). Качественный анализ влияния легирования молибденом на структуру стареющих ванадийсодержащих аустенитных марганцевых сталей не позволяет однозначно доказать это. Поэтому в работе был проведен количественный анализ упрочняющих фаз.
