Взаимосвязь состава и структуры аустенитных азотсодержащих сталей с коррозионными и механическими свойствами Меркушкин Евгений Анатольевич

Содержание к диссертации

Введение

ГЛАВА 1. Литературный обзор 13

1.1. Система легирования аустенитных коррозионностойких сталей (АКСС) 13

1.2. Промышленные АКСС и их назначение 17

1.3. Высокоазотистые аустенитные стали (ВАС)

1.3.1. Новый класс АКСС 20

1.3.2. Достоинства и недостатки ВАС 22

1.4. Характеристика ВАС 26

1.4.1. Краткая история создания 26

1.4.2. Химический и фазовый состав 27

1.4.3. Структура 31

1.4.4. Механические свойства 34

1.4.5. Взаимосвязь механических свойств и химического состава 42

1.4.6. Коррозионные свойства 44

1.5. Применение и перспективы использования ВАС 53

1.6. Постановка задачи исследования 54

ГЛАВА 2. Материалы и методика исследований 56

2.1. Химический состав исследованных сталей 56

2.2. Методика испытаний и исследований

2.2.1. Равноканальное угловое прессование (РКУП) 56

2.2.2. Электрохимические исследования 58

2.2.3. Механические испытания 65

2.2.4. Металлографический анализ 66

2.2.5. Растровая электронная микроскопия и МРСА 67

2.2.6. Просвечивающая электронная микроскопия 67

2.2.7. Рентгеноструктурный анализ 68

2.2.8. Магнитные исследования 68

2.2.9. EBSD – анализ 68

ГЛАВА 3. Питтингостойкость АКСС 70

3.1. Сравнительная характеристика ПК сталей 70

3.2. Влияние химического состава на ПК АКСС (0,035–0,169% N) 77

3.3. Влияние химического состава на ПК АКСС (0,035–0,820% N ) 79

3.4. Регрессионный анализ 80

3.5. Влияние C+N и C/N на питтингостойкость АКСС 86

Выводы к главе 3 88

ГЛАВА 4. Питтинговая коррозия аксс с высоким содержанием азота (ВАС) 89

4.1. Влияние ТО на питтингостойкость стали 06Х18АГ19М2 89

4.2. Металлография питтинговой коррозии 102

4.3. Влияние ТО на микроструктуру стали 06Х18АГ19М2 104

4.4. Формирование структуры стали 06Х18АГ19М2 при ТО 105

4.5. Фазовые превращения в стали 06Х18АГ19М2 120

Выводы к главе 4 125

ГЛАВА 5. ПК и структура вас после мегапластической деформации (МПД) 126

5.1. Влияние РКУП на питтингостойкость стали 06Х18АГ19М2 126

5.2. Металлография РКУП 126

5.3. Структура стали 06Х18АГ19М2 после РКУП 128

5.4. Дефекты кристаллического строения аустенита 131

5.5. Результаты EBSD исследований 134

Выводы к главе 5 137

ГЛАВА 6. Механические свойства и фрактография вас после комбинированной обработки 138

6.1. Механические свойства при растяжении 138

6.2. Фрактографические исследования после испытаний на растяжение140

6.3. Влияние коррозионной среды на механические свойства стали 142

6.4. Фрактографические исследования после испытаний на изгиб 145

Выводы к главе 6 147

Заключение 148

Список литературы

• Достоинства и недостатки ВАС
• Равноканальное угловое прессование (РКУП)
• Влияние химического состава на ПК АКСС (0,035–0,820% N
• Формирование структуры стали 06Х18АГ19М2 при ТО

Введение к работе

Актуальность исследования. Требования повышенной прочности и
экономичности, предъявляемые к нержавеющим сталям разного применения,
привели к разработке коррозионностойких сталей с высоким содержанием
азота (ВАС) и полной заменой никеля марганцем. Это обеспечило им такие
преимущества, как высокая прочность на разрыв, хорошая пластичность,
повышенная устойчивость к мартенситным превращениям, высокий

коэффициент упрочнения, высокая стойкость к точечной и щелевой коррозии, отсутствие ферромагнитных свойств.

Одной из проблем использования всех аустенитных коррозионностойких
сталей (АКСС) является их склонность к питтинговой коррозии в
хлоридсодержащих водных растворах. В последнее время показано, что азот
повышает сопротивление АКСС этому виду локальной коррозии, однако о
влиянии других легирующих элементов, присутствующих в сталях
аустенитного класса, пока нет четкого представления. Исследование влияния
химического состава на потенциал питтингообразования (Е_b) с целью
получения на этой основе аналитической зависимости в литературе до
настоящего времени не рассматривалось. Систематического исследования
влияния структурного состояния азотистых сталей на потенциал

питтингообразования, механические свойства и коррозионное растрескивание под напряжением (КРН) не проводилось. С учетом этого данная диссертационная работа является актуальной и полезной для практики использования азотистых сталей.

Целью работы было исследование взаимосвязи химического состава и структуры со свойствами азотсодержащих сталей и оптимизация состава и режимов комбинированной упрочняющей обработки, позволяющих получить комплекс высоких физико-механических и коррозионных свойств.

Задачи исследования

1. Электрохимические исследования промышленных АКСС разного химического состава с азотом (0,035-0,82 %¹) для определения параметров питтинговой коррозии и установления характера влияния на них легирующих элементов.

2. Множественный регрессионный анализ результатов электрохимических исследований с целью получения математической зависимости параметров питтинговой коррозии от химического состава аустенитных коррозионностойких сталей с целью прогнозирования их питтингостойкости.

3. Комплексное исследование структуры, формирующейся в процессе упрочняющей термической обработки, и сопоставление полученных результатов с равновесной фазовой диаграммой на примере высокоазотистой аустенитной стали 06Х18АГ19М2.

4. Исследование особенностей мегапластической деформации (МПД) и формирования наноструктуры в стали 06Х18АГ19М2 при равноканальном угловом прессовании (РКУП).

5. Установление взаимосвязи структурного состояния, полученного в процессе упрочняющей обработки, включающей термическую обработку и сочетание термической обработки и РКУП, с питтингостойкостью, механическими свойствами и КРН высокоазотистой аустенитной стали 06Х18АГ19М2.

6. На основе проведенного комплексного исследования оптимизация упрочняющей обработки высокоазотистой аустенитной стали 06Х18АГ19М2 для получения высоких физико-механических и коррозионных свойств.

Научная новизна и теоретическая ценность работы

1. Определены соотношения концентраций углерода и азота в аустенитных коррозионностойких сталях, при которых сопротивление питтинговой коррозии повышается: (C+N)>0,5 %, C/N>l/2.

¹ Содержание легирующих элементов во всей работе приводится в % по массе.

2. Проведено систематическое исследование структуры стали 6Х18АГ19М2 в широком интервале температур, определены фазовые области, и особенности фазовых превращений в стали при нагреве.

3. Установлено, что для высокоазотистой стали 06Х18АГ19М2 более высокими коррозионными свойствами обладает структура аустенита с нанодисперсными нитридами CrN. Наличие на границах зерен аустенита выделений легированного хромом нитрида молибдена, а-, х-фаз и/или неоднородности химического состава после их растворения приводит к понижению коррозионных свойств.

4. Показано, что при равноканальном угловом прессовании наноструктурирование стали 06Х18АГ19М2 происходит преимущественно за счет образования деформационных двойников наноразмерного масштаба без образования продуктов мартенситного превращения и других фаз.

5. Установлено, что при увеличении степени деформации методом РКУП параметры питтинговой коррозии по сравнению с исходно закаленным состоянием снижаются, но остаются более высокими, чем у стали 09Х18Н10Т. Кроме того РКУП приводит к повышению прочности исследованной стали по сравнению с закаленным состоянием до а_в=5220 МПа, а₀д=4000 МПа при е=3,6 на воздухе и до а_в=5970МПа, а₀д=3800 МПа при е=7,2 в коррозионной среде без склонности к коррозионному растрескиванию под напряжением.

Практическая значимость

1. Предложен подход к оценке питтингостойкости и уравнение зависимости граничного потенциала (Еъ) от химического состава аустенитных коррозионностойких сталей с азотом, позволяющие прогнозировать коррозионные свойства и оптимизировать состав сталей.

2. Разработан режим упрочняющей обработки высокоазотистой аустенитной стали 06Х18АГ19М2 путем закалки от 1100-1150С и старения при 500С. Даны практические рекомендации по использованию оптимального режима упрочняющей обработки стали 06Х18АГ19М2 (P900N+Mo), применяемой для бандажных колец ВКИА 711-171-015 турбогенератора ТФ-80-

2 УХЛ3 на предприятии ОАО «Уралэнергоремонт», в результате чего эксплуатационная стойкость изделий повысилась на 30%.

3. Результаты работы использованы в учебно-методическом пособии

«Питтинговая коррозия сталей» по курсу «Теория коррозии,

коррозионностойкие материалы и покрытия» для студентов, обучающихся по направлению «Материаловедение и технологии материалов» ФГАОУ ВО «Уральский федеральный университет имени первого президента России Б.Н. Ельцина».

Методология и методы исследования. Использованы разные методы физического металловедения: металлография, дилатометрия, просвечивающая и растровая электронная микроскопия, микрорентгеноспектральный (МРСА), рентгеноструктурный и EBSD анализ под контролем механических и электрохимических свойств.

Основные положения и результаты, выносимые на защиту

3. Результаты электрохимических исследований питтингостойкости аустенитных коррозионностойких сталей с азотом.

4. Закономерности формирования структуры высокоазотистой аустенитной стали 06Х18АГ19М2 в процессе термической обработки.

5. Взаимосвязь структурного состояния стали 06Х18АГ19М2 с питтинговой коррозией.

6. Особенности формирования наноструктуры при равноканальном угловом прессовании стали 06Х18АГ19М2.

7. Результаты исследования влияния коррозионной среды на механические свойства стали 06Х18АГ19М2.

8. Оптимизация режимов упрочняющей обработки стали 06Х18АГ19М2 для получения комплекса высоких физико-механических свойств.

Достоверность результатов исследования обеспечивается

воспроизводимостью результатов опытов, согласованием их с литературными данными, применением комплекса современных методов исследования и

использованием современных приборов анализа фазового состава, структуры и свойств.

Апробация диссертационной работы. Основные положения работы доложены на 17 международных конференциях: Уральская школа-семинар металловедов-молодых ученых (8–12 ноября 2010, 14–18 ноября 2011, 12–16 ноября

2012, 11–15 ноября 2013, 8–12 декабря 2014, 7–11 декабря 2015. Екатеринбург); The
1-st International Conference On High Manganse Steels. Seoul, Korea. 15–17 May 2011;
XXI–XXIII Уральские школы металловедов-термистов «Актуальные проблемы
физического металловедения сталей и сплавов» (06–10 февраля 2012. Магнитогорск;
2–6 февраля 2014. Оренбург; 31 января – 5 февраля 2016. Тольятти); Интерактивная
научно-практическая конференция «Инновации в металловедении и металлургии»
(2012, 2013, 2015); Всероссийская молодежная научная конференция с
международным участием «Инновации в материаловедении» (2013, 2015); 54-ая
Международная конференция «Актуальные проблемы прочности». 11–15 ноября

2013. Екатеринбург; «High Nitrogen Steels and Interstitial Alloys». 27–29 September

2012. Chennai, India; 12-th International Conference «High Nitrogen Steels 2014». 16–19 September 2014. Hamburg, Germany. XIX Медународная конференция «Физика прочности и пластичности материалов». 8–11 июня 2015. Самара; VIII Международная конференция “Микромеханизмы пластичности, разрушения и сопутствующих явлений” (MPFP-2016). 27 июня – 1 июля 2016. Тамбов; а также на 2-х региональных: XIV областной конкурс научно-исследовательских работ «Научный Олимп». 2011. Екатеринбург; «Создание высокоэффективных производств на предприятиях горно-металлургического комплекса». 3–4 сентября

2013. Верхняя Пышма.

Публикации. Основное содержание диссертации отражено в 33 научных работах, в том числе в 4 статьях, опубликованных в рецензируемых научных изданиях, рекомендованных ВАК РФ, и 6 публикациях, входящих в базы данных WOS и SCOPUS.

Личный вклад автора. На каждом из этапов работы автор принимал непосредственное участие: проводил испытания коррозионных и механических

свойств на современном оборудовании, участвовал в постановке задачи эксперимента, приготовлении образцов для проведения комплексных исследований структуры и свойств сталей с применением современных методов физического металловедения, анализе результатов испытаний, а также в подготовке и написании статей и докладов.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов по главам, заключения, бибилиографического списка и приложения. Объем диссертации составляет 167 страниц, включая 72 рисунка, 13 таблиц и список литературы из 128 наименований.

Достоинства и недостатки ВАС

Введение Ni в сталь с 18% Сг значительно расширяет у-область. В стали с 8% Ni точка МН находится чуть ниже комнатной температуры, и аустенит сохраняется при охлаждении до этой температуры. Поскольку сталь 18-8 по структуре находится вблизи границы, отделяющей стали с полностью аустенитной структурой, она может содержать небольшое количество 5-феррита. Для получения полностью аустенитной структуры при температуре 1050С в безуглеродистую сталь с 18% Сг требуется ввести 12% Ni. В присутствии 0,1% С, сильного аустенитообразующего элемента, сталь 18-8 имеет полностью аустенитную структуру при температурах 900С. Температура МН данной стали намного ниже комнатной, поэтому аустенит может превратиться в мартенсит только либо при обработке холодом, либо при холодной пластической деформации [13].

Однако, помимо никеля, влияние других легирующих элементов также важно. Тенденция образования 5-феррита при нагреве под закалку либо уменьшается, либо увеличивается в зависимости от того, являются ли они аустенито- или ферритообразующими элементами. Многие исследователи при создании аустенитных нержавеющих сталей учитывают влияние легирующих элементов на структуру, используя эквиваленты хрома и никеля Creq и Nieq и определяя структурное состояние стали с помощью диаграммы Шеффлера. Формулы для вычисления эквивалентов и диаграмма, предложенные Шеффлером [15], неоднократно модернизировались впоследствии [16-20]. Следует также иметь в виду, что в основном они предназначены для предсказания фазового состава литых сталей и металла сварных соединений.

При создании АКСС необходимо также учитывать возможность образования карбидов и их влияние на свойства, особенно коррозионные, для чего, по мнению Пикеринга [13], в уравнения можно ввести поправку, учитывающую влияние нерастворимых карбидов.

В АКСС азотом можно замещать никель, что при изготовлении из таких сталей различной продукции обеспечивает: вклад в сохранение окружающей среды благодаря сбережению природных ресурсов; - экономию за счет низкой стоимости азота; - возможность повышения прочности до 3600 МПа при использовании холодной пластической деформации; - значительно более высокую пластичность по сравнению с другими сталями такой же прочности; - повышенную коррозионную стойкость, поскольку с точки зрения локальной коррозионной стойкости 1% азота эквивалентен 20% хрома;

- повышенное сопротивление коррозионному растрескиванию; биосовместимость благодаря исключению возможной аллергии на никель.

Совокупность всех перечисленных факторов делает АКСС с высоким содержанием азота предпочтительными перед другими материалами для применения перспективных сберегающих технологий, а также для изготовления продукции с повышенным сроком службы при меньших затратах. К недостаткам таких сталей можно отнести ограниченную свариваемость, а также тот факт, что процесс их производства требует специальных знаний и оборудования. АКСС с высоким содержанием азота применяются для изготовления некоторых видов изделий, которые производят в промышленных масштабах. Ожидается более широкое их применение после всестороннего изучения механизмов структурообразования и отработки технологических процессов, пригодных для массового производства продукции [1].

Азот, так же как и углерод, образует в железе твердый раствор внедрения и способствует стабилизации высокотемпературной модификации железа, имеющей гранецентрированную кубическую (ГЦК) кристаллическую решетку -аустенита.

Можно отметить основные различия между поведением этих элементов в твердых растворах сплавов на основе железа, которые и определяют различия во влиянии азота и углерода на физико-химические свойства этих сплавов: 1. Атомный и ионный радиусы у азота меньше, чем у углерода 2. Углерод увеличивает, а азот уменьшает d-электронный заряд на железе, ослабляя тем самым ковалентную составляющую межатомной связи. 3. При температурах выше 400С коэффициент диффузии азота меньше, чем углерода [21]. 4. Азот в кристаллической решетке железа проявляет тенденцию к упорядочению, тогда как углерод склонен к образованию кластеров. 5. В связи с наличием сильных межатомных связей между хромом и азотом наблюдается равномерное распределение хрома в кристаллической решетке железа. 6. Энергия взаимодействия азота с дислокациями выше, чем углерода. 7. Азот понижает энергию дефектов упаковки (ЭДУ) в кристаллической решетке железа, тогда как углерод ее повышает, уменьшая тем самым способность к деформационному упрочнению [22, 23].

Как известно, для того, чтобы сталь стала коррозионностойкой, необходимо повысить содержание хрома в ней до значений около 12%. Это является гарантией того, что сталь не будет подвержена коррозии несколько лет в умеренной атмосфере.

Стали, легированные азотом, обладают преимуществами в силу того, что имеют: высокие пределы прочности и текучести, хорошую пластичность, повышенную стойкость к мартенситному превращению, хорошее деформационное упрочнение, высокое сопротивление питтинговой и щелевой коррозии, низкий уровень или отсутствие магнетизма [14].

Растворимость азота в сплавах системы Fe-Cr-Mn-Ni-Mo рассмотрена в работе [24]. Наибольшее влияние на увеличение растворимости азота в этих сплавах оказывает Сг. Влияние Мп примерно в 3 раза слабее, чем хрома.

В работе [25] исследовано совместное легирование аустенитной КСС углеродом и азотом. Показано, что при содержании хрома и марганца 18 и 19% соответственно, в стали может быть растворено 1,07% (C+N). Существует возможность поддерживать соотношение C/N примерно равным единице без сокращения содержания азота во время кристаллизации при атмосферном давлении. Путем твердорастворного упрочнения совместно атомами С и N можно увеличить предел текучести до 600 МПа, истинное напряжение при разрушении -до 2500 МПа, работу разрушения при растяжении - до 700 Дж/см3. Также совместное легирование стали углеродом и азотом увеличивает концентрацию свободных электронов в аустените, что повышает металлический характер межатомного взаимодействия атомов.

Путем рационального выбора химического состава и подбора оптимального режима термической обработки можно достичь высокой прочности за счет упрочнения твердого раствора (N, как элемент внедрения, является более сильным упрочнителем, чем элементы замещения), измельчения зерна и высокого уровня деформационного упрочнения, которые характеризуют ВАС. Одной из особенностей ВАС является то, что увеличение их прочности при комнатной температуре происходит не за счет понижения вязкости.

Равноканальное угловое прессование (РКУП)

Данный метод заключается в измерении потенциала свободной коррозии (Есог) и проведении потенциодинамической поляризации образцов с последующим определением граничных потенциалов питтингообразования (Еь, Егр- потенциал репассивации) и расчетом базисов питтингостойкости (АЕЬ, АЕ ).

Для проведения испытаний использовали образцы разной формы и размеров, но площадь образца, погружаемая в раствор сохранялась постоянной 1 см2. Поверхность образцов перед испытанием зачищали с помощью шкурки с последовательно убывающей величиной зернистости и полировали алмазной пастой до получения зеркальной поверхности.

Испытания проводили при комнатной температуре в 3,5%-ном водном растворе хлорида натрия (NaCl). После погружения образец выдерживали в растворе не менее 1 часа с регистрацией его потенциала, принимая за потенциал Есог его значение в конце выдержки при условии, что изменение потенциала за последние 0,5 часа не превышает 30 мВ. В противном случае, выдержку увеличивали.

После определения потенциала Есог переходили к съемке поляризационной кривой, для чего задавали начальный потенциал Е = Есог, и включали его развертку в направлении повышения потенциала (прямая поляризация) со скоростью 1,5 В/ч. Прямую поляризацию проводили до значений плотности тока W= 1,5 мА/см2, затем направление развертки меняли на обратное, продолжая поляризацию, пока плотность тока не уменьшится до значений ниже іт. По построенным в координатах E-i поляризационным кривым прямого и обратного хода при плотности тока /w=0,1 мА/см2 определяли потенциалы Еь и Егр (Рисунок 2.2.6). Еь - потенциал питтингообразования, Ew -потенциал репассивации, при котором происходит восстановление пассивной пленки на поверхности питтинга при обратной поляризации.

Базисы питтингостойкости ЕЬ и ф вычисляли соответственно по формулам: , (7) , (8) В работе степень питтингостойкости определяли непосредственно по величинам базиса Егр и граничного потенциала Еь, их высокие значения свидетельствуют о стойкости стали к ПК.

В работе также проводили измерения скорости коррозии с использованием поляризационной диаграммы. Как известно, установление доминирующей роли электрохимического механизма для подавляющего числа практических случаев коррозии металлов и сплавов позволяет в полной мере применить основные законы электрохимической кинетики к анализу, расчетам и прогнозам коррозии. Исходя из электрохимической трактовки, реально устанавливающаяся скорость термодинамически возможного коррозионного процесса будет определяться кинетикой (скоростями) анодного и катодного процессов, зависящих от устанавливающихся электрохимических потенциалов. В итоге скорость коррозии (Кт), пропорциональная коррозионному току (icor), может быть наглядно представлена графически на так называемой поляризационной диаграмме коррозии, т.е. зависимости скоростей анодного и катодного процесса от потенциала (Рисунок 2.2.7). На этой диаграмме коррозионный ток icor определяется по точке пересечения теоретических анодной (АЕ 1) и катодной (КЕ 1) поляризационных кривых.

Поляризационная диаграмма коррозии: АЕ1, КЕ1 и АЕ0, КЕ0 – теоретические и реальные анодные и катодные поляризационные кривые Поляризацию образцов проводили со скоростью 1,5 В/ч. Начальный потенциал задавали из расчета -250 мВ от Есог, останавливали развертку при плотности тока /= 15 мА/см2. Далее рассматривали участок в диапазоне потенциалов ±100 мВ от Есог. Для возможности экстраполяции значения Есог в программе VoltaMaster 4 вдоль линейных участков анодной и катодной ветвей были наложены теоретические прямые линии. Точка пересечения теоретических линий позволяет получить значение icor. Наклоны теоретических линий поляризационной диаграммы коррозии называются fia и fic {постоянные Гафеля) для анодной и катодной ветвей соответственно.

Как известно анодные и катодные ветви поляризационной диаграммы коррозии описываются уравнением Тафеля: (9) где - перенапряжение, разность между потенциалом образца и потенциалом коррозии (Ecor); - постоянная Тафеля; icor - ток при перенапряжении , мА. Перегруппировка уравнения дает: ) (10) Это уравнение имеет форму у = тх + Ь, поэтому кривая отношения от /g / является прямой линией с наклоном . Из уравнения (10) следует отметить, что если = 0 (Есог), то /g і/і cor = 0 или i/icor = 1 или / = icor. Постоянные Тафеля, обозначаемые а и с, должны быть рассчитаны как для анодной, так и для катодной ветвей поляризационной диаграммы. Единицей константы Тафеля является Вольт. Скорость коррозии рассчитывается, исходя из второго закона Фарадея: (11) где Q – полный электрический заряд, прошедший через электролит, Кл; n – число участвующих в процессе электронов, которое при достаточно больших значениях силы тока равно абсолютной величине заряда иона; F – постоянная Фарадея, 96497,8 Клмоль-1; W – масса вещества, выделившегося на электроде, г; M – молярная масса вещества, образовавшегося в результате электролиза, г/моль. Из уравнения (11):

Влияние химического состава на ПК АКСС (0,035–0,820% N

При рассмотрении всех исследованных аустенитных сталей, полученных при атмосферном и высоком давлении азота, с содержанием азота в более широком интервале легирования (0,035-0,820%), достоверные зависимости параметров питтингообразования были получены для марганца, молибдена и азота (Рисунок 3.1.4, а–в). В этой группе сталей марганец при содержании выше 5,25% начинает оказывать положительное влияние на Е , и Еь, что описывается полиномом второй степени с достоверностью R=0,7003 для Еy и R=0,6248 для Еъ (Рисунок 3.1.4, а). Отчетливо проявляется в данном случае роль молибдена, аппроксимация Егр и Еъ для него описываются уравнением второй степени с более высоким коэффициентом достоверности R=0,661 для ЕW и R=0,7186 для Еъ (Рисунок 3.1.3, б) по сравнению со сталями с меньшим содержанием азота. Влияние азота на питтингостойкость сталей также оказывается более определенным, достоверность аппроксимации уравнений для Егр и Еъ полиномиальной зависимостью имеет коэффициенты R=0,9944 для ЕW и R=0,9857 для Еъ (Рисунок 3.1.3, г). Следует отметить, что аналогичная зависимость от суммарного содержания азота и углерода также имеет высокий коэффициент детерминации R=0,9933 для Егр и R=0,9916 для Еъ (Рисунок 3.1.4, д), в то время как зависимость для одного углерода показывает его отрицательное влияние на питтингостойкость, при этом не удается получить ее достоверного описания (Рисунок 3.1.4, в). Немонотонный характер зависимостей параметров питтингостойкости ЕW и Еъ от суммы элементов внедрения (C+N), а также от их отношения C/N (Рисунок е) обнаруживает минимумы при содержании (C+N) 0,3% и C/N l,l. Из этого следует, что при повышении (C+N) выше и при понижении C/N ниже этих значений питтингостойкость сталей повышается. 0,6248

Проведенный на основе полученных экспериментальных данных анализ влияния отдельных легирующих элементов на базис питтингостойкости Еrp и граничный потенциал Еb исследованных сталей не позволяет оценить их суммарный вклад в этот показатель. Для определения суммарного влияния легирующих элементов на Еrp и Еb и представления этого влияния в аналитической форме был проведен множественный регрессионный анализ. Как известно [114], прогнозирование единственной переменной у на основании нескольких переменных Xj называется множественной регрессией. В этом случае математическая модель процесса представляется в виде уравнения регрессии с несколькими переменными величинами, т.е. у = f(b0, …, xjj. Общий вид уравнения множественной регрессии можно представить в форме линейной зависимости: , (18) где bo - свободный член (или сдвиг); Ьь Ь2, …, bk - коэффициенты регрессии, которые вычисляются методом наименьших квадратов. Расчет показателей регрессии выполнялся в компьютерной программе Microsoft Excel. В качестве параметра у использовали экспериментальные значения Егр и Еь, характеристики xhx2,…, .і/соответствовали содержанию основных легирующих элементов: X! -С;х2 - Мп; х3 - Cr; х4 - Ni; х5 - Mo; хб- N; х7 - Си. Полученный набор статистических данных, характеризующих результаты проведенного регрессионного анализа, представлен в таблицах 3.1.3-3.1.4.

В таблицах 3.1.3, 3.1.4 множественный показатель R определялся формулой л/, где R2 коэффициент (индекс) детерминации (причинности), указывающий, какой процент вариации функции у объясняется воздействием факторов xt. НормированныйЯ-квадрат вычисляется по формуле W )—, где/- число степеней свободы, которое вычисляется по формуле ), где п - число опытов в эксперименте (число наблюдений), к - число изучаемых факторов х. Стандартная ошибка (y) дает представление о приблизительной величине ошибки прогнозирования, т.е. указывает отклонение фактических данных от прогнозируемых на основании ошибки прогноза, т.е. на основании использования воздействующих факторов хьх2,…, х7 (влияние легирующих элементов). Параметр df в строке регрессия равен к, в строке остаток соответственно / Параметр SS или для строки регрессия определяется формулой Г Я), где у{ - фактические результаты эксперимента (Епо), yt - среднее значение угдля числа наблюдений п, а для строки остаток Г Уі), где yt - рассчитанное по уравнению регрессии значение параметра yt. Параметр MS определяется формулой —. Статистика Определяется формулой ) Р-значение - это уровень значимости , t-статистика - показатель критерия Стьюдента. Верхние 95% и нижние 95% это нижние и верхние границы 95-процентных доверительных интервалов для коэффициентов теоретического уравнения регрессии.

Формирование структуры стали 06Х18АГ19М2 при ТО

Полученная на рисунках 4.1.5, в и ж нестабильность анодного тока на стадии «предпиттингообразования», согласно [80], очень чувствительна к малейшим изменениям состава пассивной пленки. Стабильность тока определяется степенью дефектности структуры пленки, в том числе наличием вакансий, которые ответственны за перенос зарядов и протекание тока коррозии. Таким образом, флуктуации пассивного тока, наряду с другими факторами, могут быть вызваны степенью нестационарности пассивной пленки в присутствии хлоридов. Локальные изменения стойкости пассивной пленки, по мнению авторов, могут быть связаны также с понижением концентрации в пленке основного пассивирующего компонента хрома или дополнительных элементов, например, молибдена или кремния.

На основании проведенных электрохимических исследований с использованием программы VoltaMaster 4 была определена скорость общей коррозии исследованной стали в мм/год (Рисунок 4.1.7). Показано, что повышение скорости коррозии, связанное с выделением избыточных фаз по границам зерен аустенита, даже несколько превосходит убыль массы образцов, подвергнутых интенсивной пластической деформации методом РКУП.

В целом, полученная зависимость скорости общей коррозии коррелирует с полученными по оценке параметров питтингостойкости, а некоторое отличие поведения образцов после закалки от 1050С и закалки от 1150С с последующим РКУП можно объяснить неустойчивостью пассивной пленки на стадии «предпиттингообразования», о чем упоминалось выше. 25 20 15

Поверхность образца стали 06Х18АГ19М2 в закаленном от 950 и 1150С состоянии после испытаний ПК показана на рисунке 4.2.1. Образцы были выдержаны при потенциале, соответствующем току imax = 1,5 мА/см2 на кривой ПК, в течение 20 мин и затем исследованы на растровом микроскопе. Из рисунка видно, что в первом случае, в отличие от второго, на поверхности образца образовались питтинги.

Согласно теории обеднения Ф. Бейна [118], основной причиной растворения приграничных областей в сталях, является пониженное содержание в них хрома. Это касается любых хромсодержащих, а также молибденсодержащих фаз, выделяющихся на границах. Однако, микроанализ в точках от А до Б поверхности стали, закаленной от 950С, не выявил различия в химическом составе между приграничной областью и телом зерна (Рисунок 4.2.2). Полученный результат согласуется с литературными данными [119], согласно которым такое различие сложно выявить в связи с тем, что при выделении на границах зерен подобных фаз, например М23С6, ширина обедненной зоны составляет не более 100 нм.

Микроструктура стали 06Х18АГ19М2 после различных режимов термической обработки приведена на рисунке 4.3.1. По результатам рентгеноструктурного фазового анализа (РСФА) и металлографическим данным исследованная сталь, закаленная от температур 1050-1150С, состояла из аустенита. Было показано, что средний размер зерна аустенита в стали составил -110 мкм, не изменившись с повышением температуры до 1200С. В структуре закаленной от 950-1000С стали наблюдались несколько утолщенные границы зерен. Можно отметить, что правильную огранку зерна аустенита приобрели только после аустенитизации при 1100С (Рисунок 4.3.1, б-г, з), что свидетельствует об освобождении границ от выделений при их растворении. Видно, что степень и характер распада у-твердого раствора зависят от температуры закалки: уже после 2-часовой выдержки при 700С закаленного от 1050С образца на границах зерен наблюдаются значительные выделения продуктов, напоминающих прерывистый распад (Рисунок 4.3.1, е), в то время как в закаленном от 1150С состоянии после нагрева на 700-750С распад только начинается (Рисунок 4.3.1, к). Повышение температуры старения до 800С не вызвало существенной активизации процесса распада аустенита (Рисунок 4.3.1, л), однако питтингостойкость понизилась (Таблица 4.1.1). Образование питтингов после выдержки при 800С было сосредоточено в области колоний прерывистого распада (Рисунок 4.2.3). При увеличении выдержки в структуре отчетливо проявился прерывистый распад по границам зерен и двойников (Рисунок 4.3.1, м). При этом его морфология отличалась от полученной в образце после закалки от 1050С (Рисунок 4.3.1, ж).

Для более детального исследования структуры стали 06Х18АГ19М2 после различных видов упрочняющей обработки использовали метод просвечивающей электронной микроскопии. Температуры для исследования были выбраны с учетом температурных интервалов фазовых превращений по равновесной диаграмме для стали 06Х18АГ19М2, построенной в программе Thermo-Calc с применением термодинамической базы данных TCFE 6.0. Расчет проводился на 1 моль системы при атмосферном давлении, с пренебрежением возможности выделения азота в виде газовой фазы. Политермический разрез фазовой диаграммы приведен на рисунке 4.3.2.

Согласно представленной диаграмме, после закалки от 1100-1320С структура исследованной стали состоит из аустенита. После отжига при 860-1100 С в структуре присутствуют аустенит и нитриды Cr2N. При выдержке в интервале температур 830-860С образуется а-фаза, а при более низких температурах отжига - легированный карбид М23С6.