Влияние вольфрама на структуру и сопротивление ползучести 9%СR-3%СО сталей Федосеева Александра Эдуардовна

Содержание к диссертации

Введение

ГЛАВА 1 Обзор литературы 9

1.1 Эволюция хромистых сталей мартенситного класса 9

1.2 Принципы легирования жаропрочных сталей мартенситного класса и термическая обработка сталей 13

1.3 Ползучесть, особенности ползучести при низких напряжениях /длительных испытаниях и высоких напряжениях/краткосрочных испытаниях 19

1.4 Влияние химического состава на микроструктуру мартенситных сталей 26

1.5 Взаимодействие вторых фаз с дислокациями и с границами 29

1.5.1 Взаимодействие частиц с дислокациями. Механизм перерезания. Механизм Орована 29

1.5.2 Взаимодействие частиц с границами. Сила Зинера 31

1.6 Перспективы развития жаропрочных сталей 35

Постановка задач исследования 36

ГЛАВА 2 Материалы и методы исследования 39

2.1 Материал исследования 39

2.2 Методика термической обработки 39

2.3 Методика дилатометрии 40

2.4 Методики определения механических свойств

2.4.1 Методика испытания на длительную прочность 40

2.4.2 Метод определения твердости 41

2.4.3 Методика определения ударной вязкости 41

2.4.4 Методика испытания на растяжение 42

2.5 Методы исследования структуры 42

2.5.1 Метод математического моделирования с помощью программы Thermo-Calc 42

2.5.2 Металлографический анализ 43

2.5.3 Электронно-микроскопический анализ 44

2.5.4 Методика идентификации фаз 46

ГЛАВА 3 Изменение механических свойств и фазовые превращения в изучаемых сталях при отпуске в интервале температур 300 - 800С 48

3.1 Результаты исследования 48

3.1.1 Микроструктура исследуемых сталей после нормализации при Т=1050С 48

3.1.2 Влияние вольфрама на положение точек фазовых переходов 50

3.1.3 Исследование фазового состава исследуемых сталей методом термодинамического моделирования 51

3.1.4 Изменение механических свойств сталей в процессе отпуска 55

3.1.5 Фрактографическое исследование сталей после отпуска при различных температурах 300-800С после испытания на ударную вязкость 60

3.1.6 Микроструктура сталей после отпуска при различных температурах 300-800С 63

3.2 Обсуждение результатов 73

3.2.1 Карбидные превращения 73

3.2.2 Стадии отпуска 74

3.2.3 Сегрегации атомов вольфрама 75

3.2.4 Связь между структурой и механическими свойствами 76

3.3 Краткие выводы по Главе 3 78

ГЛАВА 4 Механические свойства и структура сталей при ползучести

4.1 Результаты исследований 79

4.1.1 Механические свойства при ползучести 79

4.1.2 Структурные изменения исследуемых сталей при ползучести 84

4.1.2.1 Термический возврат исследуемых сталей 85

4.1.2.2 Кратковременные испытания на ползучесть 90

4.1.2.3 Длительные испытания на ползучесть 94

4.2 Обсуждение результатов 98

4.2.1 Влияние вольфрама на эволюцию частиц вторых фаз в процессе ползучести 98

4.2.2 Влияние вольфрама на структурные изменения сталей после ползучести и после длительного отжига 110

4.2.3 Расчет сил Орована от карбонитридов МХ 112

4.2.4 Расчет сдерживающих сил Зинера от частиц вторых фаз 116

4.2.5 Причины снижения влияния вольфрама при переходе от краткосрочных испытаний к длительным 121

4.3 Краткие выводы по Главе 4 126

ГЛАВА 5 Эволюция микроструктуры мартенситных сталей в процессе ползучести при напряжении 140 МПА 128

5.1 Результаты исследования 128

5.1.1 Разупрочнение изучаемых сталей при ползучести 128

5.1.2 Микроструктурные изменения в сталях 130

5.2 Обсуждение результатов 138

5.2.1 Динамический возврат и полигонизация при ползучести 138

5.2.2 Влияние вольфрама на разупрочнение сталей в процессе ползучести 148

5.3 Краткие выводы по Главе 5 150

Заключение 152

Список литературы

• Принципы легирования жаропрочных сталей мартенситного класса и термическая обработка сталей
• Методика испытания на длительную прочность
• Исследование фазового состава исследуемых сталей методом термодинамического моделирования
• Причины снижения влияния вольфрама при переходе от краткосрочных испытаний к длительным

Введение к работе

Актуальность работы. В настоящее время основным направлением развития теплоэнергетики является повышение коэффициента полезного действия (КПД) и сокращение тепловых и вредных выбросов в окружающую среду. В странах Европейского Союза, Японии и США эта задача решается путем строительства энергоблоков с суперсверхкритическими параметрами пара (ССКП) (температура пара до 620С, давление до 35 МПа, КПД до 48%), работающих на угольном топливе. Энергоблоки с ССКП пара создаются на основе высокохромистых теплотехнических сталей мартенситного класса нового поколения. Основной проблемой является создание и освоение в металлургическом и машиностроительном производстве этих материалов с оптимальным химическим составом, а также разработка технологии изготовления деталей котлов, главных паропроводов и паровых турбин из этих сталей, обладающих необходимым уровнем технологических и служебных свойств. 9%Cr стали мартенситного класса нового поколения имеют уникальные жаропрочные свойства, которые позволяют их эксплуатацию вплоть до температуры 630С, что сочетается с относительно низкой ценой для среднелегированных сталей.

Одним из эффективных способов повышения сопротивления ползучести этих сталей является комплексное легирование такими элементами замещения как W, Mo, Co, которые позволяют уменьшить скорость диффузии и, следовательно, повысить рабочую температуру данных сталей. Содержание W, Mo, Co сильно отличается в 9%Сr cталях, созданных в США (Р91), Японии (Р92) и ЕС (Е911). Оптимизация содержания этих легирующих элементов является одной из основных задач совершенствования микроструктурного дизайна 9%Cr сталей.

Повышение рабочей температуры этих сталей ограничивается падением длительной прочности при переходе от кратковременной к длительной ползучести. Кроме того, этот переход затрудняет прогнозирование допустимых напряжений для 9%Cr сталей по результатам кратковременных испытаний при высоких напряжениях. Полученные из анализа Ларсена-Миллера допустимые напряжения оказываются большими, чем экспериментальные величины. Причины перехода остаются в значительной степени не ясными, несмотря на то что совершенствование легирования 9%Cr сталей направлено на подавление этого перехода или на его смещение в сторону больших времен до разрушения. Актуальность настоящей работы обусловлена тем, что в ней выполнено систематическое исследование структурных причин перехода от кратковременной к длительной ползучести, а также выявлено влияние вольфрама на сопротивление ползучести стали 9%Cr-3%Co-0,6%Mo. Кроме того, детально изучено влияние нормализации и отпуска на структуру, фазовый состав и механические

свойства сталей, содержащих 2%W и 3%W. Данные, полученные в настоящей работе, позволяют понять как природу фазовых превращений в 9%Cr сталях при термической обработке, длительном старении и ползучести, так и природу снижения допустимых напряжений при длительной эксплуатации. Это позволяет оптимизировать легирование высокохромистых сталей мартенситного класса теплотехнического назначения элементами замещения, что обуславливает практическую ценность данной работы наряду с полученной базой данных механических свойств двух 9%Cr-3%Co-0,6%Mo сталей с различным содержанием вольфрама.

Целью диссертационной работы является установить влияние вольфрама на структуру и фазовые превращения при отпуске, длительном старении и ползучести и их связь с механическими свойствами двух сталей 9%Cr-3%Co-0,6%Mо с содержанием вольфрама 2% и 3%.

Для достижения цели исследования последовательно решались следующие

задачи:

1. Установить влияние вольфрама на структуру и фазовые превращения в процессе нормализации и отпуска двух сталей в интервале температур 300-800С.

2. Установить влияние температуры отпуска сталей с различным содержанием вольфрама на кратковременные свойства (предел текучести, временное сопротивление до разрушения, относительное удлинение) и ударную вязкость.

3. Выявить влияние вольфрама на структурные и фазовые превращения в процессе длительного старения и ползучести при температуре 650С и различных приложенных напряжениях.

4. Установить природу перехода от кратковременной к длительной ползучести в сталях с различным содержанием вольфрама и определить на основе полученных результатов оптимальное содержание вольфрама в жаропрочных сталях мартенситного класса.

Научная новизна. В работе впервые:

5. Установлено, что увеличение содержания W с 2% до 3% приводит к образованию непрерывных пленок карбидов М₂₃С₆ при 525С отпуске по границам исходных аустенитных зерен и охрупчиванию стали. При 650С отпуске W образует сегрегации в окрестностях этих границ, что приводит к расширению температурного интервала отпускной хрупкости до этой температуры и выделению метастабильных карбидов М₆С и термодинамически стабильных частиц фазы Лавеса по этим границам после отпуска при 750С.

6. Установлено, что увеличение содержания W с 2% до 3% понижает ударную

вязкость стали со структурой низкоотпущенного мартенсита и уменьшает величину KCV после 525С отпуска в 4 раза. Необратимая отпускная хрупкость связана с переходом от внутризеренного к межзеренному разрушению по зернограничным пленкам карбидов M₂₃C₆. Показано, что образование сегрегаций W в окрестностях границ исходных аустенитных зерен и реек в стали совместно с пленками карбида М₂₃С₆ способствует расширению температурного интервала отпускной хрупкости вплоть до 650С. Увеличение содержания W не оказывает влияния на величину ударной вязкости стали после отпуска при 750С.

3. Установлено, что основными структурными изменениями в процессе ползучести при 650С являются выделение вольфрама из феррита в виде частиц фазы Лавеса; укрупнение зернограничных карбидов M₂₃C₆ и фаз Лавеса, сопровождающаяся трансформацией реечной структуры троостомартенсита в субзеренную структуру; трансформация наноразмерных карбонитридов V(C,N) в крупные частицы Z-фазы внутри ферритной матрицы. Увеличение содержания вольфрама в стали замедляет эти процессы за счет понижения скорости диффузии и сохранения ориентационных соотношений карбидов M₂₃C₆ и фаз Лавеса с ферритной матрицей в течение длительного времени. Перелом на кривой зависимости приложенного напряжения от времени до разрушения коррелирует с обеднением твердого раствора W до величины его равновесного содержания при температуре испытания и не имеет отношения к образованию частиц Z-фазы.

4. Установлена критическая величина сдерживающих миграцию границ сил Зинера, обусловленных частицами вторых фаз, равная 0,12 МПа, меньше которой начинается трансформация реечной структуры троостомартенсита в субзеренную структуру. Показано, что коагуляция зернограничных частиц карбидов M₂₃C₆ и фаз Лавеса приводит к уменьшению сдерживающей силы Зинера на стадиях установившейся и ускоренной ползучести. Увеличение содержания вольфрама с 2% до 3% приводит к выделению большого количества частиц фазы Лавеса по границам реек, что обеспечивает высокие значения сдерживающей силы Зинера как при кратковременной, так и длительной ползучести.

Практическая ценность. Установлено, что оптимальное содержание W в 9%Cr-3Co-0,6Mo стали, предназначенной для эксплуатации со сроком службы 210⁵ часов, может превышать равновесное содержание W в феррите при температуре эксплуатации. Увеличение до 3% содержания W повышает длительную прочность стали при кратковременных испытаниях (210³ ч) и не влияет на длительную прочность при длительной ползучести. Охрупчивание 9%Cr мартенситных сталей при 525С отпуске обусловлено образованием непрерывных цепочек из частиц вторых фаз по границам исходных аустенитных зерен, что приводит к межзеренному хрупкому

разрушению. Увеличение содержания вольфрама в стали с 2% до 3% расширяет температурный интервал необратимой отпускной хрупкости. На основе полученных результатов был получен 1 патент на изобретение «Жаропрочная сталь мартенситного класса и способ ее получения».

Методология и методы исследования. В диссертационной работе использованы следующие методы исследования: метод математического моделирования фазового состава стали и укрупнения частиц вторых фаз, просвечивающая и растровая электронная микроскопии, Оже-спектрометрия, рентгеноструктурный анализ, оптическая металлография, дилатометрия, механические испытания на твердость, ударную вязкость, растяжение при комнатной и повышенной температурах, испытания на длительную прочность при 650С.

Основные положения диссертации, выносимые на защиту:

1. Влияние вольфрама на структурные изменения и последовательность фазовых превращений при отпуске высокохромистых мартенситных сталей в температурном интервале от 20С до 800С.

2. Влияние вольфрама на механические свойства 9%Cr стали с 2% и 3% вольфрама при различных температурах отпуска и на интервал необратимой отпускной хрупкости.

3. Влияние вольфрама на механические свойства при испытаниях на длительную прочность при 650С.

4. Влияние вольфрама на эволюцию микроструктурных изменений в процессе ползучести при 650С и приложенном напряжении 140 МПа.

5. Влияние вольфрама на закономерности структурных изменений, а также выделение, коагуляцию и трансформацию частиц вторых фаз в процессе длительного старения и ползучести при 650С и их связь с переходом от кратковременной к длительной ползучести.

Достоверность результатов обеспечивается комплексным подходом к решению поставленных задач с использованием современных методик на сертифицированном структурно-аналитическим оборудовании; согласованием результатов, полученных различными способами; сопоставимостью их с данными других авторов, а также с результатами моделирования c помощью программного обеспечения Thermo-Calc и Prisma.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы доложены и обсуждены на следующих российских и международных научно-технических конференциях: "Наноматериалы и нанотехнологии в металлургии и

материаловедении" (Белгород, 2011); "Физико-химия и технология неорганических
материалов" (Москва, 2012, 2013); Уральская школа-семинар металловедов
(Екатеринбург, 2012, 2015); "Инновации в материаловедении" (Москва 2013, 2015);
Создание высокоэффективных инновационных производств на предприятиях
Уральской горно-металлургической компании (Екатеринбург 2013);

"Микромеханизмы пластичности, разрушения и сопутствующих явлений" (Тамбов, 2013); "Деформация и разрушение материалов и наноматериалов" (Москва 2013); 8^th and 9^th International Confernece on Processing and Manufacturing of Advanced Materials (Las Vegas, USA 2013; Graz, Austria 2016); 3^rd International ECCC conference (Rome, Italy 2014); "Физика прочности и пластичности металлов" (Самара, 2015); 13^th International Conference on Creep and Fracture of Engineering Materials and Structures (Toulouse, France 2015); "Современные металлические материалы и технологии" (Санкт-Петербург 2015); 17^th International Conference on the Strength of Materials (Brno, Czech Republic 2015); 7^th International Conference on Creep, Fatigue and Creep-Fatigue Interaction (Kalpakkam, India 2016); 6^th International Conference on Recrystallization and Grain Growth (Pittsburg, USA, 2016).

Публикации. По диссертационной работе автором опубликовано 10 статей в научных журналах, входящих в перечень рецензируемых научных журналов и изданий ВАК РФ, 8 из которых в журналах, включенных в библиографические базы данных цитирования Web of Science и Scopus. Получен 1 патент РФ (№ RU 2598725 от 28.11.2014).

Личный вклад соискателя состоит в проведении экспериментов, обработке и анализе полученных результатов, сопоставлении их с литературными данными, представлении докладов на научных конференциях. Постановка цели и задач диссертационной работы, обсуждение полученных результатов, формулировка основных положений и выводов, а также подготовка статей проведены совместно с научным руководителем Кайбышевым Р.О.

Работа выполнена в рамках гранта ФЦП № П1188 (2011-2012), DAAD № A/12/86596 (2013-2014), РНФ № 14-29-00173 (2014-2016), ФЦП № 14.575.21.0092 (2014-2016).

Структура и объем диссертационной работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка использованной литературы из 194 источников; всего 168 страниц, в том числе 76 рисунков и 21 таблица.

Принципы легирования жаропрочных сталей мартенситного класса и термическая обработка сталей

Для стабилизации мартенситной структуры стали основную роль играют дисперсные частицы вторых фаз, выделенные по границам зерен и реек (например, карбиды M23C6), а также равномерно распределенные в объеме материала (например, MX).

Для когерентных частиц с размером R, прочность контролируется дислокационным перерезанием частиц, как это было рассмотрено для Al-Sc и Al-Li сплавов [127]. Для механизма перерезания, прирост прочности происходит за счет 3 вкладов: упрочнение из-за несоответствия модулей упругости, когерентное упрочнение, упорядоченное упрочнение [127].

Первое, упрочнение из-за модульного несоответствия, возникающее по причине различий в модуле сдвига частиц и матричной фазы, дается уравнением 1.2: где М=3.06 – средний ориентационный фактор Тейлора, G – разность в модулях сдвига между частицами и матрицей, Г = GAlb2 – линейное натяжение дислокаций в матрице, b = 0.286 нм – значение вестора Бюргерса, m – константа. Второе, упрочнение за счет когерентных напряжений, возникает через взаимодействия полей упругих напряжений частиц и дислокаций, и дается уравнением 1.3: зо = М (еСлі)3Ч ) Va (1.3) где = 2.6, – параметр несоответствия, приближенно равный 2/3, = 1.3% -решеточный параметр несоответствия, оцененный из параметров решетки, которые зависят от химического состава сплава. Третье, упорядоченное упрочнение – из-за образования антифазной границы, которая возникает, когда матричные дислокации перерезают упорядоченные частицы (уравнение 1.4). = „0 (2f)Vj (1.4) гдеуАФГ - 0.5Дж/м2 -среднее значение антифазной границы для плоскости (111), вхятое из нескольких ранее доложенных значений.

Модель антифазной границы применима к материалам с частицами, имеющими упорядоченную структуру, подобную Ab(Sc,Zr), и эта модель предсказывает сопротивление движению дислокаций путем образования антифазной границы, которая появляется в результате перерезания этих частиц. Формула расчета напряжения антифазной границы (1.5): . = (з.о(?)1/г (1.5) где у- энергия, затрачиваемая на образование АФГ, 0.5 Дж/моль; Ъ - вектор Бюргерса, м; г - радиус перерезаемых частиц, / - объёмная доля частиц и G - модуль сдвига матрицы при температуре 650С, 6.021010 Па [128].

Поскольку упорядоченное упрочнение действует поочередно с когерентным и упрочнением из-за модульного несоотвествия, то прирост прочности сплава из-за перерезания частиц складывается из максимальных значений ms+сs и оs [127].

При увеличении размеров частиц, упрочнение от частиц начинает контролироваться другим механизмом, механизмом Орована, который дается уравнением 1.6 и 1.7: где Ъ - вектор Бюргерса, м, G - модуль сдвига, Fv - объемная доля МХ при температуре 650С, d - средний размер частиц, м,Х- расстояние между частицами (от центра до центра частиц), м [ 128].

Механизм Орована предсказывает движение дислокаций, изгибающихся вокруг частиц (рис. 1.3). При минимальном размере частиц, перерезание частиц – энергетически более выгодно, чем изгибание дислокаций вокруг частиц. С увеличением размера частиц, перерезание становится более затруднительным, что приводит к упрочнению из-за частиц. При некотором критическом размере частиц, становится легче для дислокаций изгибаться вокруг частиц, чем перерезать их. Для данной объёмной доли частиц, изгибание вокруг частиц становится легче с увеличением размера частиц, приводящее к снижению упрочнения. Тем не менее, обнаружен определенный размер частиц для оптимального упрочнения при переходе от механизма перерезания к механизму изгибания [128].

Рассмотрим взаимодействие границы с частицами вторых фаз, выделенных по границам и равномерно распределенных по объему материала. Рассмотрим формулы для расчета сдерживающих сил от частиц вторых фаз, если они, в первом случае, распределены равномерно в объеме материала, и, во втором случае, выделены по границам зерен.

Рассмотрим взаимодействие границы с определенной энергией у со сферической частицей радиусом г , которая имеет некогерентную границу. Если граница встречается с частицей под углом , как показано на рис. 1.4, то сдерживающая сила на границу будет равна [129]: = 2тггу cos/? sin/? (1.8) Максимальный сдерживающий эффект (Fs) будет при =45 [33]: Fs = nry (1.9) Необходимо отметить, что, когда граница пересекает частицу, частица эффективно удаляет область границы, равной области пересечения, и таким образом энергия системы понижается, и поэтому границы стремятся к частицам.

Уравнение 1.9 предсказывает, что сдерживающая сила от частицы, должна быть пропорциональна поверхностной энергии зерна (у). Поэтому ожидается, что торможение низкоугловых границ и границ с низкой энергии будет меньше, чем случайных высокоугловых границ [129].

Зная торможение, вызванное одной частицей, мы можем вычислить сдерживающую силу, действующую на границу из-за множества частиц. Это сложная проблема, которая еще полностью не решена. Рисунок 1.5. Взаимодействие между когерентной частицей и высокоугловой границей зерна. (a) граница обходит частицу; (б) граница останавливается на частицах; (в) граница перерезает частицу [129] Торможение от случайно распределенных частиц Для объемной доли FV беспорядочно распределенных сферических частиц радиуса r, число частиц, приходящихся на единичный объем (NV): Nv 4тгг3 (1.10) Если граница плоская, то частицы в пределах расстояния r по обе стороны от границы пересекут ее. Поэтому число частиц, пересекающих область единицы границы, равно Ns = 2rNv = (1.11) Рисунок 1.6. Взаимодействие частиц с (a) жесткой плоской границей; (b) гибкой границей. Сдерживающая сила, вызванная частицами, на единицу области границы, равна Pz = NSFS (1.12) И, следовательно, из уравнений 1.9 и 1.11: (1.13) Этот тип отношений был впервые предложен Зинером (Смит, 1948).

Ясно, что это вычисление не строгое, потому что, если граница будет жесткой, то одни частицы будут отталкивать границу в одном направлении, а другие будут притягивать в другом, как показано на рисунке 1.6a, и фактическая сдерживающая сила будет равна нулю. (Это обычная проблема, с которой сталкиваются при вычислении взаимодействия дислокации с множеством растворенных атомов). Поэтому граница должна локально отойти от линейной конфигурации, как показано в рисунке 1.6б, чтобы произошло торможение.

Во многих сплавах частицы не могут быть распределены случайно. Особенно значим случай, когда частицы собраны в линейные группы, как показано на рис. 1.7. Этот тип структуры часто встречается в продуктах проката, таких как стали, обедненные алюминием, в большинстве коммерческих алюминиевых сплавов и продуктах, сделанных порошковой металлургией.

Торможение границы, лежащей перпендикулярно к группам, сильно зависит от формы границы. Например, кривая граничного сегмента ВС на рис. 1.7a не испытывает торможения. Однако, если граница длинная, например, сегмент DE, и если движущая сила однородно распределена, то средняя сдерживающая сила – PZ. Или в случае, если сдерживающая сила значительно больше в направлении нормали к группам, то эта анизотропия будет отражена в форме зерен или субзерен. В работе [130] показано, что граница, как ожидается, распространяется в ступенчатой манере, как показано на рис. 1.7б.

Другая важная ситуация, в которой может произойти неслучайное распределение частицы, – когда частицы второй фазы выделяются на ранее существующих мало- или высокоугловых границах [131]. В этом случае все или большинство частиц лежат на границах, тогда сдерживающая сила (Pх) [129]:

Методика испытания на длительную прочность

Электронно-микроскопические исследования проводили на просвечивающем электронном микроскопе JEOL–2100 (ПЭМ) при ускоряющем напряжении 200 кВ и растровом электронном микроскопе Quanta 200 3D (РЭМ). Количественная оценка структуры с помощью ПЭМ позволяет определить размер субзерен и плотность дислокаций из микрофотографий с тонких фольг [142,143] и размер частиц индивидуальных фаз из микрофотографий с экстрагированных реплик [144,145].

Для выявления тонкой структуры сплава готовили фольги из массивных образцов. Заготовкой для получения фольг служила пластина толщиной 0,3–0,5 мм, вырезанная на отрезном станке для фольг Accutom-5. После механической шлифовки пластины до толщины 0,1–0,2 мм из него вырезался диск диаметром 3 мм, и на нем проводилось окончательное электрохимическое утонение фольг в 10%–м растворе хлорной кислоты в уксусной под напряжением 23 В с использованием специальной установки Struers TENUPOL–5. Готовые фольги промывали в дистиллированной воде и тщательно просушивали.

Для определения типа частиц вторых фаз использовался метод углеродных реплик. Для получения реплик образец подвергался механической полировке, чтобы частицы были на поверхности. Далее поверхность протравливалась в стандартном растворе следующего состава: 97% H2O, 2% HNO3, 1% HF. Затем испарением наносилась углеродная пленка при помощи универсального вакуумного поста фирмы «Quorum Q 150R». Поверхность образца бороздками размечалась на квадраты стороной 2 мм и травление продолжалось в травителе составом 10% HCl в этаноле при напряжении 2 В, в течение 1 мин, чтобы удалить, не растворяя частицы, матрицу на некоторую глубину, достаточную чтобы частицы обнажились. Затем травленный образец опускался в воду под углом 45, квадратики пленки вместе с прикрепленными частицами всплывали к поверхности жидкости, где их вылавливали на специальную медную сетку. Плотность решеточных дислокаций оценивали по формуле 2.9: N где N – число выходов дислокаций на поверхность, площадь которой равна F. Фазовый анализ остаточного аустенита был проведен методом рентгеноструктурного анализа (РСА), используя дифрактометр Rigaku Ultima IV, оснащенный источником излучения Cu K и полупроводниковым детектором. Образцы были просканированы в интервале 40-65 с шагом 2.

В обратно-рассеянных электронах (Z-контраст) методом РЭМ определяли плотность частиц, расположенных по границам зерен и внутри реек. При этом фазы Лавеса, обогащенные вольфрамом и молибденом, в Z-контрасте выглядят как белые частицы, а карбиды М23С6, обогащенные хромом, – как серые частицы на сером фоне матрицы.

Авторами работы [33] с помощью программного обеспечения Thermo-Calc была вычислена разница в контрастах для фазы Лавеса, карбидов М23С6 и ферритной матрицы для стали Р92. Так, контраст между карбидами М23С6 /ферритная матрица составляет 7 единиц, а контраст между фазой Лавеса/ферритная матрица – 33 единицы. Также был посчитан контраст между фазой Лавеса/карбиды М23С6, равный 29 единицам.

Оже-спектрометрия проводилась на поверхности свежих изломов с использованием электронного оже-спектрометра PHI-680 фирмы «Physical Electronics» с ускоряющим напряжением 10 кВ, диаметром первичного пучка 0,4 мкм и глубоким вакуумом 10-9 Па. Цилиндрические образца диаметром 3,5 мм и длиной 20 мм с V-образным вырезом были изготовлены из заготовок, отпущенных при 525С для обеих сталей и 650С для стали с 3%W. Образцы предварительно выдерживались в жидком азоте в течение 30 мин, после чего были разрушены на воздухе. Поверхность образца была протравлена в камере оже-спектрометра, используя аргоновый ионный пучок с мощностью 800 эВ. Все спектры были представлены в дифференциальном виде dN(E)/dE. Около 10 точек площадью 11 мкм2 было проанализировано для каждого образца. Углеродные и кислородные пики в спектрах не учитывались из-за присутствия остаточной атмосферы в камере оже-спектрометра.

Большинство исследований структуры и механических свойств были проведены с использованием оборудования центра коллективного пользования «Диагностика структуры и свойств наноматериалов» Белгородского государственного национального исследовательского университета. Оже-спектрометрия проводилась на оборудовании центра коллективного пользования «Материаловедение и металлургия» НИТУ МИСиС.

Важным является разделение всех частиц на конкретные фазы. Это позволяет определить упрочняющий эффект отдельно для каждой фазы. В более ранних работах частицы были подсчитаны без разделения на фазы, либо разделение на фазы основывалось только на размерах частиц [146, 147]. Такие операции вызывают ошибку в определении упрочняющих эффектов. С помощью методик РЭМ и ПЭМ, стало возможно разделение различных типов частиц. Это способствует оценке стабильности частиц и их вклада в прочность при ползучести.

Идентификация фазового состава различных частиц в стали проводилась с помощью локального химического анализа и метода микродифракции электронов. Локальный химический состав частиц определяли методом энергодисперсионного анализа характеристического излучения электронов с помощью приставки INCA на просвечивающем электронном микроскопе JEOL–2100.

Метод экстракционной реплики использовался для возможности экстрагировать частицы из окружающей матрицы и таким образом избавиться от фона, связанного с рассеянием в ней. Напыление углеродной пленки на образец производилось при помощи универсального вакуумного поста фирмы «Quorum Q 150R».

Более подробный метод идентификации различных фаз в [148]. По дифракционным картинам, полученным с частиц, определяли межплоскостное расстояние для двух пар симметричных рефлексов, расположенных вблизи центрального рефлекса по формуле 2.10:

Исследование фазового состава исследуемых сталей методом термодинамического моделирования

Было обнаружено существенное различие в дисперсии карбидных пленок между исследуемыми сталями. В 10Х9К3В3МФБР стали, пленки карбидов по границам представляют собой практически непрерывные цепочки (рис. 3.17), в то время как в стали 10Х9К3В2МФБР эти пленки отделены друг от друга. Также присутствуют границы, свободные от карбидных пленок (рис. 3.18а). Частицы цементита также были обнаружены внутри мартенситных реек (рис. 3.18б) в обеих сталях. Плотность дислокаций снижается в обеих сталях (табл. 9).

Отметим, что сегрегаций фосфора по границам ИАЗ, пакетов и блоков методом Оже-спектрометрии на свежих изломах не обнаружено (рис. 3.19).

При температуре отпуска 525С твердость обеих сталей достигает своего максимума с одновременным резким падением ударной вязкости. В литературе [51] это связывают с повторным мартенситным превращением остаточного аустенита. В [51] указывается на повышенную стойкость остаточного аустенита в высоколегированных сталях, распад которого происходит при 500-600С вместо 200-300С, как у углеродистых сталей. При этом распад протекает посредством выделения специального карбида, который обедняет аустенит углеродом и повышает температуру начала мартенситного превращения такого аустенита. Это превращение вносит дополнительное упрочнение. Можно предположить, что причиной низкого значения ударной вязкости исследуемых сталей при Т=525С является распад остаточного аустенита с выделением специального твердого карбида МгзСб в виде тонких прослоек по границам исходных аустенитных зерен и реек, что согласуется с результатами фрактографических исследований. в) Температура отпуска 650С. На рис. 3.19 представлена структура сталей 10Х9К3В2МФБР и 10Х9К3В3МФБР после отпуска при Т==650С. Рисунок 3.20. Микроструктура после нормализации при Т=1050С и отпуска при Т=650С, полученная методами РЭМ (а,б) и ПЭМ фольг (в,г) и реплик (д,е): а,в,д - сталь 10Х9К3В2МФБР; б,г,е - сталь 10Х9К3В3МФБР

Для стали 10Х9К3В2МФБР основным процессом, протекающим при температуре отпуска Т=650С, является то, что карбидная пленка распадается на отдельные частицы М23С6 (содержание Cr 50-60%, Fe 20% и W 20-26%) округлой формы со средним размером около 70 нм (рис. 3.20а,в,д). Напротив, в стали 10Х9К3В3МФБР пленки по границам ИАЗ сохраняются (рис. 3.20б), одновременно с этим происходит образование отдельных частиц карбидов МгзСб по границам ИАЗ и реек (рис. 3.20в и г), сидящих вместе в виде «цепочек», что оказывает схожее с пленками воздействие на механические свойства.

В стали 10Х9К3В3МФБР с помощью ПЭМ были обнаружены сегрегации таких элементов замещения, как W и Сг, между границами ИАЗ и реек и ферритной матрицей (рис. 3.20в). Накопление растворенных элементов W и Сг было обнаружено вдоль линий границ, как в частицах карбидов МгзСб, так и на свободных от частиц участках границ, что подтверждает существование W сегрегаций вдоль границ ИАЗ и реек. Напротив, в стали 10Х9К3В2МФБР, никаких сегрегаций вдоль границ выявлено не было. Важно отметить, что сегрегаций фосфора вдоль границ ИАЗ и/или реек не было обнаружено в обеих сталях при всех условиях отпуска.

Необходимо отметить, что на рис. 3.9 величина ударной вязкости при этой температуре для стали 10Х9К3В3МФБР имеет сравнительно низкое значение. В литературе упоминается, что вольфрам-содержащие фазы, как известно, снижают вязкость материала [165-168]. В связи с этим можно предположить, что снижение ударной вязкости стали 10Х9К3В3МФБР при этой температуре связано с выделением дополнительной фазы - карбидов М6С (Fe3W3C) с химическим составом (вес%) - 7%Cr-18%Fe-68%W. Средний размер этой фазы составляет около 40 нм, располагается фаза равномерно в объеме материала и объемная доля этой фазы крайне мала. Выделенная фаза МбС имеет некогерентную границу, а это означает, что граница МбС/матрица может служить местом для зарождения трещин [169]. Также необходимо отметить, что появление этой фазы не было предсказано методом компьютерного моделирования с помощью программы Thermo-Calc.

С другой стороны, из-за образования сегрегаций вольфрама вблизи границ ИАЗ и реек в стали происходит замедление процесса распада пленки МгзСб на отдельные частицы, поэтому пленки по границам сохраняются, а также происходит образование «цепочек» частиц, что является более вероятным объяснением низкого значения ударной вязкости при данной температуре.

г) Температура отпуска 750С. Микроструктура исследуемых сталей после отпуска при температуре 750С, полученная методами РЭМ и ПЭМ фольг и реплик, представлена на рис. 3.21. Здесь необходимо отметить коренное отличие двух сталей. Если в случае стали 10Х9К3В2МФБР наблюдается не совсем типичная структура троостомартенсита, т.е. можно выделить как участки с ярко выраженной реечной структурой, так и участки с субзеренной структурой (рис. 3.21в), то в случае 10Х9К3В3МФБР стали наблюдается довольно однородная структура троостомартенсита (рис. 3.21 г). Ширина реек пакетного мартенсита после закалки 1050С и отпуска 750С составила 0,38 и 0,39 мкм для стали 10Х9К3В2МФБР и 10Х9К3В3МФБР, соответственно. Плотность дислокаций внутри реек достигает = 21014 м–2 и = 2,61014 м–2 для стали 10Х9К3В2МФБР и 10Х9К3В3МФБР, соответственно (табл. 9) Рисунок 3.21. Микроструктура после нормализации при Т=1050С и отпуска при Т=750С, полученная методами РЭМ (а,б) и ПЭМ фольг (в,г,е) и реплик (д,ж): а,в,е - сталь 10Х9К3В2МФБР; б,г,д,ж - сталь 10Х9К3В3МФБР

Исследование структуры методом ПЭМ и РЭМ показало, что для обеих сталей является характерным расположение по границам пакетов и блоков выделений вторичных фаз (рис. 3.21д), преимущественно, М23С6, со средним размером около 90 нм (содержание Сг 50вес%, Fe 25% и W 20%). Внутри реек наблюдаются равномерно распределенные частицы V(C,N) пластинчатой формы (V 55-75%) и Nb(C,N) округлой формы. Средние размеры частиц VX составляют 20 нм для обеих сталей. Средние размеры частиц NbX составляют 40 и 38 нм для стали 10Х9К3В2МФБР и 10Х9К3В3МФБР, соответственно.

В стали 10Х9К3В2МФБР при 650С высокая плотность карбидов М23С6 (4,58 мкм"1) со средним размером 73+10 нм обеспечивает высокие механические свойства, однако следует отметить, что в структуре присутствует достаточно много мелких частиц от 20 до 50 нм, а также есть очень крупные частицы до 290 нм (рис. 3.22а). С повышением температуры до 750С плотность частиц гораздо ниже, при этом размер частиц увеличивается до 90+10 нм. Это свидетельствует о том, что основное изменение в карбидах - это укрупнение уже присутствующих частиц, о чем говорит снижение доли мелких частиц и увеличение доли крупных частиц с увеличением температуры отпуска (рис. 3.22б).

Несколько иная ситуация происходит в стали 10Х9К3ВЗМФБР. При Т=650С плотность отдельных карбидов составляет 2,18 мкм" со средним размером 89+10 нм. После отпуска при Т=750С плотность частиц составила 3,15 мкм"1 со средним размером карбидов 90+10 нм. Основной процесс - распад пленки по ИАЗ, за счет чего повышается плотность частиц по границам. Это подтверждается тем, что распределения размеров частиц по границам после Т=650С и 750С одинаковые (рис. 3.22в и г).

В стали 10Х9К3В3МФБР в окрестностях границ ИАЗ не было обнаружено сегрегаций вольфрама, в то время как происходит значительное укрупнение ранее выделившейся на границах ИАЗ фазы М6С (Fe3W3C), средний размер которой достигает около 350 нм. Очевидно, что рост этой фазы происходит за счет ранее образовавшихся сегрегаций вольфрама. Объемная доля этой фазы крайне мала, видимо, поэтому столь крупная фаза не оказывает сильного негативного влияния на механические свойства. Одновременно с укрупнением вольфрамовой фазы М6С происходит выделение сравнительно мелкой фазы Лавеса (Fe2W) со средним размером 90 нм. Частицы этой фазы располагаются преимущественно на границах зерен/реек. Отметим, что частицы фазы Лавеса окружены частицами карбидов МгзСб, в то время как крупные частицы МбС сидят обособленно от других частиц. По-видимому, с наличием этих фаз при температуре отпуска 750С значение ударной вязкости для стали 10Х9К3В3МФБР оказывается ниже. На рис. 3.23 представлена гистограмма распределения вольфрам-содержащих частиц в стали 10Х9К3В3МФБР после отпуска при температуре 750С.

Причины снижения влияния вольфрама при переходе от краткосрочных испытаний к длительным

По кривым, изображенным на рис. 1, можно определить минимальную скорость ползучести для каждого приложенного напряжения для каждой стали. Зависимость минимальной скорости ползучести от напряжения для сталей представлена на рисунке 4.2.

По графику минимальной скорости ползучести от приложенного напряжения определяем показатель напряжения для каждой стали. Так для стали 10Х9К3В2МФБР показатель напряжения равен 12; а для стали 10Х9К3В3МФБР – 9,5. Такой высокий показатель напряжения свидетельствует о протекании холодной деформации. Необходимо отметить, что изменений в показателе напряжения при разных режимах ползучести не происходит, что свидетельствует об отсутствии изменений в механизме деформации.

Необходимо отметить, что при низких напряжениях минимальная скорость ползучести для обеих сталей оказывается приблизительно одинаковой, несмотря на то что при высоких напряжениях у стали 10Х9К3В3МФБР было значительное преимущество. Также по графику зависимости минимальной скорости от приложенного напряжения можно определить предел ползучести. Так, рассчитанный подобным образом, предел ползучести для стали 10Х9К3В2МФБР составил 93 МПа, а для стали 10Х9К3В3МФБР – 89 МПа.

На рис. 4.3 представлена зависимость напряжения от времени до разрушения. Для сравнения приведены данные для стали Р92, на основе которой выполнены исследуемые экспериментальные стали 10Х9К3В2МФБР и 10Х9К3В3МФБР [132,133].

Следовательно, подобные кривые можно разбить на 2 участка: первый участок соответствует краткосрочным испытаниям/высоким напряжениям и второй участок – долгосрочным испытаниям/низким напряжениям. Следует отметить, что между сталями 10Х9К3В3МФБР, 10Х9К3В2МФБР и Р92 существенная разница во времени при одинаковых напряжениях характерна только для высоких напряжений, в то время как при низких напряжениях разница уже не столь существенна. Например, при напряжении 160 МПа (это напряжение относится к краткосрочным испытаниям на ползучесть), время до разрушения для стали 10Х9К3В3МФБР составляет 1703 часа, для стали 10Х9К3В2МФБР - 487 часов, а для Р92 -около 10 часов. А при напряжении 100 МПа (это напряжение из области длительных испытаний на ползучесть), время до разрушения для стали 10Х9К3В3МФБР составляет 15 998 часов, для стали 10Х9К3В2МФБР -11 151 час, а для стали Р92 - около 3 000 часов. Таким образом, добавление 1% вольфрама способствует увеличению времени до разрушения при краткосрочных испытаниях в 3,5 раза, а при длительных испытаниях - в 1,4 раза.

Расчеты на длительную прочность являются важной составной частью в проектировании различных конструкций многих отраслей современного машиностроения. При расчете изделий, предназначенных для длительной службы, необходимо знать предел длительной прочности (напряжение, вызывающее разрушение за заданное время при данной температуре) на большой базе - например, 105 часов (свыше 10 лет) и более. Из-за весьма высокой трудоемкости и продолжительности экспериментов на такой базе особое значение имеет метод экстраполяции опытных данных, полученных при кратковременных испытаниях, на большую длительность в соответствии с заданным ресурсом. Так для оценки длительной прочности и предела ползучести сталей 10Х9К3В2МФБР и 10Х9К3В3МФБР использовалась эмпирическая зависимость между напряжением и временем до разрушения (уравнение Ларсена-Миллера): Р = Г( т + 36)1(Г3 (4.1) где Т - температура испытания в К, - время до разрушения. На рис. 4.4 представлены зависимости между приложенным напряжением и параметром Ларсена-Миллера. Из рис. 4.4а определяется предел длительной прочности при 650С в течение 105 часов, а из рис. 4.4б - предел ползучести при 650С, когда относительное удлинение 8 = 1% достигается за 10 часов.

Предел ползучести характеризует напряжение, под действием которого материал может длительное время работать, не подвергаясь значительной деформации, для обеих сталей составляет oj = 81 МПа.

Предел длительной прочности характеризует сопротивление материала разрушению при длительном воздействии температуры и напряжения и для стали 10Х9К3В2МФБР составляет &?= 85МПа при температуре 650С, а для стали 10Х9К3В3МФБР - в?= 86 МПа. Предел длительной прочности стали Р92 =72 МПа [132], что почти на 20% меньше, чем для сталей 10Х9К3В2МФБР и 10Х9К3В3МФБР.

Из рис. 4.4 видно, что предел длительной прочности и предел ползучести сталей 10Х9К3В2МФБР и 10Х9К3В3МФБР одинаковы. Необходимо отметить, что полученные другим способом (рис. 4.2) значения предела ползучести по графику зависимости минимальной скорости ползучести от приложенного напряжения приводит к завышению величины предела ползучести на 15% по сравнению с данными, полученными с использованием параметра Ларсена-Миллера.

Можно проследить за влиянием вольфрама на механические свойства жаропрочных сталей мартенситного класса при разных режимах ползучести. Для этого мы построили зависимость предела длительной прочности (полагая, что и предел ползучести ведет себя аналогично) от содержания вольфрама на базе 1 000 час, 10 000 час и 100 000 часов (рис. 4.5). Из рис. 4.5 видно, что существенный прирост длительной прочности наблюдается для стали с увеличенным содержанием вольфрама 10Х9К3В3МФБР при кратковременных испытаниях на ползучесть. Так, на базе 1 000 часов прирост длительной прочности составил около 15%. С увеличением времени проведения испытаний разница в пределе длительной прочности уменьшается, вплоть до того, что на базе 100 000 часов предел длительной прочности для обеих сталей практически одинаков.

Таким образом, можно заключить, что влияние вольфрама значительно при краткосрочных испытаниях и с увеличением времени проведения испытаний (т.е. с понижением приложенных напряжений) влияние вольфрама на механические свойства при ползучести снижается, вплоть до его полного исчезновения. Для объяснения такого поведения необходимо исследование микроструктуры сталей после испытаний на ползучесть.

После испытаний на длительную прочность и длительный отжиг структура разрушенных образцов была изучена методами ПЭМ фольг и реплик и РЭМ. В процессе ползучести образец подвергается одновременно воздействию высокой температуры и деформации. Согласно литературным данным, возможны 2 типа возврата субзеренной структуры. Первый – деформационный возврат, вызванный пластической деформацией, и второй – статический (термический) возврат из-за воздействия высокой температуры. Оба этих возврата приводят к преждевременному разрушению. В связи с этим изучению подвергались два состояния: (а) захватная часть образца, где образец подвергался только высокой температуре и, соответственно, не деформировался, и (б) рабочая часть образца, или шейка, где помимо температуры на образец также имело воздействие напряжение, под действием которого шла деформация. Рассмотрение захватной части образца позволит отделить влияние термического возврата от влияния возврата, вызванного деформацией.

Необходимо отметить, что как упоминалось выше, на графике зависимости напряжения от времени до разрушения четко выделены два режима ползучести: (а) режим краткосрочной ползучести (при высоких приложенных напряжениях) и (б) режим длительной ползучести (при низких приложенных напряжениях). Структурные изменения обеих сталей при двух разных режимах ползучести были изучены.