Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Аналитический обзор литературы 10
1.1. Основные направления повышения коррозионной стойкости углеродистых и низколегированных сталей при эксплуатации в водных средах
1.2. Механизмы влияния неметаллических включений и других структурных характеристик на коррозионную стойкость сталей
1.3. Эволюция неметаллических включений на основе алюмомагниевой шпинели в процессе производства стали. Условия их трансформации в КАНВ
1.4. Постановка целей и задач работы 47
Глава 2. Материалы и методики исследования
2.1. Материалы для исследования 50
2.2. Методики исследования 52
Глава 3. Исследование коррозионной стойкости в водных средах различных видов стальной металлопродукции и выявление характеристик сталей, влияющих на их коррозионную стойкость
3.1. Установление характеристик, влияющих на коррозионную стойкость стали насосно-компрессорных труб при эксплуатации на нефтяных месторождениях Западной Сибири
3.2 Уточнение требований к высокопрочным низколегированным сталям для повышения их коррозионной стойкости
3.3. Исследование влияния структурной неоднородности на коррозионную стойкость сталей для нефтепромысловых трубопроводов
Глава 4. Исследование механизмов влияния на коррозионную стойкость сталей структурных характеристик, в том числе загрязненности неметаллическими включениями
4.1. Исследование механизмов влияния на коррозионную стойкость КАНВ1
4.2. Исследование механизмов влияния на коррозионную стойкость КАНВ2
Глава 5. Исследование эволюции состава КАНВ на основе алюмомагниевой шпинели в процессе прокатного передела и термической обработки. Разработка и опробование способов предупреждения формирования КАНВ на основе алюмомагниевой шпинели путем оптимизации технологии прокатного передела
5.1. Комплексное исследование неметаллических включений в образцах металла текущего производства ОАО «Северский трубный завод».
Определение типов и составов включений.
Основные выводы по работе 133
Библиографический список
- Механизмы влияния неметаллических включений и других структурных характеристик на коррозионную стойкость сталей
- Эволюция неметаллических включений на основе алюмомагниевой шпинели в процессе производства стали. Условия их трансформации в КАНВ
- Уточнение требований к высокопрочным низколегированным сталям для повышения их коррозионной стойкости
- Исследование механизмов влияния на коррозионную стойкость КАНВ2
Введение к работе
Актуальность проблемы. Повышение стойкости сталей против локальной и общей коррозии, развивающейся по классическому электрохимическому механизму, важно для многочисленных конструкций, работающих в атмосферных условиях, для трубопроводов тепловых сетей, систем водоснабжения, внутри-промысловых трубопроводов (нефтепроводы и водоводы), и многих других видов конструкций и оборудования, так как повышает срок их безаварийной и/или безремонтной эксплуатации. До недавнего времени считалось, что коррозионная стойкость конструкционных углеродистых и низколегированных сталей в водных нейтральных средах практически одинакова, что невозможно существенным образом повлиять на нее оптимизацией химического состава, структурного состояния, других показателей металлургического качества стали. В то же время в последние годы появилось много исследований, свидетельствующих, что скорость коррозии таких сталей может различаться на порядки. В частности, в середине 1990-х годов было показано, что главной причиной резкого снижения коррозионной стойкости в водных средах многих видов металлопродукции оказалась повышенная загрязненность сталей новыми типами неметаллических включений, содержащими кальций в виде оксидной или сульфидной составляющей, которые получили название коррозионно-ак-тивные неметаллические включения (КАНВ). Большая часть проведенных ранее исследований относилась к изучению КАНВ1 (оксидных включений на основе алюминатов кальция (mСаОnАl2О3), а также КАНВ2 (неметаллических включений, имеющих оксидное ядро, также на основе алюмината кальция, окруженное оболочкой из сульфида кальция (иногда совместно с сульфидом марганца). Дальнейшее развитие металлургических технологий привело к трансформации неметаллических включений и появлению новых типов КАНВ, в частности, на основе алюмомагниевой шпинели. Таким образом, на каждом этапе развития металлургических технологий необходимо оценивать влияние неметаллических включений на коррозионную стойкость и при выявлении новых типов КАНВ отрабатывать технологии для их предупреждения. При обеспечении чистоты стали по КАНВ существенную роль в повышении коррозионной стойкости начинает играть оптимизация химического состава и структурного состояния стали. Благодаря проведенным исследованиям были разработаны дополнительные требования к сталям повышенной коррозионной стойкости и технологии их производства, что, в частности, привело к снижению аварийности нефтепромысловых трубопроводов. Тем не менее, ускоренное развитие процессов коррозии многих видов конструкций и оборудования, при полном соответствии стали требованиям существующих нормативных документов, свидетельствует о том, что эти требования недостаточны для обеспечения требуемой коррози-
онной стойкости и эксплуатационной надежности. Наименее изучены факторы, определяющие коррозионную стойкость сталей, подвергаемых термической обработке. В связи с этим актуальна разработка дополнительных требований к сталям и технологиям их производства для повышения коррозионной стойкости и ресурса эксплуатации нефтепромысловых трубопроводов и других видов оборудования и конструкций, эксплуатируемых в контакте с водными средами.
Цель работы – установление характеристик структурного состояния, определяющих коррозионную стойкость углеродистых и низколегированных сталей в водных средах, а также разработка способов повышения коррозионной стойкости сталей путем предупреждения формирования неблагоприятных компонентов структуры.
В соответствии с поставленной целью необходимо было решить следующие задачи:
– исследовать коррозионную стойкость в водных средах различных видов стальной металлопродукции и выявить характеристики сталей, влияющие на их коррозионную стойкость;
– исследовать механизмы влияния на коррозионную стойкость сталей их структурных характеристик, в том числе типа КАНВ и загрязненности ими;
– исследовать эволюцию состава и загрязненности КАНВ в процессе прокатного передела и термической обработки стальной металлопродукции;
– разработать и опробовать способы предупреждения формирования КАНВ на основе алюмомагниевой шпинели при выпуске опытно–промышленных партий стальной металлопродукции, подвергаемой термической обработке, путем оптимизации технологии прокатного передела.
Научная новизна работы. В результате выполненных теоретических и экспериментальных исследований получены следующие новые результаты:
-
Установлено, что основной причиной ускорения коррозионных процессов стальных конструкций, находящихся в контакте с водными средами, характерных, в частности, для условий эксплуатации насосно-компрессорных труб нефтяных месторождений, является повышенная загрязненность стали КАНВ1 и сульфидами марганца. Механизм такого влияния заключается в наводорожи-вании металла из-за коррозии не только с кислородной, но и с водородной деполяризацией, приводящим к высоким локальным внутренним напряжениям в материале вблизи водородных «ловушек». Это ускоряет анодную реакцию растворения металла, но без проявления водородного растрескивания материала.
-
Впервые показано, что структурная неоднородность сталей с ферри-то-бейнитной структурой отличается от феррито-перлитной полосчатости более равномерными химическим составом и микроструктурой. По результатам комплексных коррозионных испытаний, включающих электрохимические измерения, динамические лабораторные, а также промысловые испытания, уста-
новлено, что сталь 20-КСХ со структурной неоднородностью, которую условно можно назвать «феррито-бейнитной» полосчатостью, имеет более высокую коррозионную стойкость, чем сталь того же химического состава, но с ферри-то-перлитной полосчатостью балла 3.
-
Показана возможность и установлены механизмы управления содержанием КАНВ в сталях, содержащих включения алюмомагниевой шпинели, путем оптимизации режимов высокотемпературного нагрева, когда получают развитие два процесса – растворение обособленных выделений сульфида марганца, связанное с повышением растворимости серы в аустените, и его осаждение на включениях шпинели, приводящее к снижению поверхностной энергии на границах между включениями и матрицей. Так, увеличение продолжительности пребывания металла в интервале температур 1200–1250 С приводит к повышению загрязненности КАНВ, что связано с формированием на включениях алюмомагниевой шпинели сульфидной составляющей, придающей им коррозионную активность.
-
Установлено, что повышение температуры нагрева низкоуглеродистой стали под прокатку до температур 1270–1290 С приводит к более полному осаждению сульфида марганца на поверхности частиц алюмомагниевой шпинели больших размеров. При этом содержание серы в твердом растворе и количество мелких включений с сульфидной составляющей остается минимальным, и при последующей термической обработке дополнительного осаждения сульфида марганца на частицах алюмомагниевой шпинели не происходит. С этим связан минимальный уровень загрязненности КАНВ после термической обработки.
Практическая значимость работы состоит в следующем:
-
Разработаны дополнительные требования к сталям для насосно-компрес-сорных труб, обеспечивающие увеличение их коррозионной стойкости и ресурса эксплуатации.
-
Обоснованы и оформлены технические требования к стали марки 20-КСХ, заключающиеся в необходимости ограничения балла только феррито-пер-литной полосчатости без учета неоднородности распределения бейнитной составляющей.
-
Разработаны рекомендации по технологии производства в ОАО «Север-ский трубный завод» труб из стали 20-КТ с гарантированной чистотой по КАНВ для нефтепромысловых трубопроводов Западной Сибири, используемые в настоящее время при выпуске промышленных партий металлопродукции.
На защиту выносятся следующие положения:
1. Обоснование влияния загрязненности углеродистых и низколегированных сталей коррозионно-активными неметаллическими включениями разных типов на коррозионную стойкость сталей в водных средах.
2. Обоснование требований к химическому составу и характеристикам
структурного состояния сталей различного назначения для повышения их кор
розионной стойкости в водных средах.
-
Установленные закономерности эволюции состава и уровня загрязненности сталей КАНВ на основе алюмомагниевой шпинели в процессе прокатного передела и термической обработки стальной металлопродукции.
-
Оптимальные технологические режимы производства бесшовных труб для нефтепромысловых трубопроводов Западной Сибири из стали повышенной коррозионной стойкости с гарантированной чистотой по КАНВ.
Апробация работы. Результаты работы доложены и обсуждены: на Российско-китайском форуме «Современные направления развития сталеплавильной технологии и вопросов металловедения высококачественной стальной металлопродукции» в Уханьском университете науки и технологий, Китай, провинция Хубэй, г. Ухань), 14–19 сентября 2015 г.: на V, VI и VII конференциях молодых специалистов «Перспективы развития металлургических технологий», Москва, 2014, 2015 и 2016 гг.
Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано одиннадцать печатных работ, в том числе девять в рецензируемых журналах, рекомендованных ВАК РФ.
Достоверность результатов обеспечивается использованием аттестованного испытательного оборудования, применением современной исследовательской техники, сходимостью результатов теоретических и экспериментальных исследований.
Личный вклад автора. Автор лично выполнял лабораторные эксперименты, результаты которых изложены в диссертации, проводил испытания механических свойств и коррозионной стойкости, исследования структурного состояния металла, обрабатывал результаты экспериментов. Основные положения диссертационной работы изложены автором лично.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы. Работа изложена на 145 страницах машинописного текста, содержит 45 рисунков, 25 таблиц. Список использованной литературы включает 97 наименований отечественных и зарубежных авторов.
Механизмы влияния неметаллических включений и других структурных характеристик на коррозионную стойкость сталей
До недавнего времени считалось, что коррозионная стойкость конструкционных углеродистых и низколегированных сталей в водных нейтральных средах различается мало, что невозможно существенным образом повлиять на нее оптимизацией химического состава, структурного состояния, других показателей металлургического качества стали. В то же время в последние годы появилось много исследований, свидетельствующих, что скорость коррозии таких сталей может различаться на порядки. Обобщение результатов таких исследований применительно к углеродистым и низколегированным сталям, преимущественно с феррито-перлитной структурой классов прочности не более К52–К56 приведено в работе [1]. В частности, в середине 1990-х годов было показано, что главной причиной резкого снижения коррозионной стойкости в водных средах многих видов металлопродукции оказалась повышенная загрязненность сталей неметаллическими включениями новых типов, содержащими кальций в виде оксидной или сульфидной составляющей, которые получили название «коррозионно-активные неметаллические включения» (КАНВ). Особенно резко влияние указанных неметаллических включений на коррозионную стойкость проявилось применительно к условиям эксплуатации нефтепромысловых трубопроводов.
Появление в сталях КАНВ было связано с начавшимся в тот период широким использованием технологий обработки жидкой стали в ковше при участии покровного шлака и с введением большого количества кальцийсодержащих материалов. Был разработан метод выявления КАНВ для аттестации металлопродукции повышенной коррозионной стойкости и определено их допустимое содержание, не приводящее к аномальному ускорению коррозионных процессов – 2 вкл/мм2 `площади микрошлифа. Повышение содержания в стали КАНВ с 2 до 5–10 вкл/мм2 приводило к ускорению скорости локальной коррозии нефтепромысловых трубопроводов с 0,5 до 10 мм/год и более.
На российских металлургических заводах были освоены технологии производства сталей, чистых по КАНВ, что позволило существенно повысить коррозионную стойкость сталей, снизить аварийность нефтепромысловых трубопроводов. Большая часть проведенных ранее исследований относилась к изучению КАНВ 1 типа (далее КАНВ1), представляющих собой оксидные включения на основе алюминатов кальция (mСаОnАl2О3), а также КАНВ 2 типа (далее КАНВ2) - неметаллическим включениям, имеющим оксидное ядро, также на основе алюмината кальция, окруженное оболочкой из сульфида кальция (иногда совместно с сульфидом марганца). В то же время, дальнейшее развитие металлургических технологий привело к трансформации неметаллических включений и появлению КАНВ новых типов, в частности, на основе алюмомагниевой шпинели, содержащих сульфидную составляющую, главным образом, в виде сульфида марганца. Предупреждение формирования таких КАНВ потребовало дополнительной корректировки технологий обработки жидкой стали в ковше [2]. Кроме того, было показано, что на формирование таких КАНВ оказывают влияние технологические параметры прокатного передела, в частности, режимы нагрева под прокатку, которые могут повлиять на формирование сульфидной составляющей таких КАНВ, в первую очередь, сульфида марганца. Таким образом, на каждом этапе развития металлургических технологий необходимо оценивать влияние неметаллических включений на коррозионную стойкость и при выявлении КАНВ новых типов отрабатывать технологии для их предупреждения.
При обеспечении чистоты стали по КАНВ существенную роль в повышении коррозионной стойкости начинает играть оптимизация химического состава и структурного состояния стали. Показано положительное влияние на коррозионную стойкость сталей с преимущественно феррито-перлитной структурой снижения содержания углерода и элементов, повышающих его активность, например, кремния, повышение содержания хрома, никеля и меди, однородность микроструктуры, в частности, снижение балла феррито-перлитной полосчатости [1]. Благодаря проведенным исследованиям были освоены стали новых марок повышенной коррозионной стойкости, а также технологии их производства. Тем не менее, обеспечение безаварийной работы нефтепромыслового оборудования, особенно его трубопроводных составляющих, остается важнейшей задачей для топливно-энергетических систем различных нефтедобывающих регионов. Это связано с особо жесткими условиями эксплуатации указанных видов оборудования, основные особенности которых рассмотрены ниже.
Любое нефтяное месторождение обустроено разветвленной сетью трубопроводов, предназначенных для совместной или раздельной транспортировки нефти, газа и минерализованной (пластовой воды). В зависимости от состава перекачиваемой среды промысловые трубопроводы подразделяются на нефте-, газо-, нефтегазопроводы и водоводы. В наибольшей степени коррозионному разрушению подвержены трубопроводы, по которым перекачиваются пластовые воды совместно с нефтью и газом или отдельно от них [3]. Основной причиной их повышенной аварийности является коррозия металла трубопроводов, развивающаяся со стороны внутренней поверхности труб.
Эволюция неметаллических включений на основе алюмомагниевой шпинели в процессе производства стали. Условия их трансформации в КАНВ
Определение загрязненности стали КАНВ
Загрязненность образцов КАНВ определяли в соответствии с электрохимическим методом [81], заключавшемся в обработке полированной поверхности шлифа в водном растворе, содержащем 6–15 г/л ионов хлора в потенциодинамическом режиме при потенциале, изменяющемся со скоростью 0,36–3,6 В/ч от потенциала –450мВ до –700мВ (потенциалы указаны относительно насыщенного хлор-серебряного электрода (НХСЭ), с последующим подсчетом плотности КАНВ1 и КАНВ2 (количество КАНВ каждого типа на 1 мм2 площади микрошлифа – среднее значение при подсчете плотности КАНВ в 30 полях зрения площадью 3,4 мм2 каждого поля при увеличении 100).
Электронно-микроскопические исследования
Исследования состава неметаллических включений проводили на сканирующем электронном микроскопе (СЭМ) JSM–6610LV фирмы JEOL (Япония), оснащенном системой энергодисперсионного микроанализа INCA Energy Feature XT, позволяющей определять качественный и количественный составы исследуемых объектов, в том числе неметаллических включений, имеющий пространственное разрешение 3 нм, ускоряющее напряжение от 0,3 кВ до 30 кВ, диапазон увеличений от 5 до 300 000. Максимальный размер образца: диаметр до 200 мм, высота до 80 мм.
Непосредственные наблюдения коррозионного процесса и определение потенциала начала коррозии в области КАНВ в нейтральной хлорсодержащей среде Установка для непосредственного наблюдения коррозионного процесса (рисунок 2.3) состоит из оптического микроскопа (1), подключенного к персональному компьютеру (2) и неметаллической емкости (3), которую заполняют электролитом. Для возможности проведения электрохимических исследований установка снабжена универсальным потенциостатом– гальваностатом (4) с комплектом электродов (5), размещенных на штативе.
Шлифованный до зеркального блеска образец исследуемой стали помещают в неметаллическую емкость полированной поверхностью вверх и подводят под окуляр микроскопа. После этого неметаллическая емкость заполняется коррозионным раствором так, чтобы толщина слоя раствора, покрывающая поверхность образца, не превышала 1,5–2 мм. После этого окуляр микроскопа подводится максимально близко к поверхности образца до появления четкого изображения поверхности под слоем раствора. Изображение, считываемое микроскопом, передается на экран персонального компьютера. Для возможности более детального анализа, изображение записывается в режиме реального времени.
Установка может быть использована в двух режимах: первый позволяет наблюдать процесс естественной коррозии образца в различных средах и использовался для подтверждения локального характера коррозии и оценки его интенсивности. При этом на образец не оказывается никакого внешнего воздействия, за исключением воздействия самого раствора. Второй режим, использованный для определения потенциала начала коррозионного процесса в области неметаллических включений, предполагает применение потенциостата-гальваностата и позволяет изучать поверхность образца при различных режимах электрохимической обработки (анодной/катодной поляризации, потенциостатической выдержки и т.д.). При втором режиме образец, изолированный парафином как описано выше, через припаянный к одной из граней провод подключается к разъему «рабочий электрод» потенциостата-гальваностата, а в неметаллическую емкость после наполнения ее раствором погружают хлорсеребряный электрод сравнения и графитовый вспомогательный электрод. После этого по показаниям потенциостата-гальваностата удостоверяются в правильности сборки электрической цепи и начинают эксперимент. Аналогично первому режиму, поверхность образца находится пол окуляром микроскопа, выводящего изображение на монитор персонального компьютера.
Уточнение требований к высокопрочным низколегированным сталям для повышения их коррозионной стойкости
При испытаниях по методике 2 также наиболее низкую коррозионную стойкость показала сталь плавки Л1 – для нее получены наиболее высокие значения плотности тока. Для стали плавки Л3 получены наиболее низкие значения плотности тока, что характеризует данную сталь как наиболее стойкую против общей коррозии. Причиной повышенной коррозионной стойкости данной стали по сравнению со сталью плавки Л2 может быть более низкое содержание углерода, а также повышенное содержание хрома, никеля и меди.
Таким образом, при отсутствии в стали КАНВ обязательным условием обеспечения высокой коррозионной стойкости стали является отсутствие в стали крупных силикатных включений. Дополнительным способом повышения коррозионной стойкости является оптимизация химического состава стали – снижение содержания углерода, повышение содержания хрома, никеля и меди.
Исследование влияния структурной неоднородности на коррозионную стойкость сталей для нефтепромысловых трубопроводов Целью данного этапа работы было установление взаимосвязи структурной неоднородности с коррозионными свойствами углеродистой стали 20-КСХ, микролегированной ниобием, в водных хлорсодержащих средах. Трубы из этой стали используются для строительства нефтепромысловых трубопроводов Западной Сибири. Опыт использования труб из такой стали свидетельствует, что структура проката, произведенного на разных предприятиях, может существенно различаться.
На рисунке 3.12 приведена микроструктура проката, произведенного на одном из металлургических предприятий России по технологии, включающей выплавку в конвертере, внепечную обработку, непрерывную разливку и горячую прокатку в условиях непрерывного широкополосного стана (НШС), далее – прокат условной плавки (0). На рисунке 3.12, а приведена микроструктура поперечного сечения проката стали 20-КСХ толщиной 8 мм (балл 3 полосчатости по ГОСТ 5640), на рисунке 3.12, б – микроструктура в плоскости, параллельной поверхности проката.
Микроструктура стали 20-КСХ: а – поперечное сечение; б – сечение, параллельное плоскости поверхности, 100 Видно, что микроструктура стали в поперечном сечении характеризуется чередованием ферритных и перлитных полос, причем на некоторых участках равномерным, при этом размер зерна феррита соответствует №№ 9–11 по ГОСТ 5639, и в целом структуру можно охарактеризовать, как относительно однородную. Совсем другой характер структура имеет в сечении, параллельном поверхности, где размер зерна феррита изменяется от № 7 вблизи перлитных колоний до № 11 в участках чистого феррита (см. рисунок 3.12, б). Чередование перлитных и ферритных участков хаотичное. Количественно описать структурное состояние стали в плоскостном сечении затруднительно, так как оно очень отличается даже в пределах двух–трех рядом располагающихся полей зрения. Очевидно, что конечное состояние структуры проката определяется технологическими параметрами производства. Исследованный прокат произведен в литейно-прокатном комплексе (ЛПК) АО «OMK-Сталь» (г. Выкса). Технологическая особенность такого производства – объединение оборудования в одну технологическую линию с последовательным размещением агрегатов, при этом прокатное производство расположено непосредственно за машиной непрерывной разливки стали. Непрерывнолитая заготовка толщиной 110 (90) мм первоначально подвергается «мягкому» обжатию на толщину 90 (70) мм, после чего передается в прокатный цех. Для проведения исследования влияния полосчатости структуры на коррозионные свойства стали 20-КСХ был исследован прокат производства (ЛПК) АО «OMK-Сталь» (г. Выкса) семи плавок. Химический состав плавок приведен в таблице 2.2.
Прокат производился по температурно-деформационному режиму, приведенному в таблице 3.5. Как следует из данных таблиц 2.2 и 3.5, химический состав плавок стали 20-КСХ и параметры прокатки практически не отличались. В результате были получены близкие значения механических характеристик, которые соответствовали требованиям ТУ с хорошим запасом. Диапазон значений временного сопротивления составил 580–600 Н/мм2, предела текучести 465–485 Н/мм2, относительного удлинения 25–28 %, ударной вязкости KCU–60 120–134 Дж/см2, КCV–20 110-125 Дж/см2.
Металл имеет низкий балл загрязненности по традиционным НВ (ГОСТ 1778), в стали практически отсутствуют КАНВ. Однако по показателю полосчатости металл был аттестован высоким баллом, не удовлетворяющим требованию ТУ.
Структура проката стали 20-КСХ, получаемого в условиях ЛПК, отличается от приведенной на рисунке 3.12. Типичная микроструктура проката стали 20-КСХ (ТУ 14-1-5432-2005) производства ЛПК (см. рисунок 3.13) содержит феррит, перлит и бейнит, причем доля перлита мала (5–10%). Феррит в некоторых образцах в основном ориентирован в направлении деформирования, в других менее деформирован, но характеризуется искривлением границ зерен. Выделения перлита носят «островковый» характер, строчечное распределение перлита встречается редко и распространяется менее чем на половину поля зрения. Этот фактор важен, так как строчечность распределения фаз в сочетании с их чередованием является основополагающим признаком при назначении балла полосчатости по ГОСТ 5640. Особенность структурного состояния в наличии строчечных выделений фазы, идентифицируемой как бейнит (бейнитная полосчатость) и пересекающей иногда все поле зрения при наблюдении под микроскопом даже при малом увеличении
Исследование механизмов влияния на коррозионную стойкость КАНВ2
Наиболее часто приводимыми в литературе соединениями, которые входят в состав коррозионного осадка при углекислотной коррозии, являются карбонат кальция СаCO3 и карбонат железа FeCO3. Согласно данным, представленным в главе 1, оба соединения обладают ингибирующими коррозионный процесс свойствами, однако существуют факторы, обусловливающие ускорение процессов коррозии при осадкообразовании. В частности, повышение содержания оксидов железа в осадке делает его рыхлым и легко проницаемым, что снижает защитные свойства и стимулирует коррозию.
Карбонат кальция СаСО3 относят к защитным осадкам, однако в бескислородных нефтепромысловых системах сила его сцепления с поверхностью может снижаться, что увеличивает вероятность отслаивания. Дополнительным фактором, стимулирующим отслаивание карбоната кальция, является наличие механических напряжений, например, в области резьбового соединения, в результате чего происходит механохимическое растворение пленки СаСО3. Возможность данного механизма подтверждается более интенсивным развитием коррозионных процессов в области резьбовых соединений исследованных образцов.
Составы продуктов коррозии, приведенные на рисунках 4.1 и 4.2, показывают возможность образования всех описанных выше соединений. При этом стоит отметить, что доля FeCO3 и оксидов железа в составе осадка, по-видимому, значительно превышает долю СаСО3, что следует из разницы содержания Са и Fe в спектрах. Фактом «подхвата» железа из матрицы, который обычно имеет место при исследовании образцов стали методом энергодисперсионного анализа, в данном случае можно пренебречь, так как толщина исследуемого осадка значительна (более 1,0 мм). При этом в составе осадка всех исследованных образцов присутствует хлор. Отрицательная роль хлорид-ионов в коррозии труб, эксплуатируемых в различных средах, сводится к их адсорбции на поверхности металла, что приводит к снижению силы сцепления защитной пленки и матрицы. На поверхности появляются незащищенные области, играющие роль анодов. Более того, с повышением концентрации ионов хлора снижается растворимость СО2 в воде, что приводит к снижению эффективности образования слоя карбонатного осадка. При этом влияние ионов хлора на интенсификацию растворения матрицы стали увеличивается.
Механизм коррозионного процесса в этих условиях связан с образованием и удалением продуктов коррозии. Частным случаем такой коррозии, объясняющей глубокие (более 2,5 мм) язвы на поверхности НКТ №№ Э1, Э2, является механизм, называемый «язва в язве». На первом этапе происходит отрыв (в силу причин, указанных выше) сформировавшегося осадка. Место отрыва становится анодом, где интенсивно развивается коррозия. Обогащение данной области ионами железа создает условия для преимущественного формирования FeCO3 и/или оксидных композиций железа («коррозит»). После этого, в случае отслоения уже вновь сформированного слоя продуктов коррозии или ввиду его слабых защитных свойств, происходит образование новых анодных зон, и язва растет вглубь. Указанные процессы ускоряются в результате локального повышения концентрации ионов S2- из-за гидролиза CaS и MnS, в том числе входящих в состав КАНВ.
О возможности такого механизма развития коррозии свидетельствует присутствие в составе осадка серы, особенно в местах наиболее глубоких очагов локальной коррозии (см. рисунки 4.1 и 4.2).
В то же время более важной причиной ускорения коррозионных процессов представляется поступление в металл водорода, который образуется при коррозии в рассматриваемых средах по механизмам, описанным выше. Об этом говорит более низкая коррозионная стойкость образцов сталей с повышенным содержанием КАНВ1 и сульфидов марганца. В работе [92] показано, что повышенная загрязненность не только сульфидами марганца, но и КАНВ1 является причиной накопления водорода и ускорения процессов стресс-коррозионного разрушения сталей магистральных газопроводов. Скапливаясь в местах, подходящих для его аккумуляции («коллекторы» водорода), водород [82, 83] стимулирует растягивающие напряжения в матрице, которые могут достигать значительных величин. Реакция анодного растворения стали в присутствии напряжений значительно усиливается. Кроме того, из-за повышенного уровня напряжений в местах накопления водорода затруднено образование защитного карбонатного осадка. Все это в комплексе с влиянием хлорид-ионов может существенно ускорить процесс локальной коррозии стали.
Если факт накапливания водорода в «коллекторах» в процессе коррозии металла НКТ имеет место, то это должно происходить в результате наводороживания (гидрирования) стали. Для проверки такой гипотезы исследовали содержание водорода в образцах НКТ № Э-1 (интенсивная коррозия), № Э-3 (после эксплуатации без коррозии) и также сравнительного образца № Э-5 (без эксплуатации).