Влияние наночастиц SiO2 на структуру, состав и свойства оксидных слоев, формируемых микродуговым оксидированием силуминов Полунин Антон Викторович

Содержание к диссертации

Введение

1 Аналитический обзор литературы 13

1.1 Применение алюминиевых сплавов в промышленности 13

1.2 Современные методы и технологии упрочнения рабочих поверхностей деталей из литейных алюминиево-кремниевых сплавов 15

1.3 Технология микродугового оксидирования. Её особенности, преимущества и недостатки 18

1.4 Базовые электролиты, применяемые для МДО 26

1.5 Модифицирование электролитов для микродугового оксидирования добавками наноразмерных веществ 29

1.6 Выбор наноразмерной добавки для модифицирования электролита при МДО 36

1.7 Заключение 38

2 Методы получения и исследования оксидных слоёв. применяемое оборудование 41

2.1 Материалы и образцы для проведения исследований 42

2.2 Экспериментальная установка МДО 44

2.3 Источник питания экспериментальной установки МДО и режим формирования оксидных слоев 47

2.4 Состав электролита и применяемые добавки 50

2.5 Оценка динамики формирования оксидного слоя 51

2.6 Исследования структуры и элементного состава оксидного слоя 52

2.7 Исследования морфологии поверхности оксидного слоя 55

2.8 Исследования фазового состава оксидных слоев 55

2.9 Определение микротвердости оксидных слоев 57

2.10 Износостойкость оксидных слоев 58

2.11 Теплопроводность оксидных слоев 60

3 Результаты экспериментов и исследований 71

3.1 Динамика формирования оксидных слоев 71

3.2 Состав и структура оксидных слоев, формируемых при различных концентрациях наноразмерного порошка SiO2 в электролите 77

3.3 Морфология поверхности оксидных слоев и её особенности при различных концентрациях наноразмерного SiO2 в электролите 9

3.4 Износостойкость оксидных слоев 110

3.5 Теплопроводность оксидных слоев 115

4 Обсуждение результатов исследований 117

4.1 Обобщение результатов исследований и возможные механизмы влияния наночастиц SiO2 в электролите на микродуговые разряды и процесс МДО 117

4.2 Оценка возможности формирования фаз сверхвысокого давления при микродуговом оксидировании 124

4.3 Динамика и особенности роста оксидного слоя и эволюция микродуговых разрядов в процессе МДО под влиянием наночастиц SiO2 в электролите 127

4.4 Элементный и фазовый состав, структура оксидных слоев, формируемых при различных концентрациях наноразмерного порошка SiO2 в электролите 131 4.5 Физико-механические характеристики оксидных слоев, формируемых при различных концентрациях наноразмерного порошка SiO2 в электролите 133

4.6 Взаимосвязь элементного, фазового состава и теплоизоляционных характеристик оксидных слоев на силуминах 134

5 Оценка экономический целесообразности применения добавок наночастиц sio2 в электролит при МДО 145

Основные результаты и выводы 151

Заключение 155

Библиографический список

• Базовые электролиты, применяемые для МДО
• Оценка динамики формирования оксидного слоя
• Состав и структура оксидных слоев, формируемых при различных концентрациях наноразмерного порошка SiO2 в электролите
• Оценка возможности формирования фаз сверхвысокого давления при микродуговом оксидировании

Введение к работе

Актуальность проблемы. Проблема создания функциональных материалов и технологий их получения, удовлетворяющих современным технико-экономическим требованиям, является одной из наиболее актуальных, так как непосредственно определяет эксплуатационные характеристики конструкций.

Плазменно-электролитическое оксидирование (ПЭО) или микродуговое оксидирование (МДО) – один из наиболее перспективных методов химико-термической обработки изделий из конструкционных алюминиевых сплавов, позволяющий получать на рабочих поверхностях деталей оксидные слои с высокими физико-механическими, коррозионностойкими, теплотехническими и электроизоляционными характеристиками.

Наиболее актуальным данный метод является для изделий, изготавливаемых различными методами литья из алюминиево-кремниевых сплавов, так как они составляют 85-90% литейных алюминиевых сплавов, применяемых в машиностроении и аэрокосмической отрасли.

Однако широкому применению метода микродугового оксидирования алюминиево-кремниевых сплавов в промышленности препятствуют:

1. Недостаточная производительность, высокие энергозатраты и сложность в достижении стабильного качества при получении многофункциональных оксидных слоев значительной толщины (100 мкм и более).

2. Неоднородность свойств получаемых оксидных слоев.

3. Ограничения в достигаемых физико-механических характеристиках оксидных слоев, формируемых на силуминах с содержанием кремния 5% и выше.

Представляется, что устранить перечисленные ограничения технологии МДО алюминиево-кремниевых сплавов можно путем применения функциональных добавок нанодисперсных веществ в электролит. Такая возможность обусловлена специфическими свойствами наноразмерных порошков известных материалов и их поведением в различных средах, при различном физическом или химическом воздействии.

Особенно перспективным представляется применение в качестве нанораз-мерных добавок кремний-содержащих веществ (SiO₂, SiC, Si₃N₄ и других), так как они оказывают положительное влияние на процесс МДО и характеристики формируемых оксидных слоев. Наиболее перспективным среди них видится нанодисперсный диоксид кремния SiO₂, так как он является экологически безвредным, обладает высокой температурой плавления, хорошей твёрдостью и прочностью. С точки зрения промышленного применения, важным преимуществом наночастиц SiO₂ является их более низкая стоимость по сравнению с другими наночастицами кремний-содержащих веществ.

Диоксид кремния может принимать участие в экзотермичекой реакции алюминотермии. В результате, помимо синтеза оксидного слоя с помощью химической реакции окисления алюминия под действием микродугового разряда, возможна дополнительная интенсификация образования оксида алюминия при восстановлении кремния в ходе реакции высокотемпературного замещения и за счет повышения температуры в реакционной зоне. Выделившийся в ходе реакции алюминотермии атомарный Si при высоких температурах может повышать электропроводность в зоне своего нахождения, что должно приводить к повышению мощности и стабильности микродуговых разрядов. Таким образом, введение в электролит наночастиц SiO₂ может положительно сказаться на процессе МДО силуминов.

Для исследований были выбраны широко применяемые в промышленности силумины с различным содержанием кремния – АК6М2, АК9пч и АК12пч. В качестве добавки в электролит использовался наноразмерный рентгено-аморфный порошок диоксида кремния (SiO₂) дисперсностью 20…23 нм.

Цель диссертационной работы: повышение эксплуатационных свойств оксидных слоев и производительности их синтеза на алюминиево-кремниевых сплавах методом микродугового оксидирования добавлением нанодисперсного диоксида кремния (SiO₂) в электролит.

Для достижения указанной цели были поставлены и решены следующие

задачи:

4. Получить образцы оксидных слоев на силуминах (на примере сплавов АК6М2, АК9пч и АК12пч) при различных концентрациях добавки наночастиц SiO₂ в электролит.

5. Выявить влияние концентрации добавки наночастиц SiO₂ в электролит на производительность процесса синтеза оксидных слоев.

6. Выявить влияние концентрации добавки наночастиц SiO₂ в электролит на химический и фазовый состав и структуру оксидного слоя, морфологию его поверхности.

7. Выявить влияние концентрации добавки наночастиц SiO₂ в электролит на механические характеристики, износостойкость и теплопроводность оксидных слоев.

8. Проанализировать и обобщить полученные результаты, сформулировать рекомендации для промышленного применения предлагаемого способа МДО и дальнейших исследований в этой области.

Научная новизна работы. В результате выполненных теоретических и экспериментальных исследований получены следующие новые результаты:

1. Установлено, что введение наночастиц SiO₂ в электролит смещает фазовый состав в сторону увеличения высокотемпературных фаз и фаз сверхвысо-4

кого давления в оксидных слоях, формируемых микродуговым оксидированием сплавов АК6М2, АК9пч и АК12пч. При этом для всех указанных сплавов в оксидных слоях впервые обнаружена фаза сверхвысокого давления стишовит, формируемая при добавке 3 г/л наночастиц SiO₂ в электролит. В оксидном слое, сформированном на сплаве АК12пч при добавке в электролит 7 г/л нано-частиц SiO₂, также выявлена фаза сверхвысокого давления коэсит. Для всех сплавов выявлено, что добавка в электролит 1-5 г/л наночастиц SiO₂ приводит к формированию в оксидных слоях высокотемпературной фазы тридимита. Одновременно с этим для всех сплавов выявлено, что добавка в электролит 1-3 г/л наночастиц SiO₂ приводит к увеличению содержания в оксидном слое прочной и износостойкой фазы -Al₂O₃ и снижению содержания муллита и -Al₂O₃, а экстремумы содержания фаз достигаются при добавке 3 г/л наночастиц SiO₂ в электролит.

2. Предложен механизм образования фаз сверхвысокого давления стишови-та и коэсита, заключающийся в возникновении термических сверхвысоких напряжений в локальной зоне, прилегающей к каналу пробоя микродугового разряда, и обуславливающих формирование оксидного слоя под их воздействием в этой зоне. При этом ввиду скоротечности пробоя оксидного слоя микродуговым разрядом (время пробоя – (0,1…0,2)10^-9 с) и быстрого разогрева прилегающих к каналу пробоя участков скорость расширения таких локально разогреваемых участков стремится к скорости звука в корунде, что обуславливает невозможность релаксации напряжений по механизмам пластической деформации и разрушений. Повышение мощности микродугового разряда при введении наночастиц SiO₂ в электролит, обуславливающее возникновение термических напряжений, необходимых для формирования фаз стишовита и коэсита, объяснено тем, что, во-первых, наночастицы SiO₂, разлагаясь в потоке плазмы, могут быть дополнительным источником заряженных частиц, во-вторых, разгоняясь в потоке плазмы в результате неупругих соударений, наночастицы SiO₂ могут отдавать кинетическую энергию.

3. Путем сравнительного анализа данных рентгеноспектрального микроанализа и рентгенофазового анализа выявлено наличие рентгеноаморфной фазы SiO₂, которая привносится в слой за счет осаждения наночастиц SiO₂ из электролита и обуславливает снижение теплопроводности. Данная оценка подтверждена сравнением расчётных значений коэффициента теплопроводности оксидных слов, полученных на основе данных по фазовому составу с учетом аморфной фазы, с результатами измерений коэффициента теплопроводности.

Практическая значимость работы. Установлено, что введение нанодис-персного SiO₂ в электролит при микродуговом оксидировании силуминов в исследованном диапазоне концентраций (от 1 до 7 г/л) позволяет повысить произ-5

водительность процесса до 2 раз для АК6М2, до 2,5 раз для АК9пч и до 4,5 раз для АК12пч. При концентрации добавки наночастиц SiO₂ 3 г/л для указанных сплавов достигаются максимальные значения микротвердости и износостойкости и минимальная шероховатость оксидных слоев. Во всем исследованном диапазоне добавок наночастиц SiO₂ наблюдается повышение толщины оксидных слоев. Одновременно с введением наночастиц SiO₂ от 1 г/л и выше теплопроводность оксидных слоев снижается в 5…6 раз для всех рассматриваемых сплавов с выходом на плато значений в диапазоне концентраций добавки SiO₂ от 1 до 7 г/л.

Результаты исследований внедрены на ЗАО «ЛАДА-ФЛЕКТ» (г. Тольятти) для обработки лопаток промышленных осевых вентиляторов систем воздухо-снабжения: решена проблема эрозионной и коррозионной стойкости лопаток вентиляторов. На АО «ЭЛЕКТРОСОЕДИНИТЕЛЬ» (Республика Татарстан) технология внедрена для изготовления технологических приспособлений – измельчителей стекломассы (атритторов), применяемых в производстве электрических изоляторов: выявлено повышение срока службы атритторов более чем в 10 раз. Результаты исследований внедрены в учебный процесс по направлению подготовки 13.03.03 «Энергетическое машиностроение» и используются в лекционных и практических занятиях при подготовке бакалавров по дисциплине «Конструирование и расчет ДВС».

На основании полученных в работе результатов разработан «Способ микродугового оксидирования» и подана заявка на патент, получено положительное решение (Заявка №2015137089, приоритет от 31.08.2015).

На защиту выносятся:

1. Зависимости структуры, элементного и фазового состава оксидных слоев, синтезированных методом МДО, от концентрации добавки наночастиц SiO₂ в электролите.

2. Взаимосвязь фазового состава и эксплуатационных характеристик оксидных слоев с концентрацией добавки наночастиц SiO₂ в электролите.

3. Оценка возможности образования уникальных фаз сверхвысокого давления (коэсит, стишовит) и высокотемпературных фаз (тридимит) в оксидных слоях под влиянием наночастиц SiO₂ в электролите.

4. Способ микродугового оксидирования силуминов, отличающийся введением нанодисперсного порошка SiO₂ в электролит.

Личный вклад автора состоит в анализе литературных данных по теме исследования; выборе способа решения выявленных проблем; планировании и проведении экспериментов по получению образцов оксидных слоев на группе силуминов; в выборе методов исследований и подготовке образцов; проведении исследований и испытаний синтезированных оксидных слоев; выполнении ана-6

лиза и обобщении полученных экспериментальных данных; в участии в постановке целей и задач исследований и в обсуждении полученных результатов; в подготовке и написании статей и тезисов.

Достоверность полученных в работе результатов обеспечивается применением комплекса современного аттестованного оборудования и методик исследований, метрологической обеспеченностью оборудования, большим объемом экспериментальных данных и их статистическим анализом. Достоверность результатов работы подтверждается согласованностью полученных данных и зависимостей с общими теоретическим представлениям о механизмах процесса микродугового оксидирования и мировыми результатами исследований в данной области, известными из литературных источников. Достоверность результатов подтверждается сходимостью экспериментальных данных с результатами теоретических расчетов.

Апробация работы. Основные положения и результаты работы докладывались и обсуждались на VI Международной школе с элементами научной школы для молодежи «Физическое материаловедение» – г. Тольятти, 30 сентября – 5 октября 2013 г.; Международной научно-технической конференции «Проблемы и перспективы развития двигателестроения» – г. Самара, СГАУ, 25-27 июня 2014 г.; Международной научно-технической конференции «Теплофи-зические и технологические аспекты повышения эффективности машиностроительного производства» (IV Резниковские чтения) – г. Тольятти, ТГУ, 27–29 мая 2015 г.; Международной научно-практической конференции «Advanced Materials Week – 2015», AMW – г. Тольятти, Парк-отель – ТГУ, 15-16 июня 2015 г.; VII Международной школе с элементами научной школы для молодежи «Физическое материаловедение» - Тольятти, ТГУ , 31 января – 5 февраля 2016 г.; научно-технических семинарах ТГУ в 2013-2016 гг.

Публикации. По теме диссертации опубликовано десять печатных работ, в том числе шесть в рецензируемых изданиях, рекомендованных ВАК РФ, подана 1 заявка на патент РФ (получено положительное решение).

Связь работы с Государственными программами и НИР. Работа выполнена в рамках государственного задания на НИР по теме «Создание оксидных нанокомпозитных функциональных покрытий внедрением наноразмерных частиц при микродуговом оксидировании алюминиевых, магниевых и титановых сплавов» (Государственное задание 2014/222 №887, № госрегистрации 114040240008).

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов и заключения, списка литературы, включающего 186 наименований отечественных и зарубежных авторов, содержит 177 страниц машинописного текста, 31 рисунок, 23 таблицы.

Базовые электролиты, применяемые для МДО

Известны различные способы упрочнения рабочих поверхностей деталей из литейных алюминиевых сплавов, работающих в парах трения при экстремальных режимах. Все они имеют определенные ограничения.

Например, твердое хромовое покрытие разработано фирмой Mahle в 1951 г. и известно под названием Cromal [16]. Покрытие рабочей поверхности изделия из алюминиевых сплавов состоит из двух слоев: первый слой – мягкое железо, используемое для улучшения адгезии, и второй слой -твердый хром. Покрытие наносится электрохимическим способом, затем проводится механическая обработка. Основной недостаток подобной технологии – покрытие требует строгого ограничения нагрузки из-за опасности его отслоения [16].

Положительно себя зарекомендовало покрытие «никель – карбид кремния». Упрочнение рабочих поверхностей покрытием Ni—SiC разработано в 1967 г. также фирмой Mahle. Коммерческое название покрытия – Nikasil [16,18]. Покрытие наносится гальваническим способом, при котором на первом этапе на алюминиевую поверхность из кислотного электролита осаждается слой металлического никеля толщиной до 100 мкм, после чего на втором этапе производят электрохимическую обработку поверхности в растворе-суспензии с введением порошка двуокиси кремния и углерода. В результате этого никелевая матрица насыщается карбидом кремния, образуя металлокерамическое покрытие «никель – карбид кремния». По информации открытых источников, данное технологические решение нашло широкое применение такими компаниями, как Citroen, Porsche, BMW, Ferrari, VW Group и др. Основным достоинством покрытия Nikasil являются его достаточно высокие механические характеристики и высокая маслоемкость. Однако стоимость его получения на рабочих поверхностях деталей достаточно высока, а технологический процесс небезопасен с точки зрения экологии. Применение этого покрытия сокращается конца 90-х годов и проводятся изыскания по альтернативным способам получения покрытий с аналогичными и повышенными характеристиками.

Наиболее широкое промышленное применение как альтернатива покрытию Nikasil пока нашел разработанный фирмой Kolbenschmidt способ Lokasil [17,20,23], активное коммерческое использование которого началось с конца 90х – начала 2000-х годов. По информации из открытых источников, эта технология внедрена такими компаниями, как Mercedes-Benz, Porsche, Rolls-Royce Group, General Electric и другими. Суть технологии в том, что частицы кремния локально внедряются в матрицу относительно недорого литейного алюминиево-кремниевого сплава. Это достигается благодаря высокопористым фасонным вставкам из кремния, которые вкладываются в литейную форму при литье под высоким давлением. Находящийся под высоким давлением (до 900…1000 бар) алюминиевый сплав в процессе литья продавливается сквозь поры кремниевых фасонных вставок, в результате чего обогащается кремнием в зонах их установки. После этого проводят обработку электрохимическим травлением обогащенных кремнием поверхностей отлитой детали, удаляя металлический алюминий и обнажая кристаллы кремния. Благодаря такому местному обогащению кремнием получают свойства рабочих поверхностей, сопоставимые со способом Nikasil. Данная технология требует высокого уровня организации производства и применения сложного дорогостоящего оборудования, что обуславливает ее применение лишь в изготовлении дорогостоящих изделий (авиадвигателей, аэрокосмической техники), но сужает границы применения в массовом и так называемом «low-coast» сегменте машиностроительной отрасли, станко- и приборостроении.

Известны другие методы создания износо-, коррозионно- и эрозионностойкой рабочей поверхности на деталях из алюминиево-кремниевых сплавов. Например, метод жидкофазной пропитки (литье с прессованием) волокон из окиси алюминия и углерода (Honda Motors); метод Silgraf, разработанный фирмой АЕ Italia-BORGO; процесс Duralcan, при котором в расплав легкого металла вводятся частицы корунда или карбида кремния(SiC) и из полученной заготовки методом экструзии изготавливают требуемую по форме и габаритам деталь [24-27], и другие. Однако подобные технологии относятся скорее к эксклюзивным и пока находятся на стадии локального внедрения и применения. Основное препятствие на пути их распространения – сложности технологического процесса и высокая себестоимость реализации.

В последние два десятилетия проводятся работы по разработке газотермических способов нанесения покрытий на рабочую поверхность изделий из алюминиевых сплавов [27,28], патентуются различные составы покрытий и особенности их нанесения. Но до настоящего времени данные способы не достаточно конкурентоспособны по сравнению с традиционными технологиями типа Lokasil или Nikasil в силу нестабильности процесса, высокой себестоимости и технологической сложности.

Таким образом, можно заключить, что широкий спектр исследований и высокая интенсивность поиска способа создания износостойкой рабочей поверхности изделий из алюминиевых сплавов свидетельствуют об актуальности этого направления работ.

Оценка динамики формирования оксидного слоя

В энергомашиностроении оксидные слои могут быть использованы для упрочнения рабочих поверхностей деталей, изготавливаемых из алюминиевых сплавов, работающих в тяжелых трибологических условиях, а также в условиях воздействия агрессивных сред.

Особое внимание уделяется оксидированию литейных алюминиево кремниевых сплавов, т.к. это наиболее применяемые в машиностроении литейные алюминиевые сплавы, из которых изготавливают самые ответственные детали. Важнейшими характеристиками силуминов, определяющими их технологичность и области применения, являются литейные и механические свойства [1,10,11]. Поэтому создание износостойких поверхностей деталей из этих сплавов является актуальным для машиностроения и двигателестроения, особенно для условий, когда существенную роль играет износостойкость обеих деталей пары трения (например, такие пары трения двигателей внутреннего сгорания (ДВС), как «поршневое кольцо – алюминиевый поршень», «поршневое кольцо – алюминиевый блок цилиндров»).

В выполняемой работе для исследований используется три алюминиево-кремниевых сплава - АК6М2, АК9Пч и АК12Пч, которые отличаются содержанием кремния. Данные сплавы широко применяются практически во всех отраслях двигателестроения и машиностроения при изготовлении деталей различного назначения. Отечественные промышленные предприятия (ВАЗ, УМЗ, ЯМЗ, ГАЗ и др.) из этих сплавов изготавливают блоки цилиндров, поршни, головки блоков цилиндров, крышки головок блоков цилиндров, картеры сцепления, корпуса коробок передач и многие другие. При этом в силу специфики условий работы перечисленных деталей необходимо их поверхностное упрочнение и создание функциональных теплостойких, коррозионностойких и износостойких покрытий на рабочих поверхностях деталей из данных сплавов. Это обуславливает выбор именно этих материалов для исследований. Формирование оксидных слоев методом МДО проводили на промышленных литейных алюминиево-кремниевых сплавах АК6М2, АК9пч и АК12пч (ГОСТ 1583-93).

Химический состав сплавов определяли на оптико-эмиссионном спектроанализаторе Bruker Q4 Tasman в соответствии требованиями ГОСТ 7727-81. Перед проведением МДО образцы подвергались термической обработке по режиму Т6: гомогенизирующий отжиг 8 часов при 515±5 С, после него от 515±5 С закаливали в воду, нагретую до T 80 C, затем проводили старение в течение 4 часов при 235±5 С. Данный режим термообработки является оптимальным для создания структуры силумина с наилучшей оксидируемостью [12,14,37,38]. После термообработки (перед МДО) проводили шлифование образцов до Ra 1,25…2,5 мкм.

Микродуговое оксидирование выполняли на технологической установке МДО, созданной в лаборатории НИО-4 «Оксидные слои, покрытия и пленки» Научно-исследовательского института прогрессивных технологий Тольяттинского государственного университета (ТГУ). Общий внешний вид установки и рабочего места показан на рис. 2.1.

Установка включает в себя источник питания (см. раздел 2.3); комплекс электрохимических ванн; оригинальную систему сбора данных. Для оксидирования использовали электрохимическую ванну, рассчитанную на 15 литров электролита и выполненную из нержавеющей стали 12Х18Н9Т. Ванна имеет внешнюю рубашку охлаждения. В процессе оксидирования внешняя технологическая ванна заполняется проточной водопроводной водой с температурой 8…12 С, обеспечивая равномерное охлаждение электролита по всему периметру электрохимической ванны. С целью исключения перегрева зоны оксидирования осуществляли выравнивание температуры электролита по объему путем его перемешивания воздушным барботированием от компрессорной станции с избыточным давлением 0,5…0,6 бар и дополнительным циркуляционным охлаждением через внешний теплообменник.

Образец закрепляли на токопроводящем электроде с помощью внутренней резьбы М3 в образце (со стороны верхнего торца) и ответной (наружной) резьбы М3 на электроде (рис. 2,3, а). Токопроводящий электрод изолировали от электролита и электрохимической ванны с помощью внешней непроводящей фторопластовой втулки (наружного изолятора электрода) (рис. 2.3, а). Для предотвращения шунтирования места разъема образца и электрода на стык наносили диэлектрический силиконовый герметик. Общий вид образца в сборе с электродом для МДО представлен на рис. 2.3, б.

Состав и структура оксидных слоев, формируемых при различных концентрациях наноразмерного порошка SiO2 в электролите

Зависимости толщин оксидных слоев на сплавах АК6М2, АК9пч и АК12пч от времени оксидирования и концентрации нанопорошка SiO2 в электролите представлены на рис. 3.1 – 3.3. Рисунок 3.1 – Зависимость средней толщины (Т, мкм) оксидного слоя на сплаве АК6М2 от длительности процесса МДО (, мин) при различных концентрациях нанопорошка SiO2 в электролите Погрешности рассчитаны при доверительной вероятности 0,9, численные значения приведены в табл. 3.1 Установлено, что для сплавов АК6М2, АК9пч и АК12пч применение наноразмерного SiO2 в качестве добавки в электролит значительно повышает производительность процесса МДО. При этом наибольший эффект наблюдается для сплава АК12пч.

Так, для достижения средней толщины оксидного слоя 100 мкм на сплаве АК6М2 требуется проводить обработку изделия 45…80 минут в зависимости от концентрации нанодисперсного SiO2 в электролите, в то время как в базовом электролите (без добавки наночастиц SiO2) для достижения толщины оксидного слоя 100 мкм требуется более 120 минут (рис. 3.1).

Погрешности рассчитаны при доверительной вероятности 0,9, численные значения приведены в табл. 3.1 Для достижения толщины оксидного слоя 100 мкм на сплаве АК9пч требуемая длительность процесса МДО составляет 45…100 минут в зависимости от концентрации нанодисперсного SiO2 в электролите. В базовом электролите при таких длительностях обработки методом МДО достигаются толщины оксидного слоя 18…65 мкм (рис. 3.2). При этом толщина слоя в 100 мкм в базовом электролите, по-видимому, недостижима Рисунок 3.3 – Зависимость средней толщины (Т, мкм) оксидного слоя на сплаве АК12пч от длительности процесса МДО (, мин) при различных концентрациях нанопорошка SiO2 в электролите Погрешности рассчитаны при доверительной вероятности 0,9, численные значения приведены в табл. 3.1 Сплав АК12пч обладает наихудшей оксидируемостью из исследованных. В базовом электролите средняя толщина оксидного слоя составила около 40 мкм после 120 мин оксидирования. Применение наноразмерного порошка SiO2 позволило получить на сплаве АК12пч оксидный слой толщиной 100 мкм всего за 40…100 минут оксидирования (рис. 3.3). Рисунок 3.4 – Зависимость толщины оксидного слоя от концентрации нанопорошка SiO2 в электролите при длительности процесса МДО 120 минут на сплавах АК6М2, АК9пч и АК12пч Погрешности рассчитаны при доверительной вероятности 0,9, численные значения приведены в табл. 3.1

Таким образом, установлено, что применение добавок в электролит наноразмерного SiO2 положительно сказывается на производительности процесса, существенно сокращая необходимую длительность МДО для достижения требуемых толщин оксидных слоев. Также увеличивается максимально достигаемая толщина оксидного слоя при постоянных электротехнических параметрах процесса. Выявлено, что применение добавки наноразмерного SiO2 в электролит позволяет увеличить максимально достигаемую толщину оксидного слоя в 2…4,5 раза (рис. 3.4). Таблица 3.1 - Погрешности А , мкм определения толщин оксидных слоев на сплавах АК6М2, АК9пч и АК12пч в зависимости от длительности процесса МДО т, мин и концентрации нанопорошка Si02, г/л в электролите. погрешности рассчитаны при доверительной вероятности 0,9, методика расчета приведена в разделе 2.5 3.2 Состав и структура оксидных слоев, формируемых при различных концентрациях наноразмерного порошка SiO2 в электролите

Для сплавов АК6М2, АК9пч, АК12пч макроструктура оксидных слоев в поперечном сечении представлена на панорамных снимках, полученных с помощью электронного микроскопа (рис. 3.5-3.7).

Установлено [6,7], что оксидный слой условно состоит из двух зон. Поверхностная (наружная) зона толщиной 30 – 50 % от толщины всего слоя имеет явно выраженную неоднородную пористую структуру. Внутренняя зона имеет меньшую пористость и более однородна. Полученные снимки макроструктур оксидных слоев на силуминах подтверждают известные данные об особенностях строения оксидных слоев на алюминиевых сплавах [6,7].

Выявлено улучшение макроструктуры в части уменьшения количества и размеров пор и микротрещин при концентрации добавок наночастиц SiO2 в электролит 1 и 3 г/л.

Повышение содержания нанопорошка SiO2 в электролите до 5…7 г/л приводит к увеличению трещиноватости и пористости оксидного слоя, наблюдаются зоны его расслоений и выкрашиваний.

Оценка возможности формирования фаз сверхвысокого давления при микродуговом оксидировании

Образование фаз сверхвысокого давления SiO2 коэсита и стишовита свидетельствует о факте инициирования наночастицами SiO2 возникновения локальных зон сверхвысоких давлений и температур на поверхности формируемого оксидного слоя [161,162]. Эти зоны определяют фазовый состав и свойства оксидных слоев.

Из зафиксированных изменений фазового состава и характеристик оксидных слоев можно утверждать, что наночастицы SiO2 в электролите влияют на процессы зарождения и горения микродуговых разрядов, которые определяют фазовый состав и свойства оксидных слоев [6]. Локальность зоны разогрева обусловливает возможность возникновения в этой зоне сверхвысоких давлений (напряжений сжатия) из-за прилегающих слабо нагретых участков. Такие перепады температуры и давлений также могут быть описаны в терминах ударных волн, поскольку в течение короткого промежутка времени в локальной зоне возникает резкий перепад давлений от 0.1 МПа до 10 ГПа и более. Это может приводить к одновременному формированию фаз диоксида кремния, образующихся при атмосферном и сверхвысоких давлениях без образования промежуточных фаз.

Возможность образования стишовита в первом приближении можно оценить следующим образом. Известно, что динамический предел упругости корунда достигает 13 ГПа [170], что позволяет использовать закон Гука. Принимая, что упругие деформации обусловлены температурным перепадом, можно записать: а = Еє = Е- ССАТ, (4.1) где а - напряжение сжатия, Е - модуль упругости корунда (для корунда Е = 4-Ю11 Па [171]), є - упругие деформации, а - температурный коэффициент линейного расширения, ЛТ - перепад температур, вызванный быстрым локальным разогревом.

В работе [172] приведена зависимость температурного коэффициента объемного расширения av от температуры в диапазоне от 270 до 2000 К. На участке от 700 до 2000 К эта зависимость имеет линейный характер, что позволяет экстраполировать её линейно до области значений 2400…2500 К. Из экстраполяции этой зависимости до 2500 К имеем значение av = 3,9

Эти условия достижимы без повреждения оксидного слоя, если термическое воздействие МДР не успевает привести к пластическим деформациям и разрушению зоны возникновения этих деформаций. В свою очередь, это возможно, если скорость расширения разогреваемого локального участка с характерным размером r окажется выше 0,1 величины скорости звука C, что соответствует условию, когда пластический сдвиг или микротрещина не успевают развиться [173]. То есть гє= г-а— 0,1С, (4.2) где т - длительность теплового удара от микродугового разряда, вызывающего температурный скачок на величину ЛТ и соответствующий ему скачок напряжения на величину а = Е аЛТ.

Величина т фактически равна времени, необходимому для формирования канала пробоя оксидного слоя при зарождении микродугового разряда. С другой стороны, длину такого канала можно принять за характерный размер разогреваемого локального участка. Учитывая, что пробой происходит на толщину всего оксидного слоя [6,7], можно принять г = 100 мкм = 10 4 м.

Согласно [174] время, необходимое для высоковольтного пробоя, составляет величину порядка 0,210-9 с. Тогда скорость расширения разогреваемого локального участка из (4.2) может быть определена как:

Скорость звука C в корунде, составляет около 15 103 м/с [170]. Таким образом, скорость расширения разогреваемого локального участка по порядку величины сопоставима со скоростью звука в оксидном слое. При таких скоростях расширения вполне возможно возникновение сверхвысоких напряжений сжатия без разрушения нагреваемого участка. Эти условия обуславливают возможность формирования стишовита в зоне пробоя микродугового разряда на поверхность оксидного слоя.

Предложенный механизм, по-видимому, реализуем именно при введении наночастиц в электролит, поскольку при этом может повышаться энергия микродугового разряда по следующим причинам. Во-первых, наночастицы SiO2, разлагаясь в потоке плазмы, могут быть дополнительным источником заряженных частиц, в том числе ионов, а также могут способствовать окислению, являясь дополнительным поставщиком кислорода. Во-вторых, разгоняясь в потоке плазмы в результате неупругих соударений, наночастицы SiO2 могут отдавать кинетическую энергию. Это должно приводить к увеличению зоны высокого давления за счет увеличения глубины прогрева оксидного слоя вблизи канала пробоя. При этом размер такой зоны становится достаточным для формирования кристаллической фазы стишовита. Кроме того, увеличение энергии разряда приводит к повышению средней температуры в реакционной зоне окисления, обусловливая повышение содержания в оксидном слое высокотемпературных фаз: -Al2O3 и тридимита. Таким образом, установлено, что добавки наночастиц SiO2 в электролит значительно влияют на процесс микродугового оксидирования и фазовый состав формирующихся при МДО оксидных слоев на алюминиево-кремниевых сплавах, вплоть до появления условий для образования фаз сверхвысокого давления.