Влияние химического состава и структурных факторов на коррозионную стойкость низколегированных сталей в водных средах Феоктистова Марина Валерьевна

Содержание к диссертации

Введение

Глава 1 Аналитический обзор литературы 9

1.1 Основные способы защиты от коррозии стальных изделий и оборудования 9

1.2 Основные подходы к разработке атмосферостойких сталей 10

1.3 Возможные подходы к повышению коррозионной стойкости сталей для нефтепромысловых трубопроводов 14

1.4 Коррозионная стойкость сталей в условиях морской среды 24

1.5 Влияние химического состава, микроструктуры, режимов термодеформационной и/или термической обработки на коррозионную стойкость сталей в водных средах 29

1.6 Постановка целей и задач работы 45

Глава 2 Материал и методы исследования 48

2.1 Материалы для исследования 48

2.2 Методы исследования 55

Глава 3 Влияние химического состава на формирование структуры, механические свойства и коррозионную стойкость низкоуглеродистых микролегированных сталей лабораторной выплавки с различным содержанием хрома и других легирующих элементов 67

3.1 Исследование микроструктуры низкоуглеродистых микролегированных сталей лабораторной выплавки с различным содержанием хрома и других легирующих элементов. 67

3.2 Результаты механических испытаний низкоуглеродистых сталей с различным содержанием легирующих элементов 70

3.3 Результаты коррозионных испытаний низкоуглеродистых сталей с различным содержанием легирующих элементов 79

3.4 Исследование стали плавок Л1 и Л6 на просвечивающем электронном микроскопе 89

3.5 Исследование сталей промышленных плавок, в том числе с высоким ресурсом эксплуатации 100

3.6 Термодинамический анализ условий формирования и состава выделений избыточных фаз 103

3.7 Исследование компонентов структуры, вызывающих начальную стадию коррозии сталей с повышенным содержанием алюминия 110

Глава 4 Исследование влияния структурных характеристик на коррозионную стойкость стали 114

4.1 Исследование стали промышленных плавок .. 114

4.2 Исследование сталей лабораторной выплавки с высоким содержанием углерода.. 127

Глава 5. Исследование металла опытно-промышленных партий, выпущенных в соответствии с разработанными рекомендациями по химическому составу и структурному состоянию сталей повышенной коррозионной стойкости для нефтепромысловых трубопроводов 140

5.1 Исследование микроструктуры сталей опытно-промышленных партий 141

5.2 Исследование выделений карбонитридов в стали опытно-промышленных партий 146

5.3 Исследование коррозионной стойкости стали опытно-промышленных партий 154

Основные выводы по работе 162

Библиографический список 165

• Возможные подходы к повышению коррозионной стойкости сталей для нефтепромысловых трубопроводов
• Результаты механических испытаний низкоуглеродистых сталей с различным содержанием легирующих элементов
• Исследование стали промышленных плавок
• Исследование коррозионной стойкости стали опытно-промышленных партий

Введение к работе

Актуальность проблемы

Повышение стойкости стальной металлопродукции против общей и локальной коррозии в нейтральных водных средах со значением водородного показателя рН 6–8 важно для многочисленных конструкций, работающих в атмосферных условиях и водных средах, в морской воде; для трубопроводов тепловых сетей, внутрипромысловых трубопроводов (нефтепроводов и водоводов), систем водоснабжения и многих других видов конструкций и оборудования. Основная особенность поведения сталей в таких средах – возможность развития коррозионных процессов по классическому электрохимическому механизму. В отличие от высоколегированных коррозионностойких сталей, содержащих не менее 12% хрома, на поверхности которых в указанных условиях образуются пассивные пленки, углеродистые и низколегированные стали подвергаются коррозии в активном состоянии. В то же время скорость их коррозии, в зависимости от химического состава, структурных характеристик, загрязненности неметаллическими включениями, может существенно различаться. Вопросам влияния неметаллических включений на коррозионную стойкость таких сталей посвящено большое количество исследований, которые активизировались в середине 90-х годов прошлого века из-за резкого роста аварийности нефтепромысловых трубопроводов [1, 2]. Было установлено, что основной причиной аномального ускорения коррозионных процессов является повышенное содержание в стали неметаллических включений определенного типа, которые назвали «коррозионно-активные неметаллические включения» (КАНВ) [3]. Был разработан экспрессный метод выявления КАНВ и оценки загрязненности стали такими включениями. В нормативные документы на стальную металлопродукцию повышенной стойкости против локальной коррозии было внесено требование – плотность КАНВ не более 2 вкл/мм² площади микрошлифа для КАНВ двух типов: КАНВ 1 – включения на основе алюминатов кальция и КАНВ 2 – включения с оксидным ядром, также на основе алюминатов кальция, но с оболочкой из сульфида кальция [1]. Были разработаны технологии производства сталей, чистых по КАНВ [3], и началась поставка металлопродукции, в частности, труб из таких сталей. Это позволило в значительной степени (на порядки) снизить преждевременные коррозионные повреждения нефтепромысловых трубопроводов. В то же время практика показывает, что при обеспечении чистоты по КАНВ существенное влияние на коррозионную стойкость стали могут оказывать другие структурные факторы, а также химический состав, оптимизацией которого также можно добиться повышения коррозионной стойкости стали. Поэтому актуальна разработка дополнительных требований к сталям и технологиям их производства для повышения коррозионной стойкости и ресурса эксплуатации нефтепромысловых трубопроводов и других видов оборудования и конструкций, эксплуатируемых в контакте с вод ными средами, в том числе в атмосферных условиях и морской воде.

Целью работы было установление закономерностей влияния химического состава и структурных характеристик низколегированных сталей на их коррозионную стойкость в водных средах, а также разработка способов повышения коррозионной стойкости путем оптимизации химического состава и технологических режимов производства стали.

В соответствии с поставленной целью необходимо было решить следующие задачи:

– установить закономерности влияния химического состава, в том числе содержания хрома, никеля и меди на коррозионную стойкость низколегированных сталей в водных средах, характерных для различных условий эксплуатации;

– исследовать механизмы влияния выделений избыточных фаз, формирующихся с участием микролегирующих элементов, на коррозионную стойкость сталей в водных средах и разработать требования к характеристикам указанных выделений для предупреждения их отрицательного влияния на коррозионную стойкость;

– разработать требования к содержанию элементов, входящих в состав выделений избыточных фаз, в том числе микролегирующих элементов и углерода, а также к технологическим режимам прокатного передела для предупреждения формирования выделений неблагоприятной морфологии;

– разработать и опробовать рекомендации по химическому составу и технологическим параметрам производства стального проката повышенной коррозионной стойкости.

Научная новизна работы

В результате выполненных теоретических и экспериментальных исследований получены следующие новые результаты:

1. Показано, что коррозионная стойкость стали в водных средах зависит не только от содержания легирующих элементов, участвующих в образовании на стальной поверхности защитных пленок продуктов коррозии (хрома, никеля и меди), но от присутствия в структуре стали компонентов, вызывающих повышенный уровень напряжений и, тем самым, способствующих разрушению защитных пленок. К таким компонентам структуры могут относиться, в частности, неметаллические включения (КАНВ или комплексные включения корунда с выделившимися на них частицами сульфида марганца), а также выделения избыточных фаз, в том числе наноразмерные.

2. Установлено, что повышение содержания углерода до 0,25% и более не приводит к снижению коррозионной стойкости стали для нефтепромысловых трубопроводов, при отсутствии в ней микролегирующих элементов. В морских условиях, отличающихся более высоким содержанием хлор-ионов, а также свободным доступом кислорода, к повышению коррозионной стойкости приводит снижение содержания в стали углерода.

3. Впервые показано влияние карбидных избыточных фаз с участием микролегирующих элементов на коррозионную стойкость стали. Заметное сни-

жение коррозионной стойкости стали (более чем на 10%) наблюдается вследствие формирования в структуре большого количества выделений данных фаз небольшого размера (когда хотя бы один из размеров частиц становится около 2…3 нм). К еще большему снижению коррозионной стойкости (на 30–50%) приводит формирование частиц размерами 1…2 нм и менее, когда частицы сохраняют когерентность с матрицей.

4. Показано, что обеспечение высокой коррозионной стойкости в водных средах сталей с содержанием углерода 0,15% и более возможно только при отсутствии микролегирования. Для микролегированных сталей условиями предупреждения формирования большого количества наноразмерных выделений неблагоприятной морфологии, снижающих коррозионную стойкость сталей в водных средах, являются ограничение содержания углерода (не более 0,1%) и обязательное микролегирование титаном совместно с ниобием.

Практическая значимость работы состоит в следующем:

4. Разработаны требования к химическому составу сталей, обеспечивающие их высокую коррозионную стойкость в водных нефтепромысловых средах.

5. Разработаны требования к структурному состоянию микролегированных сталей, предупреждающие снижение их коррозионной стойкости при эксплуатации в водных нефтепромысловых средах, характерных для нефтяных месторождений Западной Сибири.

6. Разработанные рекомендации по оптимальному химическому составу и технологическим параметрам производства проката из стали повышенной коррозионной стойкости опробованы в промышленных условиях для производства сталей повышенной коррозионной стойкости нефтепромыслового назначения.

На защиту выносятся следующие положения:

7. Обоснование противоположного влияния на коррозионную стойкость стали легирующих элементов, участвующих в образовании на стальной поверхности защитных пленок продуктов коррозии (хрома, никеля и меди), и структурных составляющих, вызывающих повышенный уровень напряжений и, тем самым, разрушающих защитные пленки.

8. Закономерности влияния на коррозионную стойкость выделений карбидных избыточных фаз с участием микролегирующих элементов.

9. Разработанные требования к содержанию элементов, входящих в состав выделений избыточных фаз, в том числе микролегирующих элементов и углерода, а также к технологическим параметрам производства для предупреждения снижения коррозионной стойкости из-за формирования выделений избыточных фаз неблагоприятной морфологии.

10. Разработанные рекомендации по оптимальному химическому составу и технологическим параметрам производства проката из стали повышенной коррозионной стойкости.

Апробация работы

Результаты работы доложены и обсуждены: на 3-ем международном сим-

позиуме «Наноматериалы и окружающая среда» в Московском государственном университете, Москва, 8–10 июня 2016 г.; на VI, VII и IX конференциях молодых специалистов «Перспективы развития металлургических технологий», Москва, 2015, 2016 и 2018 гг. (Лауреат конкурса «Молодые ученые» за научно-исследовательскую работу «Исследование влияния структурных характеристик на коррозионную стойкость горячекатаных низколегированных сталей», 2016, Москва).

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано пять печатных работ в рецензируемых журналах, рекомендованных ВАК РФ.

Достоверность результатов обеспечивается использованием аттестованного испытательного оборудования, применением современной исследовательской техники, сходимостью результатов исследований, выполненных различными методами.

Личный вклад автора. Автор лично выполнял лабораторные эксперименты, результаты которых изложены в диссертации, проводил испытания механических свойств и коррозионной стойкости, исследования структурного состояния металла, обрабатывал результаты экспериментов. Основные положения диссертационной работы изложены автором лично.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы. Работа изложена на 177 страницах машинописного текста, содержит 79 рисунков, 38 таблиц. Список использованной литературы включает 116 наименований отечественных и зарубежных авторов.

Возможные подходы к повышению коррозионной стойкости сталей для нефтепромысловых трубопроводов

Систематические исследования в направлении повышения коррозионной стойкости сталей для нефтепромысловых трубопроводов в России начались в середине 90-х годов прошлого века [1-3]. На первом этапе они относились к проблемам повышения эксплуатационной надежности нефтепромысловых трубопроводов, аварийность которых в тот период резко возросла.

В настоящее время вопросам повышения коррозионной стойкости сталей для нефтепромысловых трубопроводов уделяется особое внимание, что связано со следующими обстоятельствами. Любое нефтяное месторождение обустроено разветвленной сетью трубопроводов, предназначенных для совместной или раздельной транспортировки нефти, газа и минерализованной (пластовой воды).

Обеспечение безаварийной работы нефтепромыслового оборудования, особенно его трубопроводных составляющих, является важнейшей задачей для топливно-энергетических систем различных нефтедобывающих регионов. В зависимости от состава перекачиваемой среды, промысловые трубопроводы подразделяются на нефте-, газо-, нефтегазопроводы и водоводы. Основной причиной многочисленных отказов внутрипромысловых трубопроводов является внутренняя коррозия металла. В наибольшей степени коррозионному разрушению подвержены трубопроводы, по которым перекачиваются пластовые воды совместно с нефтью и газом или отдельно от них [1].

Первые 2-3 года с начала эксплуатации месторождения, когда транспортируемой средой является в основном нефть (до 100 %), проблема коррозии труб практически отсутствует. После 3-5 лет эксплуатации содержание пластовой воды в транспортируемой среде возрастает до 20-40 %. Месторождения в возрасте более 7-10 лет могут содержать 50-95 % пластовой воды [1]. По данным [18] коррозионно-активной транспортируемая среда становится, когда содержание пластовых вод превышает 30 %. При этом коррозии подвергается в основном нижняя часть трубопровода. Наиболее повреждаемыми оказываются участки трубопроводов, где содержание пластовой воды достигает 50-90 %, особенно при повышенных содержаниях в ней ионов хлора [18]. Известны месторождения, где продолжительность работы труб в подобных условиях не превышает одного года [18].

Глубинные воды нефтяных и газовых месторождений, несмотря на разнообразие геологического возраста и литологического состава слагающих их пород, принадлежат по своему химическому составу в основном к двум типам – хлоркальциевому и гидрокарбонатно-натриевому и в незначительной степени – хлормагниевому и сульфатно-натриевому [19].

В таблице 1.2 приведены характеристики транспортируемой среды на различных месторождениях Западной Сибири, в которых проводили коррозионные испытания углеродистых сталей, описанные в работе [1].

По солевому составу все попутно добываемые воды, характеристики которых приведены в таблице 1.3, относятся к хлоридно-кальциевому типу и характеризуются отсутствием сульфатов. Содержание бикарбонат-иона изменяется от 103,7 до 671 мг/л. Преобладает хлоридная соленость.

Концентрация хлорид-ионов изменяется от 11702 мг/л до 18085 мг/л, ионов кальция от 460,0 мг/л до 1420,0 мг/л, ионов магния от 84 до 264 мг/л, ионов Na++К+ (в пересчете на ионы натрия) от 6483 до 10539 мг/л. Общая минерализация изменяется от 20,43 до 30,20г/л. Водородный показатель PH воды - от 6,44 до 6,80. Анализ вод свидетельствует о достаточной минерализации для протекания электрохимической коррозии без торможения, обусловленного низкой проводимостью рабочих сред.

Результаты экспозиции образцов Ст.3 за различные периоды испытаний с июня по декабрь 2008 года представлены на рисунке 1.1.

Все участки отличаются умеренно жесткими условиями эксплуатации. Наиболее агрессивными являются участки, соответствующие точкам 6 и 9, причем для точки 6 высокая скорость коррозия наблюдалась только в сентябре. Важно, что для точки №6 с сентября по ноябрь скорость коррозии стали Ст.3 снизилась более чем на порядок. Эта точка отличается минимальным содержанием НСО3- и максимальной скоростью потока (2,39 м/с, в то время как минимальная скорость потока была 0,15 м/с, см. таблицу 1.3). Вероятно, в этой точке в меньшей степени протекает углекислотная коррозия, интенсифицируемая в холодные периоды. В то же время, высокая скорость коррозии в сентябре-октябре может быть связана с появлением в среде в более теплые периоды сероводорода биогенного происхождения, причем в большем количестве, чем в других точках. Такой сероводород может сохраниться в некотором количестве и в сентябре-октябре. Для точки №9 характерно наиболее высокое содержание в среде бикарбонат-иона НСО3- при достаточно высокой температуре (40 С, см. таблицу 1.3). Вероятно, это способствует интенсивному протеканию процессов углекислотной коррозии в разные периоды испытаний [1]

В то же время, по представленным выше данным можно заключить, что, при близком содержании хлорид-ионов и уровне минерализации, основные факторы, приводящие к ускорению углекислотной коррозии, это содержание в среде бикарбонат-иона и скорость потока.

Основные виды коррозионных и коррозионно-механических повреждений нефтепромысловых трубопроводов по данным работы [18]:

- равномерная (общая или сплошная) коррозия, которая охватывает всю поверхность металла, находящуюся под воздействием коррозионной среды. В нефтяной промышленности [20] равномерной коррозии подвержены трубопроводы, по которым перекачиваются неагресивные рабочие среды – товарная нефть и осушенный нефтяной газ. Скорость проникновения коррозии составляет 0,05-0,2 мм/год;

- неравномерная коррозия, которая протекает с неодинаковой скоростью на различных участках. Например, утонение стенки в нижней части трубы с плавным изменением ее толщины.;

- локальная коррозия, при рассмотрении которой следует учитывать разнообразие ее проявления. Среди локальных видов коррозии наиболее опасными для нефтепромысловых трубопроводов являются:

1. Питтинговая коррозия, опасная, во-первых, как самостоятельный вид коррозии, из-за высокой скорости локального растворения металла, а во-вторых, как источник формирования более глубоких и обширных язвенных поражений, которые представляют уже язвенную коррозию;

2. Коррозионное растрескивание, в том числе при участии сероводорода;

3. Коррозионная эрозия из-за повышенного содержания механических примесей в движущемся потоке. Частным случаем является так называемая «канавочная» или «ручейковая» коррозия, возникающая по нижней образующей трубы из-за совместного действия коррозионного растворения и эрозионного износа под воздействием движущихся твердых частиц. Скорость такого разрушения может достигать 10 мм/год и более;

4. Коррозионная усталость, возникающая из-за колебаний давления и температуры, вследствие сезонных подвижек грунта и в некоторых других случаях;

5. Коррозионная кавитация (при достаточно высоких скоростях движения среды);

При этом основная часть разрушений нефтепромысловых трубопроводов происходит в результате язвенной или так называемой канавочной коррозии по нижней образующей трубопровода [20]. Ниже представлено более подробное описание данных видов коррозии.

Язвенная коррозия, как правило, протекает на поверхности активно растворяющихся металлов (в некоторых случаях коррозионные язвы могут образовываться и при слиянии питтингов, растущих на пассивном металле) и по характеру своего развития напоминает питтинговую коррозию, вследствие чего четкая квалификация локального коррозионного процесса часто бывает затруднена [21].

Наиболее опасным видом разрушения внутренней поверхности трубопровода является канавочная коррозия, очаги которой имеют вид прямоугольной канавки шириной до 5 см и длиной до 10-12 м, расположенной в области нижней образующей трубы. Для канавочной коррозии характерная высокая скорость разрушения (4-8 мм/год, в отдельных случаях до 18 мм/год). Этот вид разрушения почти всегда сопровождается разрывами труб, что приводит к значительному экологическому ущербу. Первый случай был зафиксирован в 1977 г. на Самотлорском месторождении всего через 8 лет после начала промышленной эксплуатации на трубопроводе диаметром 820 мм при обводненности нефти 30 %. [21].

На рисунке 1.2 представлена схема формирования очагов канавочной коррозии.

Результаты механических испытаний низкоуглеродистых сталей с различным содержанием легирующих элементов

Видно, что наиболее низкий уровень прочности (ниже требуемого для класса К52) получен для стали Л8, в которой, помимо низкого содержания углерода, на нижнем пределе исследуемых диапазонов находится содержание хрома, никеля и меди. Для этой же стали характерен наибольший размер ферритного зерна – в среднем 12,2 мкм (таблица 3.1). Следующей по уровню прочности, уже соответствующему классу К52, идет сталь Л6 также с низким содержанием углерода, но повышенным содержанием хрома и меди, также с достаточно крупным ферритным зерном – 10,9 мкм (таблица 3.1). Стали Л2 и Л7 с более высоким содержанием углерода и содержащие один (сталь Л7 – медь) или два (сталь Л2 – хром и никель) легирующих элемента на верхнем пределе исследуемых диапазонов соответствуют классу прочности К56. Остальные стали с высоким содержанием углерода Л1, Л3 и Л5, а сталь Л5 еще и с высоким содержанием марганца соответствуют классу прочности К60, что может быть связано с присутствием в структуре перлитных, а также бейнитных участков. Кроме того, классу К60 соответствует и сталь Л4 со сравнительно низким содержанием углерода, структурные особенности которой описаны выше.

Корреляции механических свойств между собой представлены в таблице 3.3, корреляции между химическим составом и механическими свойствами - в таблице 3.4.

Видно, что наблюдается очень хорошая корреляция между пределом текучести и пределом прочности (коэффициент парной корреляции - +0,972). Отрицательная корреляция между значениями указанных характеристик и относительным удлинением существенно меньше (коэффициенты парной корреляции – (-0,524)-(-0,559))

Более высокий уровень прочностных характеристик соответствует более высокому содержанию углерода, который является основным элементом, определяющим уровень и предела текучести, и предела прочности (см. рисунок 3.2).

В таблице 3.5 представлены результаты регрессионного анализа зависимости предела текучести от химического состава (модель 1), а в таблице 3.6 результаты регрессионного анализа для предела текучести без учета содержания меди, которая в меньшей степени, чем другие элементы, входящие в уравнение регрессии, влияет на прочностные характеристики (модель 2). На рисунке 3.5 показан график качества предсказания модели.

В таблице 3.7 представлены результаты регрессионного анализа для предела прочности (модель 3), в таблице 3.8 - результаты регрессионного анализа для предела прочности без учета содержания меди (модель 4). На рисунке 3.6 показан график качества предсказания модели по модели 4.

Видно, что наблюдается удовлетворительная корреляции между наблюдаемыми и предсказанными значениями. Наиболее существенно к повышению предела прочности приводит увеличение содержания углерода и никеля.

Попытка построить регрессионные модели для относительного удлинения не привела к положительному результаты. В то же время для всех исследованных сталей значения относительного удлинения оказались на достаточно высоком уровне.

Таким образом, на сталях исследованных составов возможно получение горячекатаного проката классов прочности К52-К60, кроме стали с наиболее низким содержанием углерода - менее 0,04%, при содержании хрома и меди на нижнем пределе исследованного диапазона. Повышение содержания хрома и никеля до верхнего предела исследованного диапазона, при таком же низком содержании углерода, позволяет получить сталь класса прочности К52. Более высокий уровень прочностных характеристик соответствует более высокому содержанию углерода, который является основным элементом, определяющим уровень и предела текучести, и предела прочности. Для обеспечения класса прочности К56 содержание углерода должно быть 0,06-0,08%. Для гарантированного получения проката класса прочности К60 содержание углерода следует поддерживать на уровне 0,08-0,10%.

Исследование стали промышленных плавок

Первоначально исследовали образцы проката низколегированной стали промышленной выплавки, химический состав которой приведен в таблице 2.6.

Видно, что стали содержат 0,10-0,145 % углерода, примерно 1,4-1,5 % марганца, а также микролегирующие элементы – титан, ниобий и ванадий в разных сочетаниях. Сталь маркировки П6 имеет более высокое содержание хрома, но более низкое содержание углерода и никеля по сравнению с тремя другими сталями. Сталь маркировки П7 имеет минимальное содержание титана и не содержит ванадия, а также кальция. Сталь П5 также отличается низким содержанием ванадия. Все стали имеют низкое содержание серы – не более 0,003%.

Исследование структурных параметров сталей промышленных плавок

При исследовании неметаллических включений и микроструктуры с помощью металлографического микроскопа Axiovert 40 MAT EN 61010-1 установлено следующее. Все исследованные стали имеют высокую чистоту по «традиционным» неметаллическим включениям, выявляемым по ГОСТ 1778 (балльная оценка НВ на поверхности металлографического микрошлифа при сравнении с эталонными шкалами) (см. таблицу 4.1).

В сталях присутствуют только оксиды точечные, балл которых не превышает 1, а в стали варианта П5 еще и оксиды строчечные балла 1,5.

Результаты определения загрязненности КАНВ (выявление КАНВ 1 и КАНВ 2 по методике, описанной в работе [1], а также балла полосчатости феррито-перлитной структуры приведены в таблице 4.2.

Видно, что сталь варианта П7, не содержащая кальция, практически не содержит и КАНВ. В стали остальных вариантов КАНВ 2 присутствуют – в меньшем количестве в стали варианта П5, в несколько большем - в стали вариантов П4 и П6. Для образцов П4 и П5 полосчатость соответствует 2-му баллу, образец П6 обладал наименьшим баллом полосчатости (1,5). В стали образца П7 полосчатость была наиболее выражена, балл 3. Фотографии с видом КАНВ и микроструктуры образцов приведены на рисунках 4.1-4.4.

Исследование коррозионной стойкости сталей промышленных плавок.

Результаты коррозионных испытаний по методике ИПТ (значения плотности тока насыщения) представлены в таблице 4.3.

Видно, что сталь варианта П7 имеет наиболее низкую коррозионную стойкость. Одной из причин этого может быть высокий балл полосчатости.

Лучшую коррозионную стойкость показала сталь варианта П5 с минимальной по сравнению с образцами П4 и П6 загрязненностью КАНВ, а также образец П6, для которого характерно повышенное содержание хрома.

Электронномикроскопическое исследование сталей промышленной выплавки

Для проверки возможности влияния на коррозионную стойкость характеристик наноразмерных выделений избыточных фаз – их количества, размера и распределения – было проведено исследование образцов сталей на ПЭМ. Обобщенные данные о количестве, типе, форме, размерах и расположении наноразмерных выделений в исследованных образцах приведены в таблице 4.4.

Видно, что в образце П5, показавшем наиболее высокую коррозионную стойкость, доля частиц карбонитридов нанометровых размеров самая низкая. Сталь этого образца отличается тем, что она микролегирована ниобием и титаном. Далее по коррозионной стойкости следует сталь варианта П6, микролегированная также и ванадием. Несмотря на большее количество частиц по сравнению с образцом П5, они имеют наиболее крупные размеры из всех исследованных образцов – 4-6 нм и более. Сталь варианта П4, имеющая близкое к стали П6 содержание микролегирующих элементов, но более высокое содержание углерода, отличается большим количеством более мелких частиц, и имеет более низкую коррозионную стойкость. Наибольшее количество мелких частиц выявлено в образце стали варианта П7, микролегированной только ниобием. Именно эта сталь показала наиболее низкую коррозионную стойкость, несмотря на то, что КАНВ в ней выявлено не было. Таким образом, к повышению доли мелкодисперсных выделений, снижающих коррозионную стойкость, приводит увеличение содержания в стали углерода, а также отсутствие микролегирования стали титаном в количестве 0,015-0,020%. Причина этого хорошо описана в работе [61] и заключается в следующем. При микролегировании стали титаном совместно с ниобием в процессе нагрева под прокатку и самой горячей прокатки образуется достаточное количество субмикронных выделений карбонитридов, которые являются подложкой для осаждения на них частиц, формирующихся при более низких температурах, в том числе наноразмерных. При этом уменьшается количество обособленных наноразмерных выделений, снижающих коррозионную стойкость. Ниже приведено более подробное описание проведенного исследования каждого образца

Образец П4, микролегирование Ti+V+Nb

По частоте обнаружения и объёмной плотности наночастиц карбонитридов данный образец занимает промежуточное положение между образцом П5, в котором их меньше, и образцом П7, в котором их больше. Взаиморасположение частиц – либо хаотичное (рисунок 4.5, а), либо в виде цепочек (рисунок 4.5, б).

Наблюдаемые наночастицы следует отнести по типу к межфазным, что подтверждается характером рефлексов от наночастиц в виде дужек на микродифракционных изображениях (рисунок 4.5, в).

Форма наночастиц колеблется от близкой к округлой до выражено вытянутой (рисунки 4.5, а, б). По-видимому, частицы имеют форму, близкую к дисковой, а их вид на электронномикроскопических изображениях зависит от их ориентировки относительно плоскости фольги. Размер нанокарбонитридов – 1-3 нм, отдельные до 4-5 нм. В случае, когда наблюдаются частицы вытянутой формы, их ширина не превышает 2 нм.

Помимо нанокарбонитридов, расположенных в телах зёрен, они наблюдаются также по границам зёрен/блоков (рисунок 4.5, а).

По причине небольшого количества участков образца, в которых удалось наблюдать нанокарбонитриды, и их невысокой объёмной плотности сделать заключение о природе наблюдаемых наночастиц затруднительно. Это могут быть как наночастицы, образовавшиеся в аустените, так и наночастицы межфазного типа.

Образец П6, микролегирование Ti+V+Nb

Наночастицы карбонитридов обнаруживаются систематически и в сопоставимом количестве в разных участках образца. Объёмная доля их умеренная, типичные размеры – до 4-6 нм, иногда до 10 нм, форма – близкая к равноосной (существенно вытянутых частиц не наблюдалось). По характеру взаиморасположения (в виде цепочек (рисунок 4.7, а) или однородных скоплений (рисунок 4.7, б)) наблюдаемые частицы следует отнести к межфазному типу. Форма рефлексов от нанокарбонитридов на микродифракционных картинах в виде дужек, смещённых относительно линии между рефлексами типа 200 феррита, также подтверждает это предположение. Однако нельзя полностью исключить, что в отдельных случаях могут присутствовать наночастицы, образовавшиеся в аустените, рефлексы от которых имеют сходный вид с рефлексами от межфазных частиц.

Исследование коррозионной стойкости стали опытно-промышленных партий

Исследование коррозионной стойкости образцов в лабораторных условиях проводили также при динамических испытаниях в движущейся среде – имитаторе пластовой воды в установке, обеспечивающей движение потока вдоль поверхности образцов со скоростью около 1 м/с. За критерий коррозионной стойкости принимали скорость потери массы образцов. Результаты испытаний образцов горячекатаного проката исследованных сталей, а также образцов стали 13ХФА, отобранных от труб текущего производства различных предприятий, представлены в таблице 5.3.

Видно, что исследованные стали П9, П8 после горячей прокатки показали несколько более высокую коррозионную стойкость (более низкую скорость коррозии), чем большая часть вариантов стали 13ХФА.

На рисунке 5.18 представлены фотографии КАНВ, выявленные в результате исследования загрязненности металла на оптическом микроскопе, в таблице 5.4 представлены результаты загрязненности КАНВ и соответствующие средние значения плотности тока насыщения.

Как видно из таблицы 5.4, сталь образца П8 в большей степени загрязнена КАНВ. Это может быть одной из причин несколько более высоких значений плотности тока насыщения (iсред. П8 =5,69 мА/см2) по сравнению с образцом П9 и, соответственно, более низкой коррозионной стойкости. Другой причиной более низкой коррозионной стойкости может быть меньший размер нановыделений в данном образце, что хорошо коррелирует с результатами, представленными в главе 4.

К меньшему размеру нановыделений в образце П8 могла привести более низкая температура смотки. Очевидно, что --превращение происходило в значительной степени в процессе охлаждения смотанного рулона. Поэтому закономерно в образце П8 межфазные выделения, формирующиеся в процессе превращения, происходящего при более низкой температуре, имеют меньшие размеры. Использование более высоких температур смотки могло бы привести к формированию более крупных частиц, что положительно сказалось бы на коррозионной стойкости.

Изображения включений в образце П9, полученные на сканирующем электронном микроскопе, показаны на рисунках 5.19 – 5.20.

Интересно отметить, что участки с большим процентным содержанием магния, содержат меньше кальция (спектр 2 на рисунке 5.19 и 5.20) и, наоборот, в участках с меньшим содержанием магния зафиксировано значительное содержание кальция (спектр 1 на рисунке 5.19 и 5.20). При этом содержание алюминия для этих спектров одинаковое.

Более детальный анализ полученных спектров свидетельствует, что отличительными особенностями выявленных неметаллических включений является то, что они содержат алюминий и титан, а также участки, обогащенные либо кальцием, либо магнием. Такие включения имеют округлую форму, что может способствовать минимальному уровню напряжений в матрице вокруг включения и повышению коррозионной стойкости.

В целом полученные результаты свидетельствуют о высокой коррозионной стойкости проката исследованных сталей, особенно образца П9, правильном выборе системы легирования стали.

К дополнительному повышению коррозионной стойкости горячекатаного проката за счет укрупнения наноразмерных выделений могло бы привести повышение температуры смотки горячекатаных полос в рулоны.