Структура и функциональные свойства интерметаллида TiNi, полученного спеканием гидридно-кальциевых порошков Шуйцев Александр Владимирович

Содержание к диссертации

Введение

Глава 1. Аналитический обзор литературы 9

1.1. Фазовая диаграмма Ti-Ni 9

1.2. Фазовые превращения вблизи эквиатомного состава сплава TiNi 12

1.2.1. Мартенситные превращения 12

1.2.2. Влияние примесей на мартенситное превращение 16

1.2.3. Влияние термической обработки на фазовый состав 19

1.3. Функциональные свойства сплавов на основе интерметаллида TiNi 21

1.3.1. Диссипативные свойства сплавов TiNi 21

1.3.1. Эффект памяти формы в бинарном сплаве TiNi 26

1.4. Способы производства сплавов на основе интерметаллида TiNi 30

1.4.1. Литейные технологии 30

1.4.2. Порошковые технологии 33

1.5. Постановка задач исследования 38

Глава 2. Материалы и методики исследования 40

2.1. Материалы исследований 40

2.2. Методы исследований

2.2.1. Оптическая микроскопия 43

2.2.2. Сканирующая электронная микроскопия 43

2.2.3. Рентгеноструктурный фазовый анализ 44

2.2.4. Гранулометрический анализ 44

2.2.5. Газовый анализ 45

2.2.6. Метод механической спектроскопии 45

2.2.7. Измерение характеристик эффекта памяти формы 49

2.2.8. Определение механических свойств 52

Выводы по главе 52

Глава 3. Структурообразование порошкового гидридно-кальциевого интерметаллида TiNi

3.1. Порошковое состояние 54

3.2. Компактное состояние 61

3.3. Совершенствование гидридно-кальциевого процесса получения интерметаллида TiNi 68

3.4. Технологические свойства гидридно-кальциевых порошков сплава ТН-1 73

Выводы по главе 77

Глава 4. Исследование мартенситного превращения в сплаве TiNi етодами механической спектроскопии 79

4.1. Анализ моделей мартенситного максимума ВТ 79

4.2. Мартенситная неупругость литого сплава TiNi 82

4.3. Мартенситная неупругость порошкового сплава TiNi 94

Выводы по главе. 99

Глава 5. Функциональные и механические свойства порошкового сплава TiNi 101

5.1. Диссипативные свойства 101

5.2. Эффект памяти формы 104

5.3. Механические свойства 107 Выводы по главе. 111

Выводы 113

Список литературы

• Влияние термической обработки на фазовый состав
• Сканирующая электронная микроскопия
• Совершенствование гидридно-кальциевого процесса получения интерметаллида TiNi
• Мартенситная неупругость порошкового сплава TiNi

Введение к работе

Актуальность работы.

Для создания приборов и техники нового поколения необходимо широкое практическое применение интеллектуальных материалов, например, сплавов с эффектом памяти формы (СПФ) с заданным уровнем функциональных, механических и технологических свойств. К таким материалам относятся, прежде всего, сплавы на основе интерметаллического соединения TiNi.

Однако, исходная ликвационная неоднородность TiNi, полученного традиционной технологией, включающей литье, приводит к непостоянству фазового состава, содержание вторичных фаз (Ti₂Ni, TiNi₃) может достигать 10-15 % (М.Ю. Коллеров). Это является причиной существенных различий значений механических, физических и функциональных свойств сплава одной марки. Невозможность обеспечения воспроизводимости свойств, особенно функциональных, во всем объеме заготовок приводит к снижению выхода годного материала при промышленном производстве.

Порошковая металлургия позволяет существенно снизить химическую ликвацию. В работах отечественных (Г.А. Меерсона, Б.А. Борока, Р.П. Щеголевой, Ю.В. Левинско-го, А.В. Касимцева и др.) и зарубежных (P.P. Alexander и др.) ученых показано, что порошковой металлургией, в частности, гидридно-кальциевым методом, можно получать гомогенные порошки переходных металлов IV и V групп периодической системы Д.И. Менделеева из их оксидов, а также порошки интерметаллидов и, в частности, TiNi.

Преимущество гидридно-кальциевого метода заключается в получении порошка интерметаллида TiNi непосредственно в результате химической реакции из расплава жидкого кальция. Дальнейшее спекание спрессованного порошка происходит при температурах ниже T_пл без образования жидкой фазы. В спеченной заготовке или изделии должна отсутствовать дендритная ликвация и связанная с ней химическая неоднородность, а весь объем получаемой на промышленном оборудовании партии порошка (до 50 кг) должен быть полностью однороден по составу, что не может обеспечить ни одна традиционная технология литья.

В настоящее время закономерности структурообразования порошкового гидридно-кальциевого интерметаллида TiNi не исследованы, функциональные, механические и физические свойства не определены.

Основой формирования функциональных свойств (пямять формы, сверхупругость, высокая демпфирующая способность) в TiNi является термоупругое мартенситное превращение (МП), которое в сплаве марки ТН-1 реализуется по схеме B2B19’ либо B2RB19’. Исследования мартенситного превращения в TiNi проводились различными металлофизическими методами: дилатометрий, калориметрией, рентгеновским методом, а также методом механической спектроскопии. Метод внутреннего трения (ВТ) не только может дать информацию о характере превращения, его температурах, но и позволяет оценить изменение рассеяния энергии в системе непосредственно в ходе превращения, а также в аустенитной и мартенситной областях. ВТ одновременно является и методом исследования, и методом измерения функциональных свойств. Как способ исследования фазовых превращений метод ВТ используется сравнительно недавно, и не все его аналитические возможности реализованы в полной мере. Теоретической основой для использования метода ВТ явилась теория фазовой неупругости В.С. Постникова, Б.М. Даринского, В.Н. Белко. Для объяснения и выявления закономерностей проявления неупругости при МП позже были предложены феноменологические модели в работах J.F. Delorme, W. Dejonghe, G. Gremaud и др. Однако они проверялись на одном-двух сплавах и результаты не могут быть приняты для широкого круга металлических систем. Получение данных об упругих и неупругих эффектах в сплаве

TiNi, изготовленном по разным технологиям, позволяет выявить и проверить адекватность модельных представлений и получить ценную информацию о механизмах и кинетике МП in situ.

Актуальность работы подтверждена грантами РФФИ 12-03-00273-а и 13-03-97503 рцентра

Цель настоящей работы заключается в установлении закономерностей мартен-ситного превращения и условий обеспечения заданного фазового состава, структуры и функциональных свойств в интерметаллиде TiNi, полученном спеканием гидридно-кальциевых порошков.

Для достижения цели работы были поставлены следующие задачи:

выявить основные закономерности, определяющие фазовый состав, структуру и технологические свойства гидридно-кальциевого порошка TiNi;

определить условия структурообразования консолидированного TiNi, полученного вакуумным спеканием гидридно-кальциевого порошка;

выявить аналитические возможности метода внутреннего трения при изучении мартенситного превращения в никелиде титана, полученном разными технологиями;

определить характеристики и температурные диапазоны проявления функциональных свойств, обусловленных мартенситной неупругостью в порошковом TiNi;

- провести анализ и сопоставление функциональных и механических свойств
TiNi, полученного порошковой и традиционной технологиями, и на этой основе пока
зать возможности гидридно-кальциевого метода для получении структурнооднородных
заготовок TiNi постоянного химического и фазового состава.

Научная новизна работы заключается в следующем:

1. порошковый сплав TiNi характеризуется высокой фазовой однородностью и сохраняет структуру, состоящую из фаз одного состава (В2, R либо В19’) на всех технологических этапах - от исходного гидридно-кальциевого порошка до деформированного прутка;

2. на основе исследований состава и структуры гидридно-кальциевых порошков и компактов получены новые данные о существовании при комнатной температуре узкой области гомогенности минимальной протяженностью по концентрации Ni - 55,3- 55,9 % масс;

3. установлено влияние азота на развитие фазовой неоднородности при компакти-ровании гидридно-кальциевых порошков с завышенным содержанием N. Образование Ti₂N стимулирует появление зон локального обеднения титаном и формирование конгломератов фаз Ti₂Ni, Ti₂N и Ti₃Ni₄;

4. экспериментально доказана и обоснована феноменологическая модель Gremaud для описания мартенситной неупругости в бинарных сплавах TiNi с различными каскадами мартенситных превращений, устанавливающая зависимость между компонентой Qfr и количеством превращенной фазы. Впервые предложена методика построения и анализа кинетических зависимостей изменения количества превращенной фазы в интервале температур МП на основе измерений экспериментальных температурных спектров ВТ с учетом экстремального снижения резонансной частоты. Показано, что кинетика МП В2<-^В19 в литом и В2-f->R<-В19 в порошковом сплаве TiNi является атермической и не зависит от амплитуды деформации в интервале = 510"⁵… 210"⁴;

5. установлено, что возрастающая амплитудная зависимость общего ВТ в интервале температур термоупругого МП в TiNi обусловлена ростом рассеяния энергии в мартенсите и увеличением вклада фазовой компоненты Qpt ВТ.

Практическая ценность состоит в следующем:

6. на основе проведенной корректировки состава шихты реализована технология получения спеченных полуфабрикатов из гидридно-кальциевых порошков TiNi, состав которых удовлетворяет требованиям ТУ 1-809-394-84 на сплав ТН-1. Диапазон изменения содержания основных компонентов – (Ti, Ni) существенно меньше нормированного ТУ разброса внутри марочного состава, что обеспечивает фазовую однородность сплава;

7. определены механические и функциональные свойства порошкового интерме-таллида TiNi – температурный диапазон проявления высоких диссипативных свойств и уровень рассеяния энергии в нем, характеристики эффекта памяти формы (степень формовосстановления, восстановленная и упругая деформация);

3. Результаты работы приняты к использованию в ОАО Полема г. Тулы (Заключение о полезности результатов научно-исследовательской работы «Структура и функциональные свойства интерметаллида TiNi, полученного спеканием гидридно-кальциевых порошков»).

Основные положения, выносимые на защиту:

возможность получения компактов из гидридно-кальциевых порошков TiNi, отвечающих требованиям ТУ 1-809-394-84 по содержанию основных компонентов и примесей внедрения и имеющих в структуре только фазы одного состава;

закономерности влияния азота на фазовый состав порошкового гидридно-кальциевого сплава TiNi и на последовательность МП;

методика измерений и анализа формирования неупругих эффектов в области температур мартенситного превращения в исследованных сплавах;

кинетика и механизмы мартенситных превращений в TiNi, полученном традиционной и порошковой технологией;

характеристики эффекта памяти формы и диссипативных свойств порошкового TiNi.

Апробация работы. Основные результаты исследования доложены и обсуждены на конференции «Неделя металлов в Москве» (15-18 ноября 2011 года, г. Москва); современные материалы, техника и технологии в машиностроении (19-20 апреля 2012 г, Андижан); 4-я Международная научно-практическая конференция «Структурная релаксация в твердых телах», (29 - 31 мая 2012 года, г. Винница, Украина); 9 -th European symposium on martensitic transformations ESOMAT-2012, (9-16 сентября 2012 года, г. Санкт-Петербург, Россия); VII Международная конференция «Фазовые превращения и прочность кристаллов», (30 октября – 2 ноября 2012 года, г. Черноголовка, Россия); XIII Международная научно-техническая Уральская школа-семинар молодых ученых металловедов. (12 – 16 ноября 2012 года, г. Екатеринбург, Россия); Итоговая Тульская региональная конференция «Молодежные инновационные инициативы производству» по программе «Участник молодежного научно-инновационного конкурса» (У.М.Н.И.К. -2012); II Международная конференция «Многомасштабное моделирование структур, строение вещества, наноматериалы и нанотехнологии» (11-14 ноября 2013 года, г. Тула, Россия); VII-я Евразийская научно-практическая конференция "Прочность неоднородных структур ПРОСТ-2014", МИСиС (22-24 апреля 2014 года, г. Москва); International Conference on Martensitic Transformations 2014 (July 6-11, 2014, Bilbao, Spain); 13th INTERNATIONAL SYMPOSIUM ON PHYSICS OF MATERIALS, (August 31 – Sеptember 4 2014, Prague); VIII Международная конференция «Фазовые превращения и прочность кристаллов» (ФППК-2014) памяти академика Г.В.Курдюмова (27-31 октября 2014 г, Черноголовка); XV Уральская школа-семинар металловедов-молодых ученых и III

Международная научная школа для молодежи "Материаловедение и металлофизика легких сплавов" (10 - 14 ноября 2014 г, Екатеринбург).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 18 печатных работ, из них 3 в изданиях, рекомендованных ВАК, 3 в международных журналах.

Автор выражает глубокую благодарность директору ООО «Метсинтез», доктору технических наук Касимцеву Анатолию Владимировичу за помощь при получении материалов и проведении исследований.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 131 страницах машинописного текста, состоит из введения, 5 глав, выводов и приложения. Включает 53 рисунка, 21 таблицу, библиографический список из 145 источников.

Влияние термической обработки на фазовый состав

В случае В2В19` превращения на ТЗВТ наблюдается один максимум ВТ, сопровождающийся резким падением модуля упругости. При В2БВ19` каскаде превращений формируется два максимума: первый максимум (со стороны области высоких температур) отвечает B2R превращению, а второй - ЯВ19` при прямом МП. В этом случае также наблюдается падение модуля упругости, которое начинается при зарождении R-фазы и заканчивается с образованием В19 мартенсита, сопровождающиеся двумя минимумами, температурное положение которых совпадает с максимумами соответствующих пиков ВТ.

Температурный спектр ВТ в сплавах с ТУМП можно условно разделить на три области: высокотемпературная аустенитная с низким уровнем рассеяния энергии; низкотемпературная мартенситная с более высоким затуханием, обусловленным высокой степенью дефектности мартенсита; двухфазная аустенитно-мартенситная область, характеризующаяся мартенситны ми максимумами ВТ и экстремальным падением квадрата резонансной частоты (модуля упругости) (рисунок 1.11).

Если рассматривать сплав TiNi с точки зрения высокодемпфирующего материала, то особое внимание следует уделять температурной области спектра ВТ, где рассеяние энергии максимально, то есть, интервалу температур МП.

На основании обобщения результатов многочисленных экспериментальных данных о внутреннем трении, полученных на разнообразных сплавах с термоупругим МП, к настоящему времени сформировался определенный подход к анализу неупругих эффектов, обусловленных превращением. Считается, что мартенситный пик ВТ является суперпозицией трех составляющих [66-69, 9]: Qtot = Qtr + QPT + Qint- С1) В отечественной литературе нет устоявшихся названий этих компонент. В настоящем обзоре будут использованы названия, примененные в [57]. Фоновая компонента (intrinsic term) ВТ (QrJ) отражает уровень ВТ в сосуществующих аустенитной и мартенситной фазах с учетом их объемного соотношения: Qint = QM VМ + QA1 V А (2) где QM1 и Q 1 - уровень фона ВТ в мартенсите и аустените, соответственно; V М - объемная доля мартенсита; VА - объемная доля аустенита.

Компонента фазового превращения (phase transition term) ВТ (Qp }) связана с подвижностью межфазных и внутримартенситных границ в поле приложенных напряжений. Предположительно, этот механизм рассеяния энергии схож с моделью струны, предложенной Гранато-Люкке, с той лишь разницей, что речь идет об обратимом движении границ около равновесного положения, а не о закрепленных дислокациях в поле приложенных напряжений. Компоненту Qpj можно выделить при изотермических выдержках в герце-вом диапазоне или получить в «чистом виде» при измерениях в частотном диапазоне более 50 Гц. Согласно [66], существующие концепции для Qpj могут быть разделены на два класса: - теории, в которых Qpj является результатом сосуществования макроскопических количеств мартенситной и аустенитной фаз; - «предпереходные» модели, где QPT возникает от наличия субмикроскопических зародышей мартенситной фазы.

Переходная компонента (transitory term) ВТ (Q 1). Природа этой компоненты связана с масштабным перемещением межфазных границ под действием температуры и приложенных напряжений. Эта составляющая проявляется только при непрерывном нагреве или охлаждении (70) в герцевом диапазоне частот. Величина компоненты зависит от скорости нагрева/охлаждения, частоты колебаний и амплитуды деформации при измерении температурной зависимости ВТ. Именно эта компонента обеспечивает максимально высокий уровень затухания при испытаниях в герцевом диапазоне. Разделение мартенситного пика ВТ на составляющие - сложная задача, требующая большого числа экспериментов с меняющимися внешними факторами – частоты колебаний, амплитуды напряжений и скорости изменения температуры. Попытки выделения этих составляющих были предприняты в работе [67-69] для сплава системы Cu-Al-Ni, в [71] - для сплавов Fe-26Mn-3Si, в [72] – для сплавов системы Mn-Cu, в [73] для Ni64Al36. Несмотря на большое количество работ, посвященных внутреннему трению в TiNi, систематическое изучение влияющих факторов на спектр ВТ до сих пор не проведено. Отдельные исследования [65, 73, 74] выполнены на сплавах, полученных литьем и последующей пластической деформацией; на порошковых сплавах исследования не проводились.

Согласно [2], эффектом памяти формы (ЭПФ) называют способность сплава частично или полностью при нагреве возвращать приобретенную ранее в мартенситном состоянии деформацию и, соответственно, восстанавливать первоначальную форму.

Самый простой и распространенный способ реализации памяти формы -это односторонний ЭПФ. Образец, предварительно продеформированный в мартенситном состоянии, при нагреве через интервал обратного мартенсит-ного превращения восстанавливает форму, которую он имел до деформации. Движущей силой формовосстановления является разность свободной энергии исходной и мартенситной фаз при обратном превращении. Для полного восстановления формы необходимо, чтобы мартенситное превращение являлось кристаллографически обратимым. Деформация должна осуществляться по механизму двойникования. При этом кристаллографическая обратимость превращения обусловливает восстановление не только кристаллографический структуры, но и кристаллографической ориентировки исходной фазы. Образец возвращается в состояние исходной фазы, которая была до деформации.

Более сложная реализация эффекта памяти формы это обратимая или двухсторонняя памяти формы. Двухсторонний ЭПФ заключается в самопроизвольном обратимом изменении формы при термоциклировании через интервал мартенситных превращений. Для реализации обратимой памяти формы необходимо, чтобы поля внутренних напряжений срабатывали многократно, они должны быть связаны с элементами структуры, наследуемыми при мартенситных превращениях, т.е. с дислокационной субстуктурой. Механизмом запоминания формы в мартенситном состоянии является создание дефектной структуры: в процессе сильной деформации в кристаллической решетке мартенсита наряду с присущими ему дефектами, такими как двойники и дефекты упаковки, возникает множество других структурных дефектов. Эти структурные дефекты, в отличие от двойников, не исчезают при обратном превращении, а наследуются решеткой аустенитной фазы. Таким образом, в решетке аустенитной фазы содержатся структурные дефекты, присущие мартенситной макроструктуре с ярко выраженной текстурой. Эта микроструктура и реализуется при повторном охлаждении без нагрузки, вызывая формоизменение.

Сканирующая электронная микроскопия

Гидридно-кальциевый метод применяют для производства порошков U, Zr, Ti, Cr, V, нержавеющих сталей, нихрома и др. материалов [110, 113, 114]. В настоящее время гидридно-кальциевый метод является единственным, который позволяет изготавливать интерметаллические соединения переходных металлов IV и V групп таблицы Менделеева в промышленных масштабах.

Основное преимущество метода перед литейными технологиями заключается в возможности создания полностью однородной партии порошка ин-терметаллида в промышленных масштабах с одинаковыми физико-химическими и технологическими параметрами (химический и фазовый состав, уплотняемость, насыпная плотность и т.д.).

Восстановителем при гидридно-кальциевом процессе является кальций. При взаимодействии кальция с оксидами металлов образуется оксид кальция, который обладает наибольшей величиной убыли свободной энергии образования, что позволяет кальцию восстанавливать все практически важные оксиды металлов и неметаллов, включая даже такие трудновосстановимые как TiO, Al2O3, B2O3, SiO2, MnO, Cr2O3 и др. Кроме того, кальций со многими металлами не образует химических соединений и твердых растворов. Образующийся в процессе восстановления оксид кальция является хорошим разъединителем металлических частиц, т.к. при температурах реакции восстановления находится в твердом состоянии и легко удаляется позже из готового продукта в результате гидрометаллургической обработки, например, растворением в слабой соляной кислоте.

Промышленных способов измельчения кальция, а также его хранения, из-за высокой химической активности пока не существует. В связи с этим в качестве восстановителя применяют гидрид кальция CaH2. Гидрид кальция является хрупким солеподобным соединением, легко измельчающимся в по-36 рошок, что позволяет смешивать его с оксидами и порошками металлов и получать однородные смеси. Восстановление оксидов металлов гидридом кальция протекает по реакции: MeO + CaH2 Me + CaO + H2 + Q (2)

При проведении металлотермического, а также гидридно-кальциевого процессов необходимо знать величину удельного теплового эффекта реакции, приходящегося на 1 г шихты. Для гидридно-кальциевого процесса, проводимого с применением дополнительного обогрева, величина удельного теплового эффекта реакции восстановления должна быть в пределах 200 – 500 кДж на 1 кг шихты [113]. При более высоком тепловом эффекте реакция идет слишком бурно, становится неуправляемой, возможен взрыв. При меньшем тепловом эффекте реакция протекает вяло, в результате чего полученный порошок содержит повышенное количество кислорода. Для снижения теплового эффекта реакции рекомендуется часть компонентов шихты применять в виде металлических порошков.

Получение интерметаллида TiNi заключается в приготовление шихты, состоящей из смеси гидрида кальция (CaH2), оксида титана (TiO2) и порошка никеля, ее нагреве и выдержке при температуре, не превышающей 1200 С. Взаимодействие порошков никеля с продуктами восстановления диоксида титана гидридом кальция происходит по реакции 1.

В работе [111] исследованы температурно-временные параметры восстановления оксида титана в присутствии чистого никеля гидридом кальция для получения порошков интерметаллида TiNi. При 900 С твердые частицы титана и никеля при контакте с жидким Ca могут растворяться в нем. Согласно диаграммам состояния Ti-Ca и Ni-Ca [115], растворимость титана в Ca при 860, 1000 и 1250 С составляет 0,05, 0,08 и 0,18 % масс., соответственно, а растворимость никеля в жидком Ca в температурном диапазоне 900 – 1200 С меняется от 52,9 до 81,3 % масс. Оп-37 ределяющую роль в процессе возникновения и роста интерметаллидных фаз при этой температуре играет расплав кальция, из которого кристаллизуются частицы интерметаллидов, образующиеся в результате взаимодействия растворенных в нем титана и никеля.

Процесс образования порошка TiNi можно представить следующим образом. При нагреве шихты с появлением жидкого кальция начинается реакция восстановления TiO2 до чистого титана. Одновременно с этим происходит растворение никеля и восстановленного титана в расплаве кальция с образованием соединений TiNi, Ti2Ni и TiNi3. При дальнейшем росте температуры скорость образования интерметаллидов титана увеличивается за счет повышения скорости реакции восстановления TiO2, увеличения растворимости титана и никеля в жидком кальции в возникновения эвтектик при 942, 984 и 1118 С. В результате этого при температуре 1150 С и изотермической выдержке 8 часов образуется однофазный гомогенный порошок интерметал-лида TiNi.

Совершенствование гидридно-кальциевого процесса получения интерметаллида TiNi

Таким образом, проведенные исследования показали, что использование шихты с регламентированным содержанием азота позволило получить компактные заготовки, удовлетворяющие требованиям ТУ по содержанию всех неметаллических примесей внедрения.

Отметим, что анализ фазового состава порошков партий III, IV, V и VI показал, что все эти порошки имеют структуру, состоящую из фаз одного состава – В2, В19 и R. Ни рентгеноструктурные, ни металлографические исследования не показали наличия вторичных фаз. Учитывая некоторое отличие в содержании основных компонентов в порошках (от 55,3 % масс. Ni до 55,9 % масс. Ni), их фазовая однородность может являться косвенным доказательством существования области твердого раствора на основе интерме-таллида TiNi в вышеуказанном интервале концентраций при комнатой температуре.

Для получения качественных пористых и компактных заготовок или изделий методом порошковой металлургии необходимо иметь представление о технологических свойствах порошков. Ранее свойства гидридно-кальциевых порошков интерметаллида TiNi не изучались, поэтому в данном разделе проведен анализ всех полученных партий порошков, независимо от степени их чистоты по примесям внедрения.

В технологии порошковой металлургии характеристики плотности крайне важны. Например, в случае использования горячего изостатического прессования обязательным условием, обеспечивающим соблюдение необходимых размеров и формы изделий, считается плотность утряски не менее 3 г/см3. Плотность после утряски определяется формой частиц, их средним размером и фракционным составом. С помощью установки ANALYSETTE 22 MicroTec plus был проведен гранулометрический анализ полученных партий порошка. На рисунке 3.15 приведены гистограммы распределений частиц порошинок для каждой из

Для определения среднего размера порошинок и вида распределения их по размерам выполняли статистическую обработку полученных данных в ППП STATGRAPHICS.

В таблице 3.10 приведены технологические свойства полученных порошков: форма, размеры частиц, насыпная плотность и плотность после утряски.

ср Анализ полученных данных показывает, что при одинаковой форме порошка наблюдается общая тенденция - чем меньше разброс размера порошинок внутри основной фракции Ad и чем меньше средний размер порошинок dср, тем лучшими характеристиками плотности обладает порошок (рисунок 3.16). 40 100

Установление вида распределения осуществлялся путем сравнения расчетного критерия согласия Пирсона ( расчет) с табличной величиной (Хгабл) для уровня значимости 0,05. Если СГтабл — / расчет) 0, то закон распределения не является адекватным для данной выборки, если (Хтабл — / расчет) 0, то распределение может быть описано проверяемым законом распределения. Чем больше положительная разница между табличным и расчетным значениями критерия Пирсона, тем более адекватна модель распределения.

В таблице 3.11 приведена разница табличного и расчетного значения критерия Пирсона,

Из гистограммы видно, порошок партии II характеризуется бимодальным законом распределения, поэтому из анализа вида распределения он был исключен. В большинстве партий распределение порошинок по размерам наилучшим образом описывается либо гамма-распределением, либо распределением Вейбулла. Наибольшими значениями плотности обладают порошки I и IV партий, гранулометрический состав которых соответствует гамма-распределению. Однако прямой связи между характером распределения частиц по размерам и плотностью не обнаружено.

Таким образом, определяющими технологическими параметрами гид-ридно-кальциевого порошка TiNi с губчатой формой порошинок являются средний размер частиц и разброс размеров частиц основной фракции d. Общий вид распределения порошинок по размерам не является определяющей характеристикой. По результатам проделанных исследований опубликованы работы [131-135]. Выводы по главе

1. Гидридно-кальциевый метод позволяет получать порошки сплава ТН 1 на основе интерметаллида TiNi с содержанием титана и никеля в соответ ствии с требованиями ТУ 1-809-394-84. При этом диапазон изменения со держания основных компонентов в разных партиях порошка существенно меньше, чем предусмотренный нормативными документами разброс внутри марочного состава. Оптимизация состава шихтовых материалов обеспечила получение порошков, имеющих в структуре только исходную В2 и мартен ситную фазы.

2. На основе данных фракционного газового анализа показано, что большая часть кислорода и азота присутствует в порошках TiNi в виде окси дов и нитридов Ti2N.

3. В процессе вакуумного спекания происходит рафинирование порошкового никелида титана. Существенно снижается количество водорода (до 0,0034 % масс.) и уменьшается содержание азота (до 0,071 % масс.). Концентрация кислорода изменяется незначительно в связи с тем, что в исходных порошках интерметаллида TiNi он присутствует в виде тугоплавких оксидов, которые не разлагаются при консолидации.

4. Установлено негативное влияние азота, заключающееся в появлении структурной неоднородности при компактировании порошков с завышенным содержанием N относительно требований ТУ. Образование Ti2N стимулирует появление зон локального обеднения титаном и формирование конгломератов фаз Ti2Ni, Ti2N и Ti3Ni4. Использование исходной шихты с регламентированным содержанием азота не более 0,01 ± 0,004 % масс. привело к устранению структурной неоднородности и позволило получить компактные заготовки, удовлетворяющие требованиям ТУ по содержанию всех примесей внедрения.

5. На основе данных рентгеноструктурного и металлографического анализов порошков партий III, IV, V и VI высказано предположение о существо вании при комнатной температуре узкой области гомогенности минимальной протяженностью по концентраций Ni - 55,3- 55,9 % масс.

6. На характеристики плотности гидридно-кальциевого порошка TiNi с губчатой формы порошинок наиболее значимо влияют средний размер частиц и величина диапазона основного фракционного состава порошков, а не характер гранулометрического распределения.

Мартенситная неупругость порошкового сплава TiNi

До относительно недавнего времени, было принято считать, что порошковый материал не может использоваться в качестве функционального материала в деталях особого назначения. Тем не менее, успехи гранульной металлургии не остались незамеченными [104-109] применительно к жаропрочным материалам. В настоящее время технологии порошковой металлургии, прежде всего, благодаря развитию вакуумной техники, становятся все более и более востребованными.

Преимущества гидридно-кальциевого метода порошковой металлургии прежде всего заключается в сокращении продолжительности технологического процесса для получений готовых изделий или заготовок с заданным фазовым составом. Как уже отмечалось выше, удалось получить компактные заготовки сплава TiNi, отличающегося наличием только фаз одного состава. В то же время, всеми особыми функциональными свойствами обладает только интерметаллическое соединение TiNi, которое может находиться в высокотемпературном B2 и низкотемпературных B19 и R модификациях.

В настоящей главе рассмотрены и сопоставлены функциональные и механические характеристики порошкового сплава ТН-1, полученного гидрид-но-кальциевым методом с литым аналогом.

Среди всех известных металлических систем с мартенситным механизмом рассеяния энергии сплавы на основе интерметаллического соединения TiNi обладают высочайшими диссипативными характеристиками, уступая только сплавам системы Mn-Cu [145]. Способность материала рассеивать энергию внешне приложенных нагрузок определяется прежде всего меха-101 низмом демпфирования и строением материала, а также внешними факторами - главным образом, температурой, частотой и амплитудой напряжений. Материал, великолепно демпфирующий при одной частоте может проявлять совершенно среднее демпфирование при другой частоте. Поэтому для эффективного использования высокодемпфирующих материалов для элементов конструкций необходимо точно знать условия работы. И напротив, чтобы обеспечить оптимальный выбор материала для конкретных условий работы, необходимо иметь информацию о зависимости диссипативных и, возможно, других функциональных свойств от внешних условий.

Как показано в главе 4, максимальные диссипативные свойства интер-металлид ТІМ демонстрирует при герцевых частотах нагружений, когда в формирование мартенситного максимума ВТ вносит свой вклад переходная компонента Q&1. Там же описано воздействие амплитуды деформаций и частоты на эту составляющую.

Естественно, что температурный диапазон проявления высокой демпфирующей способности (ДС) непосредственно связан с интервалом температур мартенситного превращения. Поскольку точки МП и последовательность реализуемых МП зависят от состава В2-фазы, из которой при охлаждении образуется мартенсит, то температурный диапазон высокой ДС определяется в первую очередь, составом сплава. Как показано в главе 3, порошковая металлургия дает возможность получать сплавы ТІМ с существенно меньшим разбросом по содержанию основных элементов, чем традиционные технологии, что позволяет прогнозировать получение материала с заданным температурами МП, и, следовательно, с необходимым температурным диапазоном проявления ДС.

Основное представление о диссипативных свойствах ТІМ можно получить уже из анализа температурного спектра внутреннего трения (рисунки 4.12). С точки зрения обеспечения необходимого уровня демпфирующей способности перспективными можно считать области мартенсита, где повы 102 шенный уровень рассеяния энергии обеспечивается специфическим иерархическим строением двойникового мартенсита, и двухфазную А+М область, где непосредственно и происходит мартенситное превращение. В двухфазной области уровень диссипации существенно выше, чем в мартенситной. Однако необходимо учитывать резкую температурную зависимость упругих свойств, что обусловлено термоупругой природой превращения и, к сожалению, никак не может корректироваться. Необходимо учитывать также, что состав сплава, точнее состав В2-фазы, определяет не только температуру МП, но и ширину температурного интервала МП, поскольку превращение может идти по одноступенчатой схеме В2 н В19 , либо по двухступенчатой B2-f- R - B19 , в зависимости от состава.

В качестве основных характеристик демпфирующих свойств для сплавов с мартенситным рассеянием энергии примем температурный интервал МП (Ак - Мк) и максимальный уровень рассеяния энергии Q1 (общее) в этом интервале при условиях герцевых частот (/ 1 Гц) и минимальных амплитуд деформаций (3 10 5).

На рисунке 5.3 приведено сопоставление диссипативных свойств сплавов ТН-1, полученных по традиционной литейной технологии и порошковым гидридно-кальциевым методом (спеканием порошка VI партии). Сравнение величины интервала МП для двух сплавов не корректно, поскольку в литом сплаве превращение идет в один этап, а в порошковом - в два. Поэтому в сравнении использовали данные из литературы, полученные на сплаве с двухстадийным превращением [18].