Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 Современное состояние и основные научные проблемы электролитно-плазменных технологий обработки материалов 15
1.1 Физические основы электролитно-плазменной обработки 15
1.2 Химические и электрохимические особенности электролитно-плазменной обработки
1.2.1 Закономерности анодного растворения и образования оксидного слоя 24
1.2.2 Процессы переноса вещества и заряда в парогазовой оболочке и поверхностной зоне детали-электрода. Составы электролитов 31
1.3 Структурно-фазовые превращения в стальных и титановых сплавах при электролитно-плазменной обработке 38
1.3.1 Цементация 38
1.3.2 Азотирование и нитрозакалка 46
1.3.3 Нитроцементация 55
1.3.4 Борирование и многокомпонентное насыщение 65
1.4 Механические и коррозионные свойства металлов и сплавов после электролитно-плазменной обработки 72
1.4.1 Цементация 72
1.4.2 Азотирование и нитрозакалка 76
1.4.3 Нитроцементация 86
1.4.4 Борирование и многокомпонентное насыщение 94
Выводы по главе 1, цель и задачи исследований 104
ГЛАВА 2 Методики проведения исследований, исследуемые материалы и оборудование 110
2.1 Конструкция установки для анодной электролитно-плазменной обработки и обоснование выбранной гидродинамической схемы 110
2.2 Методы измерения электрических и тепловых характеристик процесса электролитно-плазменной обработки 111
2.3 Выбор составов электролитов для анодного электролитно-плазменного насыщения азотом, углеродом и бором 112
2.4 Исследуемые материалы для анодной электролитно-плазменной обработки 115
2.5 Методы исследования поверхности и диффузионных слоев
2.5.1 Методы исследования структурно-фазового состояния поверхности116
2.5.2 Топологические и профилометрические измерения поверхности 117
2.5.3 Методики трибологических испытаний 118
2.5.4 Методики коррозионных испытаний 1 2.6 Методы исследования состава и свойств электролитов 120
2.7 Определение состава парогазовой оболочки 123
ГЛАВА 3 Закономерности изменения поверхности при анодной электролитно-плазменной обработке сталей 124
3.1 Энергетические характеристики электролитно-плазменной обработки в электролитах различных составов 124
3.2 Структурно-фазовое состояние поверхностного слоя сталей после электролитно-плазменного насыщения диффундирующими элементами 126
3.3 Механизм транспорта насыщающих компонентов из электролита на обрабатываемую поверхность 146
3.4 Характер насыщения поверхностного слоя стали легкими элементами 157
Выводы по главе 3 186
ГЛАВА 4 Анализ взаимосвязи изменения структуры и поверхностных свойств сталей, подвергнутых электролитно-плазменной обработке 189
4.1 Характер распределения микротвердости в поверхностном слое сталей после диффузионного насыщения азотом, углеродом и бором с последующей 4.2 Влияние анодного растворения и высокотемпературного окисления на шероховатость поверхности 192
4.3 Трибологические характеристики поверхности сталей после электролитно-плазменной обработки 197
4.4 Коррозионные свойства стальных образцов после электролитно-плазменной обработки 211
Выводы по главе 4 223
ГЛАВА 5 Применение электролитно-плазменной обработки для поверхностного модифицирования титановых сплавов 225
5.1 Особенности изменения поверхности титановых сплавов при анодной электролитно-плазменной обработке 225
5.2 Взаимосвязь морфологии и топологии поверхностного оксидного слоя с условиями электролитно-плазменной обработки 232
5.3 Трибологические характеристики поверхности титановых образцов после электролитно-плазменной обработки 236
5.4 Коррозионные свойства титановых образцов после электролитно-плазменной обработки 241
Выводы по главе 5 245
ГЛАВА 6 Разработка технологических рекомендаций и технические решения по анодной электролитно-плазменной обработке 247
6.1 Взаимосвязь выработки электролитов для электролитно-плазменной обработки с характером диффузионного насыщения 247
6.2 Разработка составов электролитов для анодной электролитно-плазменной обработки и технологических рекомендаций по их применению 261
6.3 Корректировка растворов электролитов для анодной электролитно-плазменной обработки 267
6.4 Разработка камеры электролизера с регенерацией отходящих газов в электролит 268 6.5 Разработка комплексной системы выбора состава электролита и режимов анодной электролитно-плазменной обработки для направленного изменения поверхности с заданными свойствами 272
6.6 Разработка технологического процесса анодной электролитно-плазменной обработки металлических поверхностей 274
6.7 Разработка технологии упрочнения технологической оснастки, применяемой
на предприятии ООО «Термопласт» (г. Кострома) 278
Выводы по главе 6 283
Основные выводы 285
Список сокращений 289
Список литературы
- Структурно-фазовые превращения в стальных и титановых сплавах при электролитно-плазменной обработке
- Методы измерения электрических и тепловых характеристик процесса электролитно-плазменной обработки
- Структурно-фазовое состояние поверхностного слоя сталей после электролитно-плазменного насыщения диффундирующими элементами
- Трибологические характеристики поверхности титановых образцов после электролитно-плазменной обработки
Введение к работе
Актуальность работы. Появление новых материалов, постоянный рост требований к металлическим изделиям определяют актуальность развития технологий поверхностной обработки. Диссертационное исследование направлено на решение научной проблемы повышения износостойкости и коррозионной стойкости конструкционных сталей и титановых сплавов. Известные технологии имеют свои недостатки. Например, традиционные методы диффузионного насыщения характеризуются значительной длительностью обработки, технология микродугового оксидирования связана со сложными электролитами и дорогостоящими источниками питания, гальванические покрытия требуют тщательной подготовки поверхности и не обеспечивают достаточного сцепления с подложкой, электроискровые покрытия приводят к слишком высокой шероховатости поверхности. В связи с этим электролитно-плазменные методы поверхностного насыщения металлов и сплавов легкими элементами (азотом, углеродом, бором и др.) весьма перспективны для практического повышения эксплуатационных свойств изделий благодаря ряду достоинств. К ним относятся высокая скорость нагрева и обработки изделия, возможность совмещения диффузионного насыщения металлов легкими элементами с закалкой, низкая себестоимость, возможность получения перспективных наноразмерных структур, удобство выполнения локальной обработки, непрерывное обновление насыщающей среды и др. Определенные преимущества имеет анодная обработка благодаря снижению шероховатости изделий за счет анодного растворения и образованию поверхностного оксидного слоя.
Степень разработанности вопроса. В настоящее время практическое использование технологии анодной электролитно-плазменной обработки сдерживается отсутствием понимания физико-химических закономерностей протекающих процессов и научно обоснованных рекомендаций по выбору составов электролитов и технологических режимов, в том числе основ проектирования необходимого оборудования. Анализ работ в области электролизной плазмы, показал, что на сегодняшний день отсутствуют единые стандарты электролит-но-плазменной обработки, что затрудняет сопоставление результатов различных авторов. При этом большинство работ относится к катодному варианту обработки стальных и, в меньшей степени, титановых сплавов, применение анодной полярности нашло место в основном при обработке сталей. Авторами эмпирически подобраны многие составы электролитов без научного обоснования технологических параметров и без исследования механизма выделения и транспортировки насыщающих компонентов. Изучены структуры, элементный и фазовый состав, механические и коррозионные свойства обработанных сталей без выявления закономерностей диффузионного насыщения и влияния структурных характеристик измененной поверхности на комплекс ее свойств. В работах по электролитно-плазменной обработке титановых сплавов в наибольшей степени изучены коррозионные свойства для использования в медицине, но задача повышения износостойкости остается значимой. Актуальность проблемы заключается в выявлении механизма электролитно-плазменного азотирования, цементации, нитроцементации, борирования и бороцементации стали и титано-
вых сплавов. Полученная информация позволит обобщить частные результаты исследований и обеспечить возможность управления структурой и свойствами диффузионных слоев с помощью изменения состава электролита и режимов обработки.
Цель работы заключается в развитии теории анодной электролитно-плазменной обработки, позволяющей научно обосновать выбор составов электролитов и режимов технологического процесса для обеспечения износостойкости и коррозионной стойкости поверхности изделий из сплавов на основе железа и титана.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
1. Провести анализ закономерности изменения поверхности при анодном
электролитно-плазменном азотировании, цементации, нитроцементации, бори-
ровании и бороцементации материалов на основе железа и титана, в том числе:
– изучить влияние состава электролита на энергетические характеристики процесса анодной обработки;
– рассмотреть механизм перехода насыщающих компонентов из электролита на поверхность материала, а также реакции, протекающие в растворах электролитов, парогазовой оболочке и на поверхности анода при электролитно-плазменной обработке;
– исследовать влияние режимов электролитно-плазменной обработки и состава электролита на структурно-фазовое состояние поверхностного слоя.
2. Провести анализ взаимосвязи изменения структуры и поверхностных
свойств азотированных, цементованных, нитроцементованных, борированных и
бороцементованных материалов, в частности:
– изучить влияние режимов электролитно-плазменной обработки и состава электролита на характер распределения микротвердости в поверхностном слое;
– исследовать влияние анодного растворения обрабатываемого материала и характера формирования оксидного слоя на шероховатость поверхности;
– изучить трибологические и коррозионные характеристики поверхностей после обработки при различных режимах и составах электролитов.
3. Разработать составы электролитов для электролитно-плазменной обра
ботки и исследовать влияние их выработки на характер диффузионного насы
щения, в частности:
– предложить составы электролитов и режимы обработки, обеспечивающие увеличение микротвердости, износостойкости и коррозионной стойкости, а также снижение шероховатости поверхности изделий из сплавов на основе железа и титана;
– исследовать влияние изменения состава и свойств электролитов на характеристики технологического процесса и структуры поверхности.
4. На основе результатов экспериментальных исследований разработать
технологические рекомендации и технические решения по анодной электро-
литно-плазменной обработке, в том числе:
– разработать технологические рекомендации по эксплуатации электролитов;
– модернизировать оборудование для электролитно-плазменной обработки;
– разработать технологический процесс, обеспечивающий повышение эксплуатационных свойств обрабатываемых изделий, и систему управления им;
– предложить комплексную систему выбора состава электролита и параметров обработки для направленного формирования поверхности с заданными свойствами.
Научная новизна работы заключается в следующем:
1. Выявлены и систематизированы закономерности изменения поверхно
сти изделий из стали и титановых сплавов в процессе анодного электролитно-
плазменного насыщения азотом, углеродом и бором, позволившие установить
механизмы управления структурой и эксплуатационными свойствами поверх
ности с помощью изменения состава электролита и режима обработки.
-
Проведены систематические исследования по анализу взаимосвязи свойств поверхности с ее структурными характеристиками, позволившие установить комплексное воздействие твердости диффузионного слоя, морфологии оксидного слоя и шероховатости поверхности на трибологические характеристики, а также состава диффузионного слоя и характеристик оксидного слоя на сопротивление коррозии обработанного материала.
-
Установлено, что на поверхности обрабатываемого изделия одновременно протекают процессы анодного растворения, оксидирования и диффузионного насыщения, результаты которых определяют структуру и свойства поверхностного слоя. Обнаружено тормозящее диффузию азота, углерода и бора влияние оксидного слоя, толщина которого может быть снижена усилением анодного растворения за счет подбора оптимальной концентрации компонентов электролита. Параллельно установлено положительное влияние оксидного слоя на сопротивление коррозии и анодного растворения на снижение шероховатости поверхности.
-
Впервые проведены комплексные исследования по изучению механизма транспорта насыщающих компонентов из электролита на обрабатываемую поверхность, химических реакций в растворе электролита и парогазовой оболочке с образованием активных химических соединений, способных адсорбироваться на поверхности образца с последующей диффузией в структуру материала. Выявлены механизмы разложения ацетона, глицерина, карбамида, аце-тонитрила, нитрата аммония, сахарозы и этиленгликоля и возможные реакции превращения продуктов их распада до образования атомов азота и углерода.
-
Установлено влияние состава электролита на температуру нагрева и плотность тока, связанное с изменением эмиссионной способности поверхности электролита, которая определяет удельную электропроводность парогазовой оболочки и величину выделяемой в ней мощности. Определены возможные температуры нагрева в электролитах изученных составов.
-
Изучены свойства различных электролитов для анодной электролитно-плазменной обработки стали и титановых сплавов и определены концентрации их компонентов, обеспечивающие высокое качество обрабатываемой поверхности.
-
Разработана комплексная система выбора состава электролита и параметров обработки для направленного изменения поверхности с заданными свойствами, предложены критерии для оценки эффективности и применимости способа электролитно-плазменного насыщения.
Практическая полезность работы состоит в следующем:
-
Разработаны составы электролитов, позволяющие за счет управления их концентрациями и режимами анодной электролитно-плазменной обработки направленно формировать на поверхности изделий из стали и титановых сплавов слой с заданной толщиной, микротвердостью, износостойкостью, коррозионной стойкостью и шероховатостью. Предложен состав для электролитно-плазменной нитроцементации, защищенный патентом РФ.
-
Выявлен характер выработки электролитов для анодной электролитно-плазменной обработки и разработаны технологические рекомендации по их практическому использованию.
-
Разработана камера электролизера для электролитного нагрева металлических изделий, обеспечивающая достаточную насыщающую способность парогазовой оболочки и повышение долговечности рабочих электролитов, защищенная патентом РФ.
-
Предложены совокупность операций, параметры и система управления технологическим процессом электролитно-плазменной обработки металлических изделий, обеспечивающих повышение их эксплуатационных свойств, защищенные патентом РФ.
5. Разработанный технологический процесс анодной электролитно-
плазменной обработки прошел промышленное опробование и внедрен для по
верхностной обработки колонок направляющих, входящих в сборочную конст
рукцию пресс-формы для литья пластмассовых деталей.
6. Результаты работы внедрены в учебный процесс для подготовки бака
лавров и магистров направлений подготовки «Химия» и «Физика», а также
преподавателей-исследователей направлений подготовки «Технологии мате
риалов» и «Химическая технология».
На защиту выносятся следующие положения:
-
Теоретические аспекты обеспечения износо- и коррозионной стойкости изделий из сплавов с Fe-Ti основой при анодной электролитно-плазменной обработке их поверхностей.
-
Закономерности влияния состава электролита на температуру нагрева металлических изделий из стали и титановых сплавов и характер диффузионного насыщения их поверхностей азотом, углеродом и бором, который определяется соотношением скоростей анодного растворения, окисления и адсорбции насыщающих компонентов, что позволяет управлять структурой поверхностных слоев и их свойствами.
-
Закономерности влияния структуры и фазового состава поверхностного слоя после анодной электролитно-плазменной обработки на механические и коррозионные свойства обрабатываемого материала.
-
Результаты исследований механизма транспорта насыщающих компонентов из электролита на поверхность обрабатываемой детали и химических процессов в системе раствор – парогазовая оболочка – деталь-анод, позволяющие определить убыль исходных компонентов электролита, его насыщение продуктами растворения обрабатываемого материала и разработать рекомендации по эксплуатации рабочих растворов с учетом их работоспособности.
-
Технологические процессы скоростного электролитно-плазменного насыщения конструкционных сталей и титановых сплавов азотом, углеродом и бором, обеспечивающие повышение их твердости, износостойкости и коррозионной стойкости, а также снижение шероховатости поверхности.
-
Технические решения для реализации электролитно-плазменной обработки металлических поверхностей, в частности, новый состав электролита и конструкцию камеры электролизера, обеспечивающие повышение эксплуатационных свойств изделий, достаточную насыщающую способность парогазовой оболочки и повышение долговечности рабочих электролитов.
-
Комплексный подход к выбору состава электролита и параметров элек-тролитно-плазменной обработки для направленного изменения поверхности с заданными свойствами, критерии для оценки эффективности и применимости способа электролитно-плазменного насыщения.
Достоверность полученных результатов и обоснованность выводов обеспечены использованием научно обоснованных методов исследования и сертифицированного оборудования, значительным объемом экспериментальных данных и их статистической обработкой, корректным применением положений теорий химико-термической обработки, согласованностью с результатами других авторов в области электролитно-плазменной обработки, а также подтверждением признания их научной общественностью на различных международных и всероссийских конференциях, публикациями в периодических изданиях и положительным результатом практической реализации результатов исследования.
Апробация результатов работы и личный вклад автора. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на международных и всероссийских конференциях, в том числе на 5, 6, 7, 8, 12, 13 Всероссийской с международным участием и 14 Международной научно-технической конференции «Быстрозакаленные материалы и покрытия» (Москва – 2006, 2007, 2008, 2009, 2013, 2014 и 2016 г.г.); II, III, IV и V Международной научно-технической конференции «Электрохимические и электролитно-плазменные методы модификации металлических поверхностей» (Кострома – 2007, 2010,
-
и 2016 г.г.); I, II, III, IV, V, VI, VII Международной и VIII Всероссийской (с международным участием) научной конференции «Современные методы в теоретической и экспериментальной электрохимии» (Плес, Ивановская область – 2008, 2010, 2011, 2012, 2013, 2014, 2015 и 2016 г.г.); Международной научно-технической конференции «Ресурсо- и энергосберегающие технологии и оборудование, экологически безопасные технологии» (Минск, Белоруссия – 2008 и 2010 г.г.); Международной конференции, посвященной 50-летию Института химии АН Республики Молдова (Кишинев, Молдавия – 2009 г.); Международной научно-технической конференции «Новейшие достижения в области импортозамещения в химической промышленности и производстве строительных материалов и перспективы их развития» (Минск, Белоруссия – 2009 и 2012 г.г.); 5, 6, 7 и 8 Международной конференции по материаловедению и физике конденсированного состояния вещества (Кишинев, Молдавия – 2010, 2012,
-
и 2016 г.г.); Международном молодежном научном форуме «Ломоносов-2011» (Москва – 2011 г.); II Всероссийской молодежной школе-конференции
«Современные проблемы металловедения» (Пицунда, Абхазия – 2011 г.); XVIII Международной научно-технической конференции «Машиностроение и техносфера XXI века» (Севастополь – 2011 г.); VI Международной научной конференции «БАЛТТРИБ-2011» (Каунас, Литва – 2011 г.); 29 Международном научно-техническом семинаре «Наука и технология перспективных функциональных материалов» (Тэгу, Корея – 2012 г.); Международном конгрессе по технике и технологии (Ухань, Китай – 2013 г.); Международном научном симпозиуме «Новые функциональные материалы и наукоемкие технологии» (Тиват, Черногория – 2013 и 2016 г.); Молодежной научной школе-конференции «Электрохимические методы получения и анализа новых функциональных материалов» (Плес, Ивановская область – 2014 г.); 14 Международной конференции по поверхностной плазменной обработке (Гармиш-Партенкирхен, Германия – 2014 г.); VI Международной конференции Российского химического общества имени Д. И. Менделеева «Химическая технология и биотехнология новых материалов и продуктов» (Москва – 2014 г.); Международной конференции «Коррозия и поверхностная обработка в промышленности» (Липтовски-Микулаш, Словакия – 2015 г.); научной конференции «Физико-химические основы разработки новых материалов и инновационных технологий» (Москва – 2016 г.); Международной научно-технической конференции «Современные электрохимические технологии и оборудование» (Минск, Белоруссия – 2016 г.); 21 Международной конференции по износу материалов (Лонг Бич, Калифорния, США – 2017 г.); 31 Международной конференции по технологиям модификации поверхности (Монс, Бельгия – 2017 г.); Международной конференции по анодированию (Тулуза, Франция – 2017 г.), а также научных семинарах лаборатории электролитно-плазменных технологий обработки материалов Костромского государственного университета и кафедры материаловедения, литья, сварки Рыбинского государственного авиационного технического университета имени П.А. Соловьева.
Работа выполнена в Костромском государственном университете (г. Кострома) в соответствии с планами научно-исследовательских работ и при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант 09-08-99069-р_офи «Механизм образования оксидного слоя и его влияние на электрохимико-термическую обработку металлов и сплавов») и Российского научного фонда (гранты 15-13-10018 «Механизмы транспортировки углерода, азота, бора и закономерности формирования модифицированных слоев при электролитно-плазменном насыщении конструкционных сталей» и 15-19-20027 «Поверхностная модификация титановых сплавов с помощью электро-литно-плазменного насыщения «легкими» химическими элементами»).
Личный вклад автора. Автором лично поставлены цели и задачи исследования, проведен статистический анализ литературных данных по теме диссертации, получены экспериментальные результаты, а также теоретические обобщения и расчеты, представленные в работе.
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 154 работы, в том числе 43 статьи в ведущих научных журналах из перечня ВАК Минобрнау-ки РФ. Основные результаты обобщены в 1 монографии и 5 обзорных статьях. Получено 2 патента РФ на изобретение и 1 патент РФ на полезную модель.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 6 глав, основных выводов, списка использованных источников (284 наименования). Общий объем диссертации составляет 332 страницы, содержит 156 рисунков и 61 таблицу.
Структурно-фазовые превращения в стальных и титановых сплавах при электролитно-плазменной обработке
Если активный электрод является катодом, то при росте напряжения тлеющий разряд может перейти в аномальный тлеющий, а выше U3 в интенсивный дуговой с характерной акустической эмиссией [3]. При анодном процессе дуговой разряд невозможен в связи с отсутствием металлического катода, способного обеспечить интенсивную эмиссию электронов. Режим устойчивого анодного нагрева до температур в сотни градусов Цельсия существует при напряжениях до 300-320 В, после чего температура анода резко падает до 200-250 С, предположительно, за счет восстановления контакта анода с электролитом, хотя бы локального [6].
Иная ситуация возникает при подаче электролита на обрабатываемую деталь-катод через перфорированный анод [10]. Появляется промежуточный режим в интервале напряжений U2-U2. Температура в объеме подложки остается относительно низкой и не превышает 200-300 С по причине одновременного охлаждения раствором электролита. Однако локальная температура поверхности, граничащая с пузырьками плазмы, очень велика. Характерным признаком промежуточного режима является ПГО с локальными нарушениями ее непрерывности.
Промежуточный режим применяется для очистки стальных поверхностей от загрязнений с помощью перфорированного анода [10]. Кроме того, возможна очистка движущейся через электролит стальной полосы, осуществляемая в режиме осцилляций тока, когда температура в объеме металла не превышает 80-100 С [11, 12]. Причиной разрушения оксидного слоя (окалины) авторы считают кратковременные (0,001 с) электрические разряды, которые создают значительные давления и высокий градиент температуры в поверхностном слое обрабатываемого изделия.
Для объяснения закономерностей очистки, в частности, появления микрократеров и сфероидов на поверхности, авторами предложена концепция взрыва плазменных пузырьков [13]. Они существуют доли секунды, успевают расплавить микрообъем обрабатываемого металла, но после взрыва пузырьков этот объем охлаждается электролитом и закаливается. Морфология поверхности характеризуется наличием двух уникальных особенностей, а именно, микрократеров и сфероидов, которые появляются из-за взрыва пузырьков плазмы и закалки расплавленных участков поверхностного слоя.
Пузырьки газа могут образоваться в жидкости или в микронеровностях металлической поверхности между изделием и электролитом. В таком пузырьке будет действовать электрическое поле, вызывающее пробой, разогрев поверхности вплоть до ее оплавления, после чего наступит коллапс пузырька и охлаждение микрообъема электролитом. В сплошной ПГО такие процессы протекать не могут. Сплошная и устойчивая ПГО может существовать, только обладая собственной электрической проводимостью. В этом случае в ней будет выделяться энергия, достаточная для поддержания устойчивой поверхности раздела электролит – парогазовая фаза. Предполагаемая авторами [13] концентрация положительных зарядов в пузырьке в сплошной оболочке невозможна, заряды будут двигаться и разряжаться на поверхности электрода. Гипотетический механизм образования пузырьков и появления в них разрядов с последующим коллапсом может иметь место только вне сплошной ПГО. Например, в случае нарушения непрерывности ПГО электролитом, движущимся с достаточной скоростью. Отметим, что сочетание кратковременного локального перегрева с охлаждением поверхности электролитом может осуществляться переключением напряжения и эффективно используется для поверхностной электролитно-плазменной закалки [14]. Морфология поверхности характеризуется наличием двух особенностей: микрократеров и сфероидов, которые являются результатом взрыва плазменных пузырьков и закалки локально расплавленного поверхностного слоя соответственно.
К сожалению, физические особенности электролизной плазмы трудно изучать традиционными методами из-за малой толщины ПГО. Развитые электрические разряды в катодной ПГО подтверждаются регистрацией линий почти всех элементов системы в спектре свечения [15]. Однако в спектре анодной оболочке присутствуют только линии щелочных или щелочноземельных элементов с низким потенциалом ионизации, если они имеются в растворе электролита. Эти элементы не являются необходимыми для реализации ЭПО. Многие широко употребляемые электролиты, например, на основе хлорида аммония, их не содержат.
Проводимость анодной оболочки в интервале напряжений 100–300 В может осуществляться эмиссией анионов кипящего электролита в оболочку и их дальнейшим переносом на анод в электрическом поле. Такой вывод сделан на основании моделирования ЭПО пленочным кипением [6, 16]. Электрод (нихромовая проволока) погружался в водный раствор нитрата аммония и нагревался проходящим через нее электрическим током вплоть до образования паровой пленки, полностью окружавший электрод. После этого на проволоку подавалось постоянное напряжение относительно электролита. При анодной полярности проволоки прохождение тока через паровую оболочку начинается при напряжениях 40–50 В в концентрированных растворах (25–30 мас.%). При этом наблюдаемый цвет свечения не изменяется, а его спектр соответствует длине волны 0,7 мкм. Наоборот, при катодной полярности проволоки нестабильная проводимость паровой пленки появляется при 30 В и сопровождается яркими голубыми вспышками на фоне оранжево-красного свечения. При напряжениях 57–58 В появляется стационарное голубое свечение, резко увеличивается сила тока, и паровая оболочка срывается [17].
Методы измерения электрических и тепловых характеристик процесса электролитно-плазменной обработки
Фазовый состав поверхности сталей после цементации будет определяться потенциалом насыщающей атмосферы в ПГО, а также условиями охлаждения. Электролитно-плазменная цементация (ЭПЦ) сталей приводит к образованию структур, соответствующих диаграмме состояния железо - углерод (цементит). При охлаждении образца в электролите сразу же после окончания цементации образуется мартенситный слой с высокой твердостью [70], кроме этого в поверхностном слое кроме мартенсита может выделиться сетка цементита и остаточный аустенит [71, 121]. При охлаждении на воздухе происходит частичная закалка или ее отсутствие с образованием перлитного слоя [63], который также может содержать сетку цементита [18]. Наличие характерных для цементации фаз (цементита, мартенсита или перлита, феррита и аустенита) подтверждается данными рентгеноструктурного анализа [70, 71].
При цементации с последующим низким отпуском электролитического железа на поверхности образуется цементит, остаточный аустенит и мелкоигольчатый мартенсит, который переходит в вязкий низкоуглеродистый мартенсит [69].
Анодная цементация железографитов приводит к образованию сорбитообразного скрытопластинчатого (балл 1-2) перлита без диффузии углерода из графитовых пор в отличие от газовой цементации, приводящей к образованию более грубого тонкопластинчатого (балл 2-3) и мелкопластинчатого (балл 4-5) перлита [48]. Четырехкратная анодная цементация по 5 мин при 950 С позволяет получить перлитный слой толщиной 0,5 мм (рисунок 1.12).
Микроструктура поверхностного слоя материала ЖГр0,5Д2 после анодной цементации при различном увеличении: а - 100х; б - 1000х При анодной цементации происходит образование развитого поверхностного оксидного слоя, содержащего FeO, Fe2O3 и Fe3O4 согласно данным металлографического, рентгеноструктурного анализа, а также ядерного обратного рассеяния протонов [18, 48, 122]. Распределение кислорода в поверхности показывает, что слой собственно оксидов составляет несколько микрометров, ниже на протяжении десятков микрометров образуется слой железа, обогащенный его оксидами.
Характер распределения микротвердости на техническом железе после анодной цементации с закалкой представлен на рисунке 1.13, где снижение твердости у поверхности связано с наличием остаточного аустенита [61]. В случае охлаждения на воздухе максимальная микротвердость технического железа достигает до 3,5 ГПа. Для железографитов после цементации в течение 5 мин при 950 С микротвердость материала ЖГр0,5Д2 составила 155 HB (исходная 45 HB), ЖГр1Д2 - 145 HB (исходная 41 HB), ЖГр1Д2Мс3Кф0,5Б0,06 - 180 HB (исходная 125 HB) [48, 122]. - 750 С; 2 - 800 С; 3 - 850 С; 4 - 900 С Рисунок 1.13 - Распределение микротвердости в поверхностном слое после анодной цементации в течение 5 мин при различных температурах
Имеющиеся сведения о концентрации углерода на поверхности стали после цементации - углеродном потенциале, сильно отличаются друг от друга [48, 63, 122, 123, 124], что связано с применением различных методов анализа. Наибольшая поверхностная концентрация углерода (1,3 %) получена после катодной ЭПЦ с применение раствора ацетата калия в глицерине [125]. При анодной цементации наибольший углеродный потенциал (0,9 %) был выявлен после обработки в ацетоновом электролите стали 08кп, оцененный металлографически по наличию в поверхностном слое цементита в виде сетки. Меньшие значения концентрации углерода были выявлены после цементации в электролитах, содержащих глицерин - 0,8 % и сахарозу - 0,7 % [48, 122]. Отличием металлографических оценок являются более низкие значения, связанные с усреднением содержания углерода по большим объемам по сравнению с альтернативными методами. Спектрометрия ядерного обратного рассеяния протонов дает оценку концентрации углерода путем анализа поверхностного слоя меньшей толщины. Эти значения, как и данные локального послойного спектрального анализа [63], ближе к истинным величинам поверхностной концентрации углерода в цементованных слоях.
Стоит отметить также результаты ЭПЦ малоуглеродистой стали AISI H13 с помощью высокочастотного напряжения. Показано, что применение токов частотой 10 кГц способствует уменьшению размеров нанокристаллов и позволяет повысить износостойкость материала [126]. Возможна и ЭПЦ алюминиевого сплава 6082 в электролите на основе глицерина [77]. Для предотвращения локального оплавления поверхности сплава применялось импульсное напряжение 400 В при частоте 20 кГц. Получен осадок карбида алюминия Al4C3 толщиной 2 мкм и более с размерами зерен 10-20 нм. Образцы модифицированного сплава показали более высокое сопротивление коррозии и фреттинг-коррозии.
Сочетание ЭПЦ в глицериновом электролите с осаждением наноразмерных частиц карбида вольфрама на поверхность технического титана позволяет получить слой карбида вольфрама на матрице карбида титана [78]. Определены режимы обработки и составы электролита, обеспечивающие получение поверхностной твердости до 2580 HV0.5. Значения шероховатости нанокомпозитного слоя изменяются примерно от 1,6 до 4,9 мкм. Концентрация наночастиц WC в электролите имеет оптимальное значение для достижения минимальной шероховатости при повышенных плотностях тока.
Показано положительное влияние температуры и продолжительности цементации на рост толщины диффузионного слоя. Для катодной обработки технического железа было выявлено резкое увеличение толщины слоя при обработке более 10 мин [71]. Непараболическая зависимость толщины слоя от времени цементации, по мнению авторов, связана с тем, что на процесс диффузии накладываются химические реакции в плазме. Отмечается также, что наибольшая средняя твердость достигается в тех условиях, где образуется цементит вместе с мартенситом (750 и 800 С). Росту твердости мартенсита способствует повышение концентрации углерода, но при увеличении температуры эта твердость снижается. Этот факт объясняется тем, что подвижность углерода при увеличении температуры возрастает, и он диффундирует глубже. Скорость диффузии увеличивается с температурой быстрее, чем скорость адсорбции, от этого снижается поверхностная концентрация и растет толщина слоя. Именно поэтому скорости роста слоев при 5 и 10 мин выдержки невелики.
Структурно-фазовое состояние поверхностного слоя сталей после электролитно-плазменного насыщения диффундирующими элементами
Анализ морфологии изношенной поверхности бороцементованных образцов позволяет сделать вывод об их способности сопротивляться деформации и усталостному разрушению. При комнатной температуре испытаний усталостные трещины не наблюдаются, только легкая деформация и слабые царапины на дорожке трения. При 200 С добавляются параллельные канавки без заметных трещин или шелушения, что соответствует слабому абразивному изнашиванию. При 500 С относительно гладкая изношенная поверхность является доказательством пластического течения. Также наблюдаются белые зоны плавления, но их количество гораздо меньше, чем у необработанных образцов. Следовательно, в данном случае основным механизмом становится окислительное и адгезионное изнашивание, но окисление бороцементованных образцов гораздо слабее, чем у необработанных, поскольку боридная фаза сильнее сопротивляется окислению, чем сталь.
Фотографии контртела (шарика из ZrO2) показали, что шрамы на его поверхности после трения с бороцементованным образцом при 500 С гораздо меньше, чем после испытаний с контрольным образцом. Диаметр шрамов соответствует ширине следов изнашивания на изображениях дорожек трения. Многие осколки продуктов изнашивания остаются на краях и на поверхности шарика при трении с необработанной сталью, их гораздо меньше после скольжения по бороцементованным образцам. По данным EDX-анализа концентрации кислорода и циркония на темных участках дорожек трения немного выше, чем на светлых. Следовательно, темные участки контактировали с контртелом больше, нежели светлые. Эти концентрации увеличиваются при повышении температуры испытаний как на контрольных образцах, так и на бороцементованных, что подтверждает усиленный износ и окисление. Кроме того, из-за высокой твердости боридного слоя абразивные осколки диоксида циркония переносятся, главным образом, на края дорожек трения. Наоборот, сырая поверхность с низкой твердостью инкрустируется осколками диоксида циркония по поверхности трения. Поэтому содержание циркония на необработанной подложке выше, чем на поверхности бороцементованных образцов при различных температурах испытаний. Также отмечается, что высокая термическая устойчивость боридов железа способствует повышению износостойкости стали при повышенных температурах.
Износостойкость стали Н13 изучалась после ее нитроцементации, бороазотирования, бороцементации и боронитроцементации в различных электролитах [105]. Испытания проводились по схеме «палец по диску» с контртелом из SiC и при подаче абразива - кварцевого песка с размерами частиц около 4,5 мкм. Нормальная нагрузка составляла 50 Н, скорость вращения образцов 200 об/мин на пути трения до 3500 м с измерением массового износа через каждые 500 м. Установлено, что бороазотирование стали в электролите, содержащем буру и нитрит натрия, при 900 С в течение 15 мин обеспечивает минимальный массовый износ, составляющий 0,44 от износа бороцементованного образца, 0,4 от боронитроцементованного и 0,24 от нитроцементованного. Полученные результаты указывают на корреляцию с поверхностной микротвердостью.
Коррозионная стойкость. Установлено, что потенциал коррозии стали St14 в водопроводной воде существенно сдвигается в положительном направлении после борирования в растворах, содержащих не менее 20-25 % буры. Наибольшее смещение потенциала от -550 мВ у контрольного образца до -160 мВ наблюдается у стали, борированной в электролите с 25 % буры при 185 В в течение 10 мин [100]. Плотность тока коррозии образцов, борированных в растворах с меньшим содержанием буры, не слишком сильно отличается от значения, характерного для необработанного образца (2,75 мкА/см2). Наименьшая плотность тока коррозии 0,12 мкА/см2 наблюдается для образца, борированного в электролите с 25 % буры благодаря сплошному слою боридов.
Также увеличивается коррозионная стойкость борированной стали Н13 в растворе хлорида натрия (3,5 %), где наблюдается облагораживание потенциала коррозии при всех температурах насыщения бором [98]. Минимальная плотность тока коррозии достигается на образце с наибольшей толщиной борированного слоя после обработки при 960 С в течение 10 мин. По мнению авторов, пористость боридного слоя обусловлена агрессивным действием плазменной среды на его сплошность.
Коррозионное поведение стали Н13 зависит от частоты и коэффициента заполнения тока при импульсном борировании [99]. Минимальная плотность тока коррозии в растворе хлорида натрия (3,5 %) достигается при высокочастотном борировании с небольшим коэффициентом заполнения (250 В, 10 кГц, 40 %). Потенциалы коррозии борированных образцов примерно одинаковы, но во всех случаях выше, чем у контрольных необработанных образцов. Снижение плотности тока коррозии с увеличением частоты тока авторы объясняют уменьшением размеров нанокристаллов боридного слоя от 100-160 нм при постоянном токе до 65-105 нм у образцов, борированных при оптимальном режиме. Более плотный слой препятствует проникновению электролита в образец, что повышает его коррозионную стойкость. Импедансная спектроскопия показала, что поляризационное сопротивление, обратно пропорциональное плотности тока коррозии и определяющее коррозионную стойкость слоя, достигает наибольшего значения 696 Ом в случае высокочастотного борирования с меньшим коэффициентом заполнения 40 %, что подтверждает данные потенциодинамических измерений.
Трибологические характеристики поверхности титановых образцов после электролитно-плазменной обработки
На основе имеющихся сведений можно сделать вывод о причинах отличия насыщающей способности рассматриваемых электролитов. Более высокая насыщающая способность электролита с ацетоном обусловлена высокой концентрацией его молекул в ПГО за счет низкой температуры кипения. В ПГО, образующейся при цементации в электролите с глицерином, концентрации ацетальдегида и метилацетата равны концентрациям в ПГО, образующейся в электролите с этиленгликолем. Однако наличие метанола в ПГО значительно улучшает насыщающую способность глицеринового электролита по сравнению с этиленгликолевым. То же самое можно сказать и про электролит с сахарозой, в ПГО которого концентрация ацетальдегида будет немного меньше, чем в ПГО этиленгликолевого электролита, но кроме него в ПГО имеется изопропанол, что объясняет большую концентрацию источников углерода в ПГО и насыщающую способность сахарозного электролита по сравнению с этиленгликолевым. В то же время, несмотря на наличие в ПГО изопропанола, его концентрация не компенсирует меньшие концентрации ацетальдегида и метанола по сравнению с ПГО глицеринового электролита, что объясняет меньшую насыщающую способность электролита с сахарозой по сравнению с глицериновым электролитом.
Источником азота в большинстве случаев азотирования и нитроцементации являются молекулы аммиака, которые испаряются в ПГО из электролита, адсорбируются на поверхности анода и диссоциируют до атомарного азота. В качестве донора азота может выступать непосредственно сам аммиак, а также соли аммония, которые подвергаются гидролизу с образованием гидроксида аммония, диссоциирующего до аммиака [243]: NH4Cl + H2O U NH4OH + HCl (3.15) NH4NO3 + H2O U NH4OH + HNO3 (3.16) NH4OH U NH3 + H2O (3.17) Карбамид при нитроцементации, как источник азота и углерода, подвергается термическому разложению и гидролизу до изоциановой кислоты [251] с ее последующим окислением: CO(NH2)2 NH3 + HNCO (3.18) HNCO + H2O NH3 + CO2 (3.19) 2НCNO + O2 Н2O + CO2 + CO + 2N (3.20)
Идентификация изоцианат-ионов в пробах электролита подтверждает протекание реакций (3.18) и (3.19) [252]. В случае (3.20) механизм нитроцементации сходен с механизмом среднетемпературного цианирования в расплавах [128]. Образование СО при высоких температурах, несмотря на меньшую энтальпию образования (-137 кДж/моль для СО по сравнению с -394 кДж/моль для СО2), объясняется увеличением энтропийного слагаемого энергии Гиббса (ТdS). Образовавшийся CO будет адсорбироваться на поверхности, являясь источником диффундирующего в сталь углерода: 2CO CO2 + C (3.21) Таким образом, в процессе нитроцементации в карбамидном электролите донором азота является аммиак, а углерода - монооксид углерода, молекулы которых насыщают ПГО. С увеличением температуры повышается доля активного СО по сравнению с инертным СО2 в ПГО, что способствует увеличению ее углеродного потенциала [235].
С помощью хроматографического анализа в процессе нитроцементации в электролите с ацетонитрилом и хлоридом аммония в ПГО были обнаружены ацетонитрил и этанол (рисунок 3.37) [237]. Полученные данные позволяют предложить следующее описание механизма транспорта насыщающих компонентов. В процессе нитроцементации ацетонитрил испаряется в ПГО, где подвергается адсорбции и термодеструкции до появления атомарных азота и углерода на поверхности анода. Обнаруженный в ПГО этанол может быть получен по следующей схеме: – этанол; 2 – ацетонитрил
Образуемый аммиак адсорбируется на аноде и диссоциирует до атомарного азота. Этанол может подвергаться как термодеструкции на аноде до атомарного углерода, так и многоступенчатому окислению (уравнения реакций 3.5–3.8). Источниками диффундирующего углерода в данном случае будут монооксид углерода и, собственно, сам атомарный углерод.
При хроматографическом анализе ПГО, образуемой при нитроцементации в электролите с нитратом аммония, глицерином и хлоридом аммония, были идентифицированы формальдегид, ацетальдегид, метанол, а также ацетонитрил (рисунок 3.38) [240]. Обнаруженные в ПГО формальдегид, ацетальдегид и метанол определяют аналогию механизма разложения глицерина с установленным при цементации. Ацетонитрил является продуктом окислительного аммонолиза ацетальдегида в присутствии оксидов железа: CH3–CH=O + NH3 CH3–CH=NH + H2O (3.23) CH3–CH=NH CH3–CN + H2 (3.24) Его молекулы адсорбируются на поверхности анода с последующей диссоциацией до атомарных азота и углерода. – формальдегид; 2 – ацетальдегид; 3 – метанол; 4 – ацетонитрил
В процессе нитроцементации в водном растворе аммиака, ацетона и хлорида аммония в ПГО, кроме аммиака, были обнаружены ацетон и ацетонитрил (рисунок 3.39), что позволило предложить следующее описание механизма переноса насыщающих компонентов [241]. В течение нитроцементации ацетон испаряется в ПГО, где подвергается термическому разложению (уравнение реакции 3.1). Монооксид углерода и радикал CH3 адсобируются на образце как источники углерода. Синтез ацетонитрила может быть объяснен реакцией ацетона с аммиаком: (CH3)2CO + NH3 CH3CN + CH4 + H2O (3.25)
Ацетонитрил адсорбируется и подвергается термическому разложению с образованием атомов азота и углерода на поверхности. Метан адсорбируется как источник углерода. Таким образом, источниками азота в ПГО при нитроцементации в данном электролите являются аммиак и ацетонитрил, а углерода – ацетон, ацетонитрил и метан. Молекулы этих веществ будут адсорбироваться на поверхности анода и подвергаться термической диссоциации до атомарных азота и углерода. – ацетон; 2 – ацетонитрил
Хроматографический анализ летучих органических компонентов ПГО, образуемой при бороцементации в растворе борной кислоты, глицерина и хлорида аммония, показал наличие ацетальдегида, что определило близкий механизм разложения глицерина к процессам цементации и нитроцементации с ним [248]. Источником бора в рассматриваемом электролите является борная кислота, которая в объеме электролита с глицерином будет образовывать комплекс – диглицериноборную кислоту [253], разлагающуюся до исходных компонентов уже при 50 С, то есть вблизи границы с ПГО. В результате этого под действием электрического поля будет происходить миграция на анод уже одноосновного гидроксокомплекса: H3BO3 + 2H2O H3O+[B(OH)4]-, (3.26) который на аноде будет образовывать обнаруженные рентгенографически соединения Fe2Fe(BO3)O2 и Fe(BO2), а также собственно бор, диффундирующий в металл. Различия в механизме массопереноса отражаются в динамике насыщения поверхности стали диффундирующими элементами и характере формирования диффузионных слоев. В целом более высокой насыщающей способностью обладают электролиты, компоненты которых имеют низкие температуры кипения и сами, испаряясь в ПГО, создают высокую концентрацию активных веществ в ней.