Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 Уникальные свойства аморфных сплавов 15
1.1. Магнитные свойства 15
1.2. Электрические свойства 15
1.3. Механические свойства 16
1.4. Методы получения аморфных сплавов 17
1.5. Факторы, влияющие на образование аморфных сплавов 19
1.5.1. Размерный фактор 19
1.5.2. Фактор электронной концентрации 20
1.5.3. Критерий термодинамической устойчивости 21
1.5.4. Кристаллохимический фактор 21
1.6. Объемные аморфные сплавы — получение и свойства 24
1.6.1. Методы получения ОАС 25
1.6.2. Признаки стеклообразования, характерные для ОАС 26
1.6.2.1. Фазы - стеклообразователи 26
1.6.2.2. Сплавы с составами, близкими к эвтектическим 27
1.6.2.3. Оценка склонности к аморфизации по критической толщине 27
1.6.2.4. Эмпирические критерии стеклообразования 28
1.6.3. Методы и подходы к разработке новых объемных аморфных сплавов 30
1.6.3.1. Расчетные методы 30
1.6.3.2. Эмпирический подход 31
1.6.3.3. Физико-химический подход 33
1.6.4. Влияние легирующих добавок на структуру и свойства ОАС 36
1.7. Анализ литературных данных 40
1.8. Цели и задачи исследования 44
Глава 2. Методы получения и исследования быстрозакаленных образцов Ni сплава 45
2.1. Методы получения образцов 45
2.1.1. Получение слитка и прекурсора 45
2.1.2. Методика получения быстрозакаленных лент 46
2.1.3. Получение быстрозакаленного микропровода 47
2.1.4. Получение быстрозакаленных покрытий 48
2.2. Методы исследования образцов 49
2.2.1. Метод термического анализа 49
2.2.2. Метод рентгеноструктурного анализа 50
2.2.3. Метод оптической микроскопии 50
2.2.4. Метод растровой электронной микроскопии 51
2.2.5. Определение механических свойств 51
2.2.6. Определение удельного электросопротивления 52
2.2.7. Определение вязкости расплава 53
Глава 3. Выбор состава сплава на основе Ni с высокой стеклообразующей способностью с использованием физико-химического подхода 54
3.1. Определение состава сплава — основы 54
3.2. Влияние модифицирующих добавок на стеклообразующую способность и выбор оптимального состава никелевого сплава 57
3.3. Анализ слитка сплава оптимального состава 61
Выводы 67
Глава 4. Структура и свойства нового аморфного сплава на основе Ni 69
4.1. Свойства, термическая стабильность, механизм расстекловывания и кристаллизации из аморфного состояния 69
4.2. Особенности затвердевания расплава, закаленного от различных температур со скоростью, близкой к критической 74
4.2.1. Определение оптимальной температуры закалки расплава 74
4.2.2. Структура и свойства сплава, быстрозакаленного от различных температур расплава 76
4.2.3. Исследование температурной зависимости вязкости расплава 80
Выводы 85
Глава 5. Получение «толстых» аморфных полуфабрикатов нового Ni-сплава с использованием технологии подготовки расплава в керамическом тигле 88
5.1. Анализ условий получения на структуру и свойства «толстых» полуфабрикатов 88
5.2. Физические и механические свойства «толстых» аморфных полуфабрикатов Ni-сплава 95
Выводы 97
Глава 6. Перспективные области использования 98
Вывод 102
Общие выводы 103
Список литературы 106
- Факторы, влияющие на образование аморфных сплавов
- Влияние модифицирующих добавок на стеклообразующую способность и выбор оптимального состава никелевого сплава
- Особенности затвердевания расплава, закаленного от различных температур со скоростью, близкой к критической
- Физические и механические свойства «толстых» аморфных полуфабрикатов Ni-сплава
Введение к работе
Актуальность работы
Развитие современной техники вызывает потребность в поисках и разработке новых металлических материалов, обладающих не только более высокими свойствами, но и таким сочетанием физических, механических и химических свойств, которое не может быть достигнуто на базе традиционных материалов. Таким новым классом материалов являются аморфные металлические сплавы (АМС) [1-3]. К настоящему времени освоено промышленное производство группы АМС на основе системы (Fe,Co,Ni)-Si-B, которое измеряется десятками тонн в год. Технология получения основана на использовании исходных материалов промышленной чистоты, применении тигельных методов индукционной плавки и разливки расплава методами Melt Spinning и Planar Flow Casting [4]. Сплавы нашли основное применение в качестве магнитомягких аморфных лент. К сожалению, толщина лент не превышает 15-30 мкм, что сдерживает дальнейшее развитие производства и расширение областей использования. Получение таких АМС в виде «толстых» лент, проводов, гранул позволит не только существенно расширить ассортимент изделий, повысить магнитные свойства, но и использовать эти материалы как высокопрочные. Поэтому проблема повышения стеклообразующей способности (СОС) промышленных АС является актуальной.
В последние годы активно ведутся исследования новой группы Fe, Со, Ni объемных аморфных сплавов (ОАС) [5-11]. Эти сплавы имеют довольно высокую стеклообразующую способность - максимальная толщина аморфного слоя достигает 1-12 мм [11, 12]. Эти значения в несколько раз ниже, чем для лучших ОАС на основе циркония, однако, создание таких материалов весьма важно. Благодаря высокой твердости, коррозионной стойкости, высоким магнитным и резистивным характеристикам, такие сплавы имеют перспективы использования в качестве конструкционных, износостойких, магнитомягких материалов, сплавов сопротивления с заданным ТКС, режущего инструмента, припоев и композитов [13, 14].
Исходными компонентами ОАС служат элементы высокой чистоты, стоимость которых в 100-200 раз превышает стоимость материалов промышленной чистоты. Для повышения СОС в составе сплавов, как правило, присутствуют такие активные элементы как: Zr, Ті, Hf, РЗМ, А1, что исключает возможность использования тигельной технологии плавки [5, 15-18]. Для получения слитков и изделий ОАС [19] используют методы дуговой, левитационной плавки и закалки в водоохлаждаемые медные изложницы [20], компактирование лент и порошков [21]. Указанные ограничения не позволяют организовать промышленное производство ОАС и реализовать их высокие свойства. Поэтому большой научный и практический интерес представляет задача повышения СОС АМС системы (Fe,Co,Ni)-Si-B, получаемых с использованием тигельных методов подготовки расплава за счет методов и подходов, использованных при разработке модельных ОАС. Путем решения проблемы может быть использование подходов, реализованных при получении ОАС для повышения СОС группы промышленных ферромагнитных сплавов. Подходы включают:
-оптимизацию составов на основе концепции фаз-стеклообразователей, поиска глубоких эвтектик и контроля СОС по эмпирическим критериям;
-целенаправленное введение модифицирующих добавок, способствующих повышению СОС и улучшению технологических свойств расплава;
-проведение систематических исследований структуры и свойств сплавов.
Четвертая задача вытекает из первых трех задач и связана с определением перспективных областей применения ферромагнитных сплавов с высокой стеклообразующей способностью, получаемых на основе существующих промышленных технологий.
Научная новизна
С использованием идеи эвтектического взаимодействия фаз-стеклообразователей в расплаве определен состав нового аморфного М- сплава с высокой стеклообразующей способностью.
Установлены особенности расстекловывания и кристаллизации нового Ni-сплава, полученного в виде ленты и микропровода в стеклянной оболочке. Нагрев аморфной ленты приводит к стабилизации области переохлажденной жидкости. Кристаллизация протекает в одну стадию по эвтектическому типу. В аморфном микропроводе область расстекловывания отсутствует, кристаллизация протекает в две стадии. На первой стадии реализуется метастабильное превращение с участием фазы-стеклообразователя: А- Ni+ + т-фаза. Обнаружено, что при получении «толстого» аморфного микропровода в стеклянной оболочке необходимая скорость вытяжки на два порядка ниже скорости перемещения свободной струи расплава при закалки методами спиннингования.
Отмечено, что температура закалки расплава, при которой достигается максимальная стеклообразующая способность совпадает с максимумом на кривой вязкости, что свидетельствует об особом структурном состоянии расплава.
Практическая значимость
Впервые на основе тигельных технологий плавки с использованием материалов промышленной чистоты из нового Ni-сплава получены «толстые» аморфные полуфабрикаты в виде: лент толщиной 200 мкм, микропровода в стеклянной оболочке с диаметром жилы 40-90 мкм и плазменных покрытий. Установлено, что основным отличием «толстых» литых аморфных полуфабрикатов является высокая прочность и пластичность при изгибе, обусловленная высоким качеством поверхности и отсутствием дефектов, присущих обычным лентам и проводам.
Перспективы практического использования нового аморфного Ni-сплава связаны с разработкой конструкционных, износостойких материалов, резистивных сплавов для нагревательных элементов, сплавов сопротивления с близким к нулю ТКС, режущего инструмента, припоев и композитов.
Работа состоит из введения, шести глав, списка литературы.
Во введении отмечена актуальность работы получения «толстых» аморфных лент, проводов для группы практически важных (Fe,Co,Ni) -сплавов на основе использования тигельных промышленных технологий и материалов промышленной чистоты. Сформулированы основные задачи, которые необходимо решить для повышения стеклообразующей способности ферромагнитных аморфных сплавов.
В первой главе дан обзор отечественной и зарубежной литературы, посвященный описанию высоких магнитных, электрических и механических свойств аморфных сплавов и методов получения. Проведен анализ факторов, влияющих на формирование аморфной структуры - размерного, электронной концентрации, термодинамического, кристаллохимического. Значительная часть обзора посвящена ОАС и основным методам их получения. Детально рассмотрены признаки стеклообразования, характерные для ОАС - наличие фаз стеклообразователей с определенными типами кристаллических структур наличие глубокой эвтектики. Дан анализ методов и подходов, используемых при разработке ОАС. Отмечены преимущества физико-химического подхода, основанного на идее создания условий для протекания конкурирующих превращений с участием фаз-стеклообразователей. Рассмотрена роль легирующих добавок в повышении СОС, стабильности жидкой фазы, и повышении свойств ОАС, в зависимости от размерного фактора. Сделано заключение о целесообразности использования физико-химического подхода, опробованного при разработке ОАС, для повышения СОС промышленно важных аморфных сплавов группы Fe-Co-Ni.
На основании обзора литературных данных сформулированы цели _ настоящего исследования, связанные с повышением СОС модельного аморфного сплава на основе Ni.
Вторая глава посвящена методам получения и исследования быстрозакаленных образцов Ni-сплава.
Третья глава посвящена выбору состава ОАС никеля на основе диаграмм состояния в системе Ni-Si-B с использованием идеи эвтектического взаимодействия кластеров со структурой фаз — стеклообразователей при затвердевании расплава. В системе Ni-Si-B фаза-стеклообразователь - т-фаза отсутствует. В настоящей работе сделана попытка создать термодинамические и кинетические условия стабилизации фазы стеклообразователя типа (№...)2зВб - т-фазы в исходной системе Ni-Si-B за счет дополнительного легирования компонентами, повышающими ее устойчивость. Предложен следующий состав сплава №б4,4Сг4,9рЄ4Мп2Віб,28І8Со,5 Сплав имеет самую низкую среди сплавов группы (Fe,Co,Ni)-Si-B температуру плавления TS=953°C и узкий интервал кристаллизации AT = 10-15 °С. Приведены результаты исследования влияния легирующих добавок на СОС. Изучено влияние состояния расплава на СОС, структуру и свойства быстрозакаленного сплава Ni64,4Cr4,9Fe4Mn2Bi6;2Si8Co,5.
Четвертая глава посвящена исследованиям структуры и свойств нового никелевого сплава.
Для проведения исследования СОС и механизма кристаллизации сплав Ni64i4Cr4,9Fe4Mn2B16.2Si8Coj5 получен в виде быстрозакаленной ленты толщиной ЗОмкм и в виде микропровода в стеклянной оболочке 1Жилы= 25 мкм, DCTeiaia= 33 мкм.
На основе результатов термического анализа определены эмпирические критерии стеклообразования сплава. Проведен расчет критической скорости закалки R исследуемого сплава по методике, основанной на ДТА - контроле кривых охлаждения расплава при различных скоростях охлаждения.
Пятая глава посвящена получению «толстых» аморфных полуфабрикатов нового Ni-сплава с использованием технологии подготовки расплава в керамическом тигле.
«Толстую» ленту получали методом спиннингования струи расплава через отверстие 0,5 мм в кварцевом тигле на медный диск в интервале скоростей от 5 до 12 м/с. Получены образцы аморфной ленты сегментного сечения с максимальной толщиной аморфного слоя 200 мкм.
С использованием новой лабораторной установки по методу Улитовского Тейлора впервые получены «толстые» микропровода Ni-сплава с диаметром
аморфной жилы от 40 до 90 мкм. Обнаружен эффект стабилизации аморфной структуры в «толстых» микропроводах при очень низких скоростях вытяжки.
Проведены совместные исследования по получению плазменных покрытий из порошка нового Ni-сплава с размером частиц 50-70 мкм. Методами РСА и ДТА показано, что при принятых режимах нанесения содержание аморфной фазы в таких покрытиях достигает 60 %. Данные по СОС сплава свидетельствуют о потенциальной возможности получения слоистых аморфных покрытий большой толщины. Установлено, что нагрев покрытия до температур в интервале 460-757 °С приводит к формированию наноструктуры с высокой твердостью HV =13 ГПа.
Изучены физические и механические свойства «толстых» аморфных полуфабрикатов Ni-сплава.
В шестой главе рассмотрены перспективные области использования нового Ni- сплава.
Работа изложена на 122 страницах, содержит 34 рисунка, 1 таблицу. Список литературы включает 120 источников.
Апробация работы
Основные результаты работы доложены и обсуждены на Ежегодной конференции молодых специалистов ИМЕТ им. А.А. Байкова РАН. 2005, 2006, 2007 гг., IV Научно-практической конференции материаловедческих обществ России «Новые градиентные и слоистые композиты», Ершово, Москва, (21 - 24 ноября 2006 г.), Всероссийской научной конференции молодых учёных и специалистов «Материалы ядерной техники: от фундаментальных исследований к инновационным решениям» (МАЯТ-ОФИЭ-2006 г.), Thirteenth international conference on Liquid and amorphous metals LAM13, Ekaterinburg. (8-14 июля 2007 г.), XIX Международной конференции "Материалы с особыми физическими свойствами и магнитные системы", г. Суздаль, октябрь, 2007 г.
Работа выполнена в Лаборатории аморфных и нанокристаллических сплавов ИМЕТ РАН под руководством академика РАН Ю .К.Ковнеристого] и д.ф.-м.н. Заболотного В.Т. в соответствии с планом НИР ИМЕТ РАН. Финансирование темы также проводилось в рамках программ: ОХНМ-03 РАН "Создание нового типа композиционных материалов конструкционного и функционального назначения - высокопрочный металлический провод с аморфным (нанокристаллическим) покрытием". Руководитель раздела: к.т.н. Молоканов В.В. ПРАН-П8 "Исследование структуры и упругих свойств металлических наноматериалов и нанокомпозитов." Руководитель проекта: академик РАН Ковнеристый Ю.К. Грант РФФИ: № 05-03-32726 "Механизм формирования и стабилизации наноструктур в объемно-аморфизующихся металлических сплавах". Руководитель проекта: академик РАН Ковнеристый Ю.К.;
Факторы, влияющие на образование аморфных сплавов
Аморфизация расплава требует, чтобы он был охлажден с достаточно большой скоростыо для того, чтобы предотвратить протекание процесса кристаллизации, в результате чего замораживается разупорядоченная конфигурация атомов. Показано [2], что аморфные металлические фазы могут быть получены при скоростях охлаждения 106С/с или ниже в большом числе многокомпонентных систем, но в ограниченных концентрационных интервалах. Механизмы и условия аморфизации во всех этих случаях разные. Однако полного понимания механизмов и условий образования аморфных структур в настоящее время еще не достигнуто. Поэтому пока трудно надежно прогнозировать химические составы сплавов, поддающихся аморфизации [34].
Интересен вопрос об аморфизации сплавов, в состав которых входят элементы с сильно различающимися атомными радиусами. Например, сравнительно легко получить аморфный сплав переходного металла с металлоидами. Аморфизацию подобных сплавов объясняют тем, что в этом случае происходит стабилизация структуры за счет заполнения пор в аморфной структуре. При этом в аморфной фазе возникает довольно прочная связь между атомами металла и металлоида, что и обуславливает стабилизацию структуры.
Для подавляющего числа легко аморфизующихся сплавов отношение номинальных атомных радиусов компонентов гА/гв (где гА - атомный радиус основного компонента) существенно отличается от единицы и для многих сплавов находится в интервале от, 1,15 до 1,25. В общем случае для аморфизующихся сплавов атомный радиус второго компонента В может быть как меньше, так и больше радиуса атома основного компонента, то есть гА/гв 1 или Гд/ів 1 [1,35]. Как правило, при значительной разнице номинальных атомных радиусов область аморфизирующихся сплавов значительно шире, чем для систем с относительно малым различием атомных радиусов.
В основе данной характеристики лежит принцип максимального заполнения электронных оболочек при образовании сплава. При этом разница валентностей металлов, составляющих сплав, должна составлять не меньше пяти. В случае такой разницы валентностей компоненты сильно взаимодействуют между собой, что способствует легкой аморфизации системы [26, 36].
Пожалуй, критерий термодинамической устойчивости [37-39] является основным при оценке склонности к аморфизации той или иной системы. Если рассмотреть кривые зависимости энергии Гиббса от состава для рассматриваемой системы, то чем ниже будет кривая для жидкой фазы по отношению к кристаллическим фазам, тем более склонен данный сплав к аморфизации. Другими словами - чем более будет устойчиво жидкое состояние в системе, тем легче получить эту систему в аморфном состоянии.
Анализ многочисленных металлических систем показывает, что области аморфизации в них располагаются чаще всего там, где существуют на диаграмме состояния химические соединения. Впервые корреляцию между образованием стекол и некоторых типов стехиометрических кристаллических соединений указал Гиссен [40]. Рассмотрим, какими стеклообразующими признаками должны обладать химические соединения.
Образованию аморфных фаз благоприятствует наличие у конкурирующих кристаллических фаз сложных структур с большими координационными числами, такими как фазы Франка-Каспера (фазы Лавеса, и. - фазы, а - фазы) и фазы типа Fe3C. Хафнер [41] предложил классифицировать металлические стекла в соответствии с типом многогранников, формирующих структуру фаз, "способствующих " аморфизации, по трем основным группам. В первую группу вошли аморфные сплавы типа металл-металлоид (Fe-B, Pd-Si).
Типичными кристаллическими структурами, относящимися к этому классу, являются решетки типа Fe3C (цементит). Общим для структуры всех этих фаз оказывается упаковка металлоидных атомов, окруженных только атомами переходных металлов, в слегка искаженные тригональные призмы.
Во вторую группу входят соединения простых металлов, простых металлов с переходными, простых металлов с редкоземельными. Они характеризуются образованием на диаграмме состояния высокостабильных конгруэнтно плавящихся фаз Лавеса со стехиометрией АВ2 или близкими к ним фаз Франка-Каспера (CaCus, Th2Mn17, BaCdn, NaZn ).
Наиболее многочисленный класс интерметаллидов составляют соединения со структурными типами MgZn2, MgCu2 и MgNi2 - так называемые фазы Лавеса. Для этих соединений большое значение имеет отношение атомных радиусов компонентов. Особенность этих структур состоит в том, что меньшие по размеру атомы (Zn, Си, Ni) группируются в тетраэдры, связанные друг с другом. Способом связи тетраэдров и различаются структуры MgZn2, MgCu2 и MgNi2. Большие по размеру атомы магния находятся в пустотах сетки тетраэдров. Возникает весьма плотная упаковка: координационное число (КЧ) большого атома оказывается равным 16. Фаза Лавеса характеризуется наличием икосаэдр ических координации, что может указывать на возможные локальные мотивы укладки атомов в аморфных структурах в данном типе систем [41].
В третью группу входят аморфные сплавы, образованные только переходными металлами (Ni-Nb, Zr-Cu) [42]. Эти сплавы характеризуются на диаграмме состояния наличием фаз со сложными тетраэдрическими плотноупакованными структурами типа Франка-Каспера, р. и а - фаз. Икосаэдрические координации (КЧ 12) вокруг атомов меньшего размера чередуются с многогранниками (КЧ 14) и (КЧ 15) вокруг атомов большего размера. Для образования р и о - фаз требуется соблюдение последовательности упаковки координационных многогранников (КМ) на достаточно больших расстояниях ( 30 А), которое может быть легко нарушено при быстрой закалке.
Можно дополнить кристаллохимический критерий и использовать в качестве количественной характеристики не только долю атомов с координационным числом 12, а среднее КЧ кристаллической структуры, сравнивая его с КЧ для аморфной фазы (АФ). Чем ближе КЧ кристаллической структуры к КЧ аморфной фазы, тем меньшая перестройка (меньшая энергия) нужна для перехода в аморфное состояние (АС), а, следовательно, тем менее устойчива данная кристаллическая структура. В работе [43] были изучены сплавы, имеющие различный фазовый состав и структуру. Была проведена механоактивация ряда интерметаллидов систем переходных металлов. (Fe, Со, Ni) - (Ті, Nb) из семейства тетраэдрически плотноупакованных (ТПУ) фаз, а так же группы двухфазных сплавов этих систем. Во всех изученных сплавах наблюдалась полная или частичная аморфизация. Чтобы приблизить топологический порядок к аморфной фазе, необходимо повышение координационного числа.
Влияние модифицирующих добавок на стеклообразующую способность и выбор оптимального состава никелевого сплава
В отсутствии теории влияния малых добавок на СОС выбран путь введения элементов, не взаимодействующих с материалом керамического и кварцевого тигля. Предполагали повышение СОС за счет эффекта кристаллизации жидкой фазы по отношению к кристаллической. Эффект влияния добавки оценивали по эффективности снижения температуры начала плавления Ts и снижения температуры начала кристаллизации расплава TV
С целью повышения стеклообразующей способности сплава - основы Ni64,4Cr6j9F648186 ,7 проводили его модифицирование различными добавками в количестве 0,5; 1; 2; 3 ат.%. Полагали, что указанное количество добавок не приведет к изменению фазового состава кристаллического сплава-аналога.
Исследования проводили с использованием установки ВДТА-7. Добавку вместе с навеской сплава-основы, весом 0,3 г., помещали в керамический тигель и после двух циклов расплавления - кристаллизации фиксировали температуры превращений. Принятая методика позволяет получать большой объем информации при минимальном расходовании дорогостоящих компонентов.
Выбор элементов-модификаторов: 1. Вводили элементы, которые обеспечивают рафинирование расплава. Известно, что для группы Fe-Co-Ni - сплавов, такими элементами являются: Mn, Ge, С. 2. Вводили элементы, обеспечивающие снижение диффузионной подвижности атомов расплава, снижающие температуру плавления расплава и обеспечивающие сужение температурного интервала кристаллизации. Такими элементами являются: Mo, Nb, V, Mg. 3. С целью повышения теплопроводности расплава для снижения критической скорости закалки вводили элементы с высокой теплопроводностью — Си, А1, Ga.
Результаты исследования влияния выбранных легирующих добавок на температуру плавления сплава-основы Ni64,4Cr6,9Fe4Si8Bi6,7 приведены на рис.3.3. На рис.3.4 приведены результаты влияния легирующих добавок на температуру кристаллизации расплава.
Как следует из приведенных результатов, Мп является наиболее эффективным модификатором. Введение Мп в количестве 2 ат.% способствует существенному снижению температуры плавления и сужению интервала плавление-кристаллизация. Отмечена также эффективность действия добавки Си на повышение стабильности жидкой фазы. Однако известно, что растворимость Си в элементах Fe, Со, Ni существенно ниже, чем в жидком. После затвердевания Си присутствует в матрице в виде мелких шаровидных включений, а на поверхности выделяется в виде тонкой пленки характерного розового цвета. Известно также, что содержание Си в паяном шве приводит к снижению механических свойств соединения. Поэтому в качестве добавки оставили Мп.
Введение С в количестве 0,5 ат.% не изменяет параметров кристаллизации сплава, но обеспечивает эффективное рафинирование расплава на основе ферромагнитных металлов. Кроме того, С является единственным элементом, который обеспечивает изоморфное замещение В в т - фазе.
По результатам проведенных исследований провели модифицирование сплава - основы Ni64,4Cr6,9Fe4Si8Bi6,7. В сплав-основу в рамках идеи стабилизации стелообразователя т-фазы типа А2зВ6 ввели Мп и С. Марганец ввели в компонент А вместо хрома, а углерод - как компонент В, вместо бора. Полученные результаты позволили предложить следующий состав сплава - Сплав - Ni64,4Cr4,9Fe4Mn2Bi6,2Si8Co,5 с металлургической точки зрения, имеет ряд преимуществ по сравнению с известными ОАС. Он не содержит активных компонентов, взаимодействующих с материалом тигля, таких как РЗМ, Zr, Ті, Hf и поэтому может быть получен в больших объемах с использованием современных промышленных металлургических технологий, включающих стадии рафинирования и термической обработки расплава. Наличие фаз-стеклообразователей, в составе сплава, предполагает возможность его получения в аморфном состоянии с использованием известных методов закалки расплава и твердофазного сплавления.
Структура равновесного массивного слитка сплава по данным рентгеноструктурного анализа приведена на рис.3.5.
Как следует из приведенных данных в равновесном состоянии сплав состоит из трех фаз: тв. раствор на основе Ni, борид Ni3B, и силицид Ni3iSi Соотношение фаз близко к эвтектическому.
Плавление слитка сплава начинается при довольно низкой температуре Тч = 953 С, (рис.3.6) и происходит в одну стадию в узком температурном интервале, что характерно для сплавов эвтектического состава. Кристаллизация расплава протекает в две совмещенные стадии и начинается без образования первичных фаз при температуре Ті =963 С.
Особенности затвердевания расплава, закаленного от различных температур со скоростью, близкой к критической
Ранее было показано, что стеклообразующая способность ряда ОАС, фиксируемая по толщине аморфного слоя, сильно зависит от температуры закалки расплава [71]. В этом случае анализ структуры и свойств образцов, закаленных от различных температур расплава со скоростью, близкой к критической, может служить физико-химической основой для выбора режимов закалки, обеспечивающих получение литых изделий с аморфной, нанокристаллической, градиентной структурой и высоким уровнем свойств. На рис.4.3 приведена температурная зависимость стеклообразующей способности расплава Ni64,4Cr4,9Fe4Mn2Bi6,2Si8Co,5 по результатам ДСК анализа быстрозакаленных литых стержней.
Сильный перегрев расплава подавляет стеклообразующую способность. Резкое возрастание стеклообразующей способности отмечается в узком интервале температур - 1200 - 1230 С с максимумом при 1210 С. При дальнейшем снижении температуры закалки до 1050 С возможность частичной аморфизации расплава сохраняется.
С понижением температуры закалки расплава от 1400 до 1210 С микротвердость быстрозакаленных стержней плавно возрастает от 8 до 13 ГПа, а затем, при дальнейшем понижении температуры резко снижается до 7,5 ГПа.
В интервале температур закалки 1500-1350 С микроструктура быстрозакаленных стержней состоит из мелких равноосных дендритов без включений первичных фаз, рис.4.5.а.
В интервале температур 1150 - 1050 С отмечается рост структурных составляющих при сохранении структуры дендритного типа. Заметные отличия наблюдаются в микроструктуре сплава закаленного от температуры 1220С,рис.4.5.б, в. фиксируется нетравящийся слой аморфной фазы, который составляет около 20-30 % от общей площади шлифа.
Очевидно, что наноразмерные структурные выделения, образующиеся при распаде исходной полиэдрической структуры, являются причиной значительного повышения твердости сплава в 1,4 раза по сравнению с твердостью исходного слитка.
Результаты рентгеноструктурного анализа стержней сплава Ni64,4Cr4.9Fe4Mn2Bi62Si8Co,5-. закаленных от различных температур, приведены на рис.4.6. Главной особенностью является наличие т-фазы во всех быстрозакаленных образцах. В структуре равновесного слитка т-фаза отсутствует, рис.3.5.
Фазовый состав стержней сохраняется во всем исследованном интервале температур: Ni3B + Ni + Ni3iSii2+ т-фаза. Повышение температуры закалки выше 1300 С приводит к увеличению интенсивности перераспределения объемных долей фаз.
На рис.4.7 приведены результаты исследования температурной зависимости вязкости расплава при нагреве и охлаждении [93, 113]. В режиме первого нагрева наблюдается рост вязкости с максимумом при 1250 С, после чего ее значения уменьшаются, рис.4.7.а. Вблизи 1430 С наблюдается перегиб на политерме, который воспроизводится также и при охлаждении расплава. При охлаждении вязкость расплава растет до 1190 С и далее уменьшается с понижением температуры. Причем, вблизи температуры кристаллизации (1000 С) значения вязкости, полученные при охлаждении, оказываются выше, чем при нагреве (т.е. наблюдается гистерезис).
Отмеченные особенности политерм вязкости качественно воспроизводятся также при втором цикле, рис.4.7.6. Однако, максимум вязкости при нагреве фиксируется при более высокой температуре (-1300 С). В интервале температур 1300 — 1510 С политермы первого и второго циклов совпадают в режиме нагрева, рис. 4.7.а,б, а при охлаждении во втором цикле отмечается увеличение гистерезиса вязкости, рис. 4.7.6. В третьем цикле при нагреве значения вязкости растут до 1350 С, рис. 4.7.в, и далее совпадают с политермами первого и второго циклов нагревов.
Таким образом, полученные данные показывают, что в условиях вискозиметрического эксперимента состояние расплава после первого и второго переплава отличается, то есть зависит от предыстории получения образца перед началом измерений.
На рис.4.8 показана макроструктура быстрозакаленного литого стержня (прекурсора) вблизи дефекта, обусловленного наличием большой газовой поры. На снимке отчетливо выявляются характерные особенности градиентной структуры быстрозакаленного прекурсора. Наружная поверхность стержня является гладкой и имеет характерный для аморфной структуры зеркальный блеск. Структура слоя толщиной более 1 мм, прилегающего к поверхности, также является гладкой, имеет характерный зеркальный блеск и не содержит включений кристаллической фазы. Структура центральной части прекурсора в области дефекта резко отличается от структуры поверхностного слоя. Сердцевина прекурсора является матовой и состоит из дисперсных равноосных кристаллов.
Структура быстрозакаленных стержней диаметром 1,5 мм отличаются от рассмотренной структуры прекурсора различным соотношением блестящей и матовой составляющих. Рентгеноструктурным анализом не выявлено отличий в структуре прекурсора диаметром 4 мм и быстрозакаленных стержней диаметром 1,5 мм, закаленных от температур расплава ниже температуры 1300 С.
Физические и механические свойства «толстых» аморфных полуфабрикатов Ni-сплава
Результаты исследований показывают, табл.5.1, что физические свойства -удельное электросопротивление (р) и термическая стабильность толстых аморфных проводов (Ті) практически совпадают со свойствами аморфной ленты. Исследования механических свойств показали, что лента и микропровод имеют высокие значения предела прочности 2200 - 2850 МПа и твердости 7,9-8,2 ГПа. Отношение HV/oB — 3, что свидетельствует о высокой корреляции указанных параметров и может служить подтверждением отсутствия дефектов в «толстом» микропроводе и толстой ленте при испытаниях на растяжение. Испытания на способность к формированию узла в «толстых» микропроводах Ni-сплава, рис.5.6, показали, что во всех микропроводах с диаметром жилы от 40 до 90 мкм напряжения изгиба распределяются равномерно по окружности аморфной жилы, плавно возрастая при уменьшении диаметра петли dcr. Разрушения микропровода не происходит даже после полного затягивания узла. Такой характер деформации свидетельствует о высокой микро пластичности аморфных микропроводов и благоприятных перспективах использования таких материалов в качестве высокопрочных. 1. На основе тигельных технологий плавки с использованием материалов промышленной чистоты из нового Ni-сплава получены «толстые» аморфные полуфабрикаты в виде: лент толщиной 200 мкм, микропровода в стеклянной оболочке с диаметром жилы 40-90 мкм и плазменных покрытий.
Основным отличием «толстых» литых полуфабрикатов является высокая прочность 2200 — 2850 МПа и пластичность при изгибе, обусловленная высоким качеством поверхности и отсутствием дефектов, присущих обычным лентам и проводам. 2. При получении «толстого» аморфного микропровода в стеклянной оболочке необходимая скорость вытяжки на два порядка ниже скорости перемещения свободной струи расплава при закалки методами спиннингования. Отмеченный эффект резкого снижения скорости закалки может быть связан с влиянием сжимающих напряжений стеклянной оболочки на процесс затвердевания расплава. Высокая стеклообразующая способность нового Ni-сплава указывает на возможность получения из него: — «толстой» — до 200 мкм аморфной ленты (методом спиннингования расплава на медный диск); — аморфной проволоки диаметром до 200 мкм (закалкой струи расплава в воде, INROWASP); — «толстого» аморфного микропровода в стеклянной оболочке с диаметром аморфной жилы до 90 мкм (методом Улитовского-Тейлора); — «толстых» (более 2 мм) аморфных покрытий (методом плазменного напыления); — объемных изделий с аморфной структурой (методом изотермического компактирования аморфной ленты, гранул в интервале AT существования переохлажденной жидкости).
Благодаря высокой твердости, коррозионной стойкости, высоким резистивным характеристикам такие сплавы имеют перспективы использования в качестве конструкционных, износостойких материалов, резистивных сплавов для нагревательных элементов, сплавов сопротивления с близким к нулю ТКС, режущего инструмента, припоев и композитов. Экстремально высокая прочность и коррозионная стойкость, в сочетании с низкой плотностью аморфного микропровода в стеклянной оболочке из нового Ni-сплава предполагает возможность его использования в качестве силовых элементов - подвесов, тросов, рис.6.1.
