Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Анализ условий эксплуатации насосных штанг и причины их разрушения 7
1.1. Условия работы насосных штанг 7
1.2. Охрупчивание сталей в Н28-содержащих средах 12
1.2.1. Влияние водорода на свойства стали 14
1.2.2. Модели водородной деградации стали 15
Глава 2. Материалы и методы исследований 22
2.1. Объекты исследования 22
2.2. Методы структурных исследований 23
2.3. Методика наводороживания образцов 23
2.4. Методы коррозионных испытаний 26
2.5. Метод акустической эмиссии 30
Глава 3. Исследование причин низкой эксплуатационной долговечности насосных штанг 36
3.1. Исследование причин разрушения насосных штанг в процессе их эксплуатации 37
3.1.1. Характерное строение изломов штанг 40
3.1.2. Результаты фазового анализа продуктов коррозии на поверхности штанг и определения содержания в них водорода 44
3.1.3. Оценка стойкости металла штанг бывших в эксплуатации к СКРН 46
3.2. Исследование микроструктуры и коррозионной стойкости штанг в состоянии поставки 47
3.2.1. Исследование микроструктуры штанг, изготовленных по общепринятым технологиям 49
3.2.2. Исследование микроструктуры штанг из стали 40ХГМ после нормализации из межкритического интервала температур и отпуска 54
3.2.3. Исследование механических характеристик 59
3.2.4. Оценка поведения металла штанг в H2S-coдержащих средах 60
Глава 4. Разработка материала и технологии производства насосных штанг повышенной коррозионной стойкости 73
4.1. Разработка требований к перспективной марке стали для насосных штанг 73
4.2. Результаты исследования штанг из опытной марки стали ЗОХМФА 77
4.3. Результаты исследования влияния пластической деформации на степень охрупчивания стали ЗОХМФА в сероводородсодержащей среде 81
Глава 5. Разработка методики эксплуатационного ремонта штанг 99
5.1. Необходимость правки насосных штанг 99
5.2. Технологическая линия по ремонту и подготовке к эксплуатации насосных штанг 101
5.2.1. Установка для правки насосных штанг 102
5.2.2. Управление процессом правки и выявления дефектов штанг на основе акусто-эмиссионных измерений 104
5.2.3. Технология ремонта и подготовки штанг к эксплуатации 107
Основные результаты и выводы 113
Библиографический список использованной литературы 115
- Охрупчивание сталей в Н28-содержащих средах
- Методы структурных исследований
- Исследование микроструктуры и коррозионной стойкости штанг в состоянии поставки
- Результаты исследования влияния пластической деформации на степень охрупчивания стали ЗОХМФА в сероводородсодержащей среде
Охрупчивание сталей в Н28-содержащих средах
Интенсивная коррозия штанг под действием нефтепродуктов определяется наличием в них сернистых соединений. Интенсивность разрушения зависит от содержания наиболее активного соединения -сероводорода, образующегося в результате распада сернистых соединений.
Вопросам сероводородной коррозии применительно к изделиям, работающим в условиях наводороживания, посвящен ряд фундаментальных исследований, выполненных сотрудниками Академии нефти и газа им. Губкина, ВНИИГАЗа, ВНИИТнефть, ВНИИНефтемаша, ВНИИНефтехима, ВНИИСТа и некоторых других отраслевых институтов. Работы, выполненные Астафьевым В.И. [56,57], Ботвиной Л. Р. [58, 59, 60, 61], Василенко И.И. [62], Гоник А.А., Кушнаренко В. М. [63], Карпенко Г.В. [64], Саакиян Л.С. [65], Тетюевой Т.В., Шрейдером А.В. с сотрудниками и др., позволили определить особенности эксплуатации конструкционных сталей и сплавов в сероводородсодержащих средах, обобщить большой научный и практический материал, предложить новые способы и методы повышения надежности оборудования.
Углеродистые стали в сероводородсодержащих средах подвергаются усиленной общей и местной коррозии, наводороживанию и сероводородному коррозионному растрескиванию. Механизмы этих процессов подробно рассмотрены в технической литературе.
Наиболее опасным последствием воздействия влажной сероводородсодержащей среды является наводороживание стали. Наводороживание может вызвать как рост в объеме металла внутренних трещин, так и коррозионное растрескивание металла под напряжением.
Поверхность металла в сероводородсодержащих средах подвержена действию общей и язвенной коррозии [66], протекающей с водородной деполяризацией. Следствием этих электрохимических процессов является низкотемпературное наводороживание нефтяного и газового оборудования [67]. При контакте с водой газообразный сероводород растворяется в ней и диссоциирует, образуя слабокислую среду. Стимулирующую роль сероводорода в процессе наводороживания объясняют разными гипотезами: электролитической диссоциацией H2S на НҐ и Н" , что повышает концентрацию водорода и, придавая поверхности металла отрицательный заряд, ускоряет его адгезию [68, 69]; снижением энергетического барьера диффузии водорода в металл, вызванным ослаблением связи Ме-Надс между атомами металла в поверхностном слое при наличии адсорбированных частиц сероводорода HS", S" [70]; образованием на катодных участках отрицательно заряженных коллоидных частиц серы, насыщенной протонами водорода, и выполняющих роль "челноков" по внедрению водорода в металл.
Наличие сероводорода и влаги вызывает протекание на поверхности стали в пленочном слое электрохимических процессов, в результате которых образуются продукты коррозии и водород, диффундирующий в объем металла.
В работе [71] обнаружено, что в процессе взаимодействия с сероводородсодержащей средой потеря массы в результате образования сульфидов железа, отнесенная к площади образца, связана со временем выдержки в среде степенным соотношением вида: (AW/A) tn. Концентрация водорода линейно связана со скоростью потери массы сн М Таким образом, реагируя с поверхностью металла сероводород вызывает его наводороживание. Атомарный водород диффундирует с поверхности металла в его объем. Под его воздействием происходит деградация свойств стали: ее механические свойства изменяются.
В работе J. Hirth [72] приводится обзор моделей взаимодействия водорода с железом и сталью. Водород практически не влияет на прочностные свойства высокопрочных сталей (ат 700 МПа). Влияние водорода на свойства менее прочных сталей неоднозначно. Предел текучести и предел прочности сталей при наводороживании может как увеличиваться, так и уменьшаться в зависимости от условий наводороживания. Возможно как упрочнение, так и пластификация стали. Пластификация может быть связана с увеличенной подвижностью винтовых дислокаций, при одновременном увеличении плотности дислокаций. Упрочнение может быть связано с взаимодействием дислокаций и повышением их плотности.
В работе [73] при испытании на трехточечный изгиб образцов из сфериодизированной стали с U-образным надрезом наблюдали уменьшение деформации необходимой на зарождение трещины после наводороживания.
В работе [75] исследовали воздействие водорода на начало локализации сдвига в различных сфериодизированных углеродистых сталях. Исследования проводили на образцах на четырехточечный изгиб с U-образным надрезом. Установлено, что при низкой и средней фугитивности водорода ( до 100-200 МН/м2), водород замедляет начало локализации сдвига; при большой фугитивности водорода локализация сдвига облегчена. Однако природа сдвиговых полос в случае воздействия высокофугитивного водорода изменяется. Металлографический анализ показал, что низко- и среднефугитивный водород не влияет на рост микропор, в то время как высокофугитивный водород вызывает рост микропор в недеформированных образцах, и инициирует микротрещины в образцах, деформированных до критической величины.
Методы структурных исследований
Наводороживание проводилось в установке Cortest, предназначенной для проведения испытаний на стойкость к сульфидному коррозионному растрескиванию (СКРН) по стандарту NACE ТМ0177-96 Метод А [86] (рис. 2.1). Установка позволяет насыщать водородом цилиндрические образцы в H2S-содержащей среде NACE (5% NaCl + 0.5% уксусной кислоты (СН3СООН), содержание H2S 3400 мг/л, рН 3.4) при постоянной нагрузке. Наводороживание проводили при комнатной температуре и атмосферном давлении, использовали гладкие цилиндрические образцы. Образцы вырезали из тела штанги вдоль направления прокатки, что позволило создать при наводороживании напряжения, подобные эксплуатационным.
Условия наводороживания варьировали, изменяя время выдержки образца в среде: 300, 600 и 720 часов.
Для выявления влияния пластической деформации на охрупчивание металла образцы деформировали при одноосном растяжении до уровня остаточной деформации 2% и 3%. После этого образцы испытывали на установке Cortest: помещали в модельную Н28-содержащую среду (стандарт NACE ТМ0177) при постоянной нагрузке на 100 часов. С целью предотвращения преждевременного разрушения образцов, нагрузки при испытаниях выбирали заведомо меньше порогового напряжения СКРН для недеформированной стали.
После выдержки в среде образцы разрушали на разрывной машине при скорости относительной деформации 1,1-10" с" с записью диаграммы нагрузка-смещение. После разрушения образцов проводили фрактографический анализ полученных изломов.
Локальный фрактографический анализ дает возможность оценить форму и размер, охрупченных в результате наводороживания зон вблизи различных дефектов и неметаллических включений. Фрактографический анализ был проведен с использованием растровых электронных микроскопов SEM-505 (Philips) и JXA-733 (Jeol).
Стандартным испытанием, позволяющим определить склонность металла к коррозионному растрескиванию под напряжением (СКРН), является испытание нагруженных цилиндрических образцов в среде NACE при постоянной нагрузке.
Испытание заключается в определении времени до разрушения образцов металла под действием одноосного растягивающего напряжения заданного уровня в сероводород со держащей среде.
Испытания проводят на специальных установках "Cortest" (см. рис. 2.1), в состав которых входят ячейка для размещения образцов, источник сероводорода, вспомогательное оборудование и контролирующие приборы. Источник сероводорода должен обеспечивать получение насыщенного раствора в течение всего времени испытания.
Испытания проводили в модельной среде NACE (5% NaCl + 0.5% уксусной кислоты (СН3СООН), содержание H2S 3400 мг/л, рН 3.4). Перед насыщением сероводородом испытательный раствор обескислороживали газообразным азотом.
Испытания проводили на цилиндрических образцах. Перед испытанием определяли исходные механические характеристики металла образцов. Для испытания на определение порогового напряжения использовали не менее 3-х образцов для каждого уровня напряжений.
Проведение испытаний включает: подготовку коррозионной среды, установку образцов в испытательной ячейке и заполнение ее коррозионной средой, проверку состава коррозионной среды (рН, концентрация сероводорода), на-гружение образцов, регистрация результатов испытаний.
Исследование микроструктуры и коррозионной стойкости штанг в состоянии поставки
Целью данной части работы является сравнительный анализ микроструктуры и коррозионных свойств металла штанг из 3-х различных марок сталей (15Х2ГМФ, 38ХМ и 40ХГМ) после 2-х видов термической обработки (отпуска и нормализации с последующим отпуском). Как правило, термическая обработка штанг применяется для выравнивания структуры и снятия остаточных напряжений в области высаженной головки штанги. В качестве первого этапа по повышению коррозионной стойкости металла насосных штанг к СКРН штанги из марки стали 40ХГМ были термически обработаны по специальной схеме: нормализация из межкритического интервала температур с последующим отпуском. Химический состав металла исследованных штанг приведен в табл. 3.5.
Микроструктура штанг из стали 15Х2ГМФ после отпуска (рис. 3.7) представлена ферритными зернами с карбидами, расположенными преимущественно по границам зерен. Карбиды имеют как игольчатую, так и округлую форму. Присутствие в структуре межзеренных границ, ориентированных под углом 120 друг к другу (рис. 3.7 а, обведены на рисунке), свидетельствует о прошедших в процессе отпуска полигонизационных процессах. Подобную структуру имели штанги из стали 15Х2ГМФ, исследованные в предыдущем разделе (маркировки 1-5).
Микроструктура штанг из стали 15Х2ГМФ после нормализации и отпуска (рис. 3.8) феррито-перлитная. Карбиды в перлитных зернах имеют округлую или вытянутую форму. Ферритные и перлитные зерна имеют округлую форму. Сталь с подобной структурой должна характеризоваться высокой ударной вязкостью и высокой стойкостью к СКРН.
Микроструктура штанг из стали 38ХМ после отпуска представлена на рис 3.9. Структура имеет игольчатое бейнитное строение, по-видимому, унаследованное после охлаждения заготовки с температуры окончания прокатки. Проведенный отпуск не меняет игольчатой морфологии структуры. Карбиды имеют игольчатую форму.
Микроструктура штанг из стали 38ХМ после нормализации и отпуска (рис ЗЛО) имеет строение, подобное микроструктуре штанг после отпуска, однако размер зерна несколько меньше. Формирование указанной структуры связано с тем, что с учетом высокого содержания углерода, после охлаждения с температуры нормализации в металле происходит превращение по механизму верхнего бейнита. Отпуск не меняет игольчатого строения структуры. Следует отметить, что игольчатые бейнитные образования обычно связаны с существенными локальными остаточными напряжениями и снижают пластичность, ударную вязкость стали, а также ее стойкость к сульфидному коррозионному растрескиванию под напряжением (СКРН).
Микроструктура штанг из стали 40ХГМ после нормализации и отпуска (рис. 3.11) имеет строение, подобное строению вышеописанной структуры стали 38ХМ, что объясняется близким химическим составом этих сталей. Несмотря на большее содержание элементов, повышающих закаливаемость (углерода, марганца, хрома, молибдена), скорость охлаждения стали 40ХГМ при нормализации была недостаточно высокой для получения структур нижнего бейнита или мартенсита. Поэтому, отпуск стали 40ХГМ не приводит к сфери-дизации карбидных включений, структура сохраняет игольчатую морфологию верхнего бейнита.
Как было показано выше, скорость охлаждения сталей 38ХМ и 40ХГМ на воздухе не достаточна для их закалки, что приводит к образованию структуры бейнита. Подобная структура не претерпевает существенных изменений при отпуске, что обуславливает ее низкую вязкость и низкую коррозионную стойкость.
Возможно, данные стали можно закалить, если производить охлаждение из межкритического интервала температур. В межкритическом интервале структура будет содержать одновременно зерна феррита и аустенита, что приведет к обогащению последних элементами увеличивающими закаливаемость (углеродом, марганцем, хромом). Вероятно, обогащенный аустенит может быть закален на мартенсит или нижний бейнит при охлаждении на воздухе. Дальнейший отпуск должен привести к образованию феррито-перлитной структуры с зернистыми карбидами.
Для проверки этой гипотезы была проведена опытная термическая обработка стали 40ХГМ Данная сталь была выбрана как содержащая наибольшее количество элементов, увеличивающих закаливаемость. Структура стали анализировалась по переделам: после нормализации из МКИ и после нормализации и последующего отпуска.
Результаты исследования влияния пластической деформации на степень охрупчивания стали ЗОХМФА в сероводородсодержащей среде
Холодная пластическая деформация оказывает существенное влияние на коррозионную стойкость стали. Пластическая деформация создает в объеме стали области локальных микро- и макронапряжений, что понижает как стойкость стали к коррозии с потерей массы, так и стойкость стали к коррозионному растрескиванию под напряжением. Стандарт NACE MR0175-2002 [89] запрещает использование в сероводородсодержащих средах сталей, имеющих остаточную деформацию более 5% и не подверженных после этого отпуску при температуре 595С для снятия остаточных напряжений.
Как известно, в процессе эксплуатации штанги часто подвергаются пластической деформации. Это обуславливает необходимость правки штанг на ремонтных базах. Правка штанг производится в холодную и вызывает дополнительную пластическую деформацию. Проведение горячей правки штанг и проведение высокотемпературного отпуска, невозможно в условиях ремонтных баз.
Таким образом, представляет интерес исследование влияния холодной пластической деформации на стойкость к СКРН стали, предназначенной для изготовления штанг.
В данной части исследования проводится сравнительный анализ стойкости к СКРН предварительно деформированных сталей. В качестве объектов исследования выбрана предложенная в разделе 4.1 сталь ЗОХМФА и сталь 15Х2ГМФ, традиционно применяемая для изготовления штанг. Сталь 15Х2ГМФ была выбрана как имеющая наибольшую коррозионную стойкость из всех используемых отечественной промышленностью сталей для изготовления насосных штанг (глава 3).
В начале были проведены исследования по определению влияния продолжительности испытаний в Н28-содержащей среде на пластичность неде-формированной стали. Для этого использовали недеформированные образцы из тех же марок сталей. Продолжительность испытаний составляла 300, 600 и 720 часов. Образцы выдерживались при нагрузке, равной пороговой: 50% от предела текучести для стали 15Х2ГМФ и 70% от предела текучести для стали ЗОХМФА.
Для выявления влияния пластической деформации цилиндрические образцы насосных штанг деформировали при одноосном растяжении до уровня остаточной деформации 2% и 3%. После этого образцы испытывались в модельной Н28-содержащей среде при постоянной нагрузке в течение 100 часов. С целью предотвращения преждевременного разрушения образцов, нагрузка при испытаниях выбиралась заведомо меньше порогового напряжения СКРН по сравнению с недеформированной сталью: для штанг из стали 15Х2ГМФ -25% от фактического предела текучести, для штанг из стали ЗОХМФА - 50% от фактического предела текучести.
После выдержки в среде образцы, выдержавшие испытания в течение 720 часов, разрывали на испытательной машине при скорости относительной деформации 1,1-10-3 с" с записью диаграммы нагрузка-смещение. После разрушения образцов проводился фрактографический анализ полученных изломов. Для количественной оценки степени охрупчивания металла штанг после выдержки в модельной среде вычисляли величину потери пластичности по относительному удлинению (E,s) и относительному сужению ( ) по формулам (2.1, 2.2). Кроме того, был проведен анализ акустической эмиссии (АЭ) на тех же образцах [106]. Поскольку, даже в отсутствии коррозионной среды, нагруже-ние образца на в 25-70% от предела текучести может изменить характер АЭ для сравнения использовали по одному образцу-свидетелю каждой стали, выдержанному в воде при том же уровне напряжения, что и в H2S-содержащей среде. Чтобы избежать кислородной коррозии, водный раствор барбатировали азотом. Результаты влияния степени охрупчивания материала на АЭ могут быть использованы в дальнейшем для оценки состояния штанг после эксплуатации.
Результаты оценки потери пластичности представлены на рис. 4.3 Как и следовало ожидать выдержка (300, 600 и 720 часов) неде формированных образцов при пороговой нагрузке (50% от о"0 2 для стали 15Х2ГМФ и 70% от Сод Для стали ЗОХМФА) в сероводородсодержащей среде снижает пластичность обеих сталей. Однако, сталь ЗОХМФА менее подвержена охрупчива-нию, чем сталь 15Х2ГМФ, не смотря на то, что нагрузка при выдержке в сероводородсодержащей среде для стали ЗОХМФА была больше (рис. 4.3а).
Видно, что существенное охрупчивание металла образцов из стали 15Х2ГФМ происходит в течении 300 часов и при более продолжительной выдержке наблюдается дальнейший рост степени охрупчивания металла. Для образцов из стали ЗОХМФА существенное охрупчивание по сравнению с исходными образцами происходит лишь при выдержке в течении 600 часов и более продолжительная выдержка (720 часов) незначительно влияет на дальнейшее охрупчивание.
Для деформированных образцов (рис 4.36) из стали 15Х2ГМФ величина потери пластичности после выдержки в Н28-содержащей среде в течение 100 часов, незначительно (по сравнению с исходным состоянием) увеличивается по мере роста величины относительной деформации с 0% до 2%. При увеличении остаточной деформации до 3% наблюдается значительный рост охрупчивания металла.
Для предложенной стали ЗОХМФА степень потери пластичности также незначительно растет до уровня пластической деформации 2%. Однако, в отличие от стали 15Х2ГФМ, дальнейшего роста охрупчивания металла не происходит.
Итак, продолжительная выдержка в среде (в течении 300, 600 и 720 часов) при большей нагрузке, охрупчивает металл образцов обеих сталей в меньшей степени, чем выдержка после предварительной деформации при меньшей нагрузке. Таким образом, даже небольшая предварительная холодная деформация, допустимая по стандарту NACE MR0175-2002, существенно снижает пластичность стали после наводороживания.
Фрактографический анализ изломов исследуемых образцов (рис. 4.4-4.11) показал следующее. В исходном состоянии излом образцов для обеих сталей полностью вязкий (рис. 4.4, 4.9), при этом в центральной части излома наблюдаются характерные вязкие ямки, образовавшиеся на неметаллических включениях. Отличительной особенностью разрушения стали 15Х2ГФМ является наличие по краям излома радиальных рубцов (рис. 4.4а).
