Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Композиционные гальванические покрытия 6
1.1. Нанесение композиционных электрохимических покрытий 7
1.2. Износостойкие КТО 12
1.3. Порошковые материалы 16
1.4. Получение и эксплуатация электролитов-суспензий 18
1.5. Возможность применения продуктов электрической эрозии металлов и сплавов в порошковой гальванотехнике 25
1.6. Обоснование выбора порошков, полученных методом электроэрозионного диспергирования, и постановка задач исследования 31
Глава II. Обоснование выбора материала исследования и методы исследования 33
2.1. Свойства хромовых гальванических покрытий 33
2.2. Выбор материала дисперсной фазы 42
2.3. Выбор среды диспергирования 46
2.4. Методы исследования 50
2.4.1. Метод определения гранулометрического состава порошков 50
2.4.2. Методы химического анализа 51
2.4.3. Метод рентгеноструктурного анализа 53
2.4.4. Метод растровой электронной микроскопии 54
2.4.5. Метод микроанализа покрытий 55
2.4.6. Метод определения микротвёрдости покрытий 56
2.4.7. Метод определения скорости роста покрытия 57
2.4.8. Метод испытания образцов на износостойкость 57
Глава III. Состав и свойства порошков, полученных электроэрозионным диспергированием 60
3.1. Установка для получения порошков 60
3.2. Гранулометрический состав порошков, полученных электроэрозионным диспергированием 63
3.3. Химический и фазовый состав порошков, полученных электроэрозионным диспергированием 67
3.4. Форма и морфология поверхности частиц порошков, полученных электроэрозионным диспергированием 76
Глава IV. Получение покрытий из электролитов-суспензий, приготовленных с применением порошков ЭЭД. Структура и свойства полученных покрытий . 87
4.1. Установка для нанесения композиционных гальванических покрытий 87
4.2. Технология нанесения КГП. 90
4.3. Свойства хромовых КГП 93
4.3.1. Микроструктура покрытий 93
4.3.2. Износостойкость покрытий. Оптимизация процесса ііанесения покрытий 106
Выводы 114
Библиографический список 117
- Износостойкие КТО
- Выбор среды диспергирования
- Гранулометрический состав порошков, полученных электроэрозионным диспергированием
- Технология нанесения КГП.
Введение к работе
Создание современной техники с высоким уровнем надежности и требуемым ресурсом - сложная и актуальная задача. Ее решение осложнено необходимостью снижения массы и стоимости машиностроительных изделий. Одно из направлений повышения надежности - создание новых материалов и упрочняющих покрытий.
В отечественной и зарубежной практике машиностроения надежность деталей машин, эксплуатируемых при нормальных условиях, повышают методами, которые стали традиционными: пластическое деформирование, термомеханическая и химико-термическая обработка. Однако стремительное развитие науки и техники требует создания новых машин и аппаратов, изыскания прогрессивных технологических способов повышения надежности деталей, так как традиционные методы их упрочнения не всегда эффективны, особенно в случаях, когда детали машин испытывают влияние специфических факторов окружающей среды (морской воды, вакуума, ионизирующих излучений, высоких и низких температур, агрессивных сред и др.). В этих случаях для повышения надежности деталей машин, в частности узлов трения, часто используют композиционные материалы и покрытия.
Композиционные покрытия представляют собой металлические или
неметаллические матрицы с заданным распределением в них разнообразных
упрочнителей. В качестве упрочнителей применяют порошки, усы, и
материалы других видов с отличными от матрицы свойствами. Настоящая
работа направлена на создание композиционных покрытий с
металлическими матрицами, упрочненными порошками.
Рассмотренные композиционные порошковые покрытия получают электрохимическим осаждением из гальванических ванн и называют композиционными электрохимическими (КЭП) или композиционными
гальваническими (КГП), если требуется подчеркнуть их образование на катоде. КГП получают из электролита в присутствии дисперсной фазы одного вида (например, MoS2, или А1203 и др.) или нескольких видов одновременно.
Виды КГП довольно разнообразны, а область их применения уже сейчас довольно широка и, по мере решения основных вопросов, связанных с технологией электроосаждения, области применения КГП постоянно расширяются. Однако разнообразие информации часто затрудняет выбор рационального КГП. Кроме того, процесс нанесения КГП подвержен влиянию множества факторов, которые затрудняют получение стабильного промышленного процесса. С учетом этого, решение вопросов, связанных с совершенствованием процессов электроосаждения КГП, безусловно актуально.
Часто ухудшение качества КГП связано с неудовлетворительными свойствами порошков, получаемых промышленными методами. Порошки, полученные методом электроэрозионного диспергирования (ЭЭД), в отличие полученных другими способами, обладают рядом свойств (высокая смачиваемость, малая склонность к слипанию и конгломерации), которые позволяют сделать предположение о целесообразности их использования в порошковой гальванотехнике.
В данной работе рассмотрены хромовые композиционные гальванические покрытия, дисперсно-упрочненные порошками, полученных при электроэрозионном диспергировании твердых вольфрамокобальтовых сплавов.
Целью данной работы является апробация порошков, полученных методом ЭЭД, в гальванотехнике.
Износостойкие КТО
В качестве основы износостойких КГП используют покрытия никеля, хрома, железа, реже кобальта.
Наиболее распространены КГП на основе никеля. Они отличаются высокими физико-механическими свойствами, хорошим внешним видом, стойкостью к коррозии. Такие покрытия способны вполне успешно заменять электролитический хром. Никелевые слои осаждают из сульфаматного электролита, содержащего дисперсные частицы твердых веществ (корунда или карбида кремния). В процессе формирования покрытия эти частицы захватываются осаждающимся металлом и прочно закрепляются в нем, образуя износостойкое покрытие. Микротвердость слоя, содержащего карбидокремниевые включения достаточно высокая. Механическую обработку КГП производят алмазными шлифовальными кругами. Вводя в электролит, кроме твердых частиц, некоторые органические вещества, можно повысить пластичность получаемого осадка.
Никелевые КГП Ni-SiC применяют для изготовления различных инструментов, например, метчиков, упрочнения лопаток турбин, винтов самолетов и др. Широко распространено нанесение ЮН Ni-SiC на поверхности цилиндров поршневых двигателей, седел клапанов, поршневых колец.
Кроме применяемых упрочняющих материалов, в качестве дисперсных включений можно вводить в покрытие карбиды, нитриды, бориды, силициды, бор, хром, тантал, цирконий, вольфрам, алюминий, графит, дисульфит молибдена, пластмассовые порошки. Покрытиями на основе никеля с частицами ZrB2, А12Оз, SiC, WC, Zr02 можно упрочнять пресс-формы, применяемые для изготовления деталей из пластмасс, калибров и штампов [пат. 3640799 США].
КГП на основе кобальта и железа применяют менее широко. По условиям получения такие покрытия близки к никелевым. Высокая технологичность процесса определяет широкие возможности использования покрытий.
Покрытия кобальта наносят на детали реактивных двигателей (из конструкционной и легированной сталей, сплавов алюминия и магния), подшипники, трубки или сопла дробеструйных аппаратов, корпуса подшипников водяных насосов автомобильных двигателей, кондиционеры воздуха и др. Еще одно преимущество покрытий с кобальтовой матрицей — высокая коррозионная стойкость.
Включения дисперсной фазы в покрытия на основе железа повышают износостойкость и коррозионную стойкость. Особенно перспективны покрытия с диоксидом циркония. Такие покрытия не корродируют в растворах кислот и щелочей, не имеют пор и микротрещин. Износостойкость покрытий еще более возрастает при включении в покрытие твердых смазочных материалов. Композиционными покрытиями на основе железа восстанавливают изношенные детали сельскохозяйственных машин.
Большой практический интерес представляют КГП на основе хрома, но осаждение хрома с частицами часто вызывает затруднения, связанные с низкой химической стойкостью частиц порошка в электролите. Многие порошки в универсальном хромовом электролите через 5...7 дней практически полностью растворяются, поэтому для получения КГП требуются новые порции ЭС. Принципиально возможно получение хромовых покрытий с молибденом, затруднено получение покрытий с гексагональным нитридом бора, легче образуются КГП с оксидами, однако во всех случаях количество частиц, включающихся в покрытие, невелико. В связи с этим сложно повысить твердость и износостойкость.
Приведем некоторые сведения о практическом использовании хромовых КГП. Для защиты от истирания эксцентриков, кулачков, шаблонов, направляющих и других деталей машин применяют покрытия Cr-ZnS или Cr-CdS. Для защиты сопл ракет, работающих на жидком или твердом топливе, применяют КГП Cr-ZnB2.
Ролики и валики прокатных станов, измерительный инструмент, поршневые кольца, клапаны упрочняют хромовыми покрытиями с оксидами алюминия и циркония.
Отработка технологии осаждения хрома с частицами АЬОз, TiC, WC на калибры, пальцы, поршни и другие детали показала, что для упрочненного материала твердость по Роквеллу может быть на две-пять единиц меньше, чем для материала сопрягаемой детали. В связи с этим вполне возможно упрочнение деталей из сталей, цветных металлов и сплавов покрытиями толщиной 20...100 мкм и более. Последующее шлифование и полирование КГП необходимо для доводки деталей до требуемого размера, так как равномерность осаждения КГП зависит от свойств ЭС и геометрических особенностей деталей.
Разработаны составы электролитов для нанесения КГП, обеспечивающие массовую долю карбида кремния 6...8% и слюды 3...4% в хромовом покрытии. Износостойкость хромовых покрытий значительно возрастает при трении в паре с чугуном и зависит от скорости скольжения, давления, типа смазочного материала и других параметров трения. На основании результатов исследований спроектирована и изготовлена опытно-промышленная установка для нанесения покрытий на цилиндр противодавления. На Волжском автомобильном заводе проведены стендовые испытания рычага клапана с КГП. Установлено, что КГП на основе хрома повышает работоспособность сопряжения кулачка распределительного вала с рычагом клапана не менее, чем в 8 раз [21].Отдельно следует выделить самосмазывающиеся покрытия, повышающие долговечность пар трения. Например, [пат. 1362558
Выбор среды диспергирования
Процессы электроэрозионного диспергирования протекают в межэлектродных промежутках, заполненных рабочей жидкостью. Рабочая жидкость оказывает на процесс диспергирования, электроды, гранулы и продукты эрозии физическое, химическое, моющее и механическое воздействие, что сказывается на всех стадиях процесса.
На стадии электрического разряда происходит разложение рабочей среды, и продукты пиролиза жидкости вступают в химические реакции с продуктами электроэрозионного диспергирования, образуя различные химические соединения. На следующей стадии, когда происходит удаление продуктов эрозии и продуктов распада из зоны разряда, особое значение имеет вязкость рабочей среды. С увеличением вязкости степень захвата продуктов эрозии увеличивается, процесс удаления их улучшается. Однако, если межэлектродный зазор мал, то движение вязкой рабочей среды затрудняется, и процесс удаления ухудшается.
Одновременно рабочая среда осуществляет охлаждение рабочей зоны и предотвращает оплавление поверхности электродов.
Перечислим основные свойства, которые характеризуют среду диспергирования: 1) вязкость; 2) охлаждающая способность; 3) испаряемость; 4) химическая агрессивность; 5) токсичность; 6) стоимость.
Из перечисленных свойств рабочей жидкости основными можно считать ее охлаждающую способность и испаряемость. При электроэрозионном диспергировании металла большая часть энергии расходуется на нагрев рабочей жидкости. При нагреве её до температуры кипения процесс диспергирования в жидкости заменяется диспергированием в паре, который содержится в кипящей жидкости и становится малопроизводительным, так как энергия для электрического пробоя газового промежутка гораздо больше, чем жидкого. Из этого следует, что чем выше температура кипения, тем выше производительность процесса.
В качестве рабочих сред для диспергирования твердого сплава нами рассматривались керосин, индустриальное масло, дистиллированная вода и электролит хромирования. Как правило, ЭЭ диспергирование проводится в диэлектрических средах. При условии отсутствия электрической проводимости среды, на стадии формирования пробоя межэлектродного промежутка сказывается диэлектрическая прочность рабочей среды и её вязкость. Вязкость определяет время формирования токопроводных частиц в «мостик», по которому происходит пробой рабочей среды.
Созданию канала разряда должно предшествовать превращение диэлектрика в проводник (это и происходит во время пробоя), для чего необходимо резко увеличить местную концентрацию свободных электронов, оторвав их от атомов. При определенной пробивной напряженности электрического поля свободный электрон, двигающийся к аноду, может набрать энергию, достаточную для ионизации встречного атома, т.е. для отрыва от него валентного электрона. Вырванный из атома электрон, ставший также свободным ускоряется в поле, вместе с первым электроном, и оба при очередном столкновении образуют еще два свободных электрона, т.е. электропроводная область в рабочей диэлектрической среде может быть создана ударной лавинообразной ионизацией атомов электронами, причем довольно быстро (КГ7 с).
Иначе протекает процесс формирования «мостика», если же рабочая жидкость является проводником (электролит). Теоретически процесс ЭЭ диспергирования возможен при условии, что электрическое сопротивление диспергируемого материала ниже сопротивления среды. При диспергировании в диэлектрических средах в начальный момент значительное количество энергии электрического импульса расходуется на пробой среды. При наличии же электропроводности среды канал разряда формируется значительно легче, а увеличению его ширины и рассеянию энергии препятствует магнитное поле, которое сжимает канал.
Как показали эксперименты, основное влияние на интенсивность процесса диспергирования в токопроводящих средах оказывает электроэрозионная устойчивость материалов, которая в свою очередь зависит от температуры плавления материала, и их электрическое сопротивление. Так, например, при диспергировании алюминия в среде раствора серной кислоты с увеличением концентрации кислоты (увеличением электропроводности) интенсивность процесса возрастает. Иначе ведут себя эрозионностойкие материалы (твердые сплавы, вольфрам и др.): при увеличении электропроводности среды до некоторого значения интенсивность процесса диспергирования возрастает, достигая максимума, а затем резко падает до нуля.
Причину такого характера процесса диспергирования в токопроводящих средах, по-видимому, следует искать в природе электроэрозионных процессов. При диспергировании материалов в токопроводящих средах при подаче импульса образуется множество каналов разряда, причем, чем больше возникает каналов, тем ниже в них концентрация энергии. Количество каналов разряда увеличивается при снижении электропроводности среды. В связи с этим при снижении электропроводности наступает момент, когда энергии, сконцентрированной в каждом из множества каналов разряда, недостаточно для оплавления поверхности электродов и гранул.
Следует отметить, что при диспергировании в дистиллированной воде среда является диэлектрической только в начале процесса, а по мере накопления в результате пиролиза рабочей жидкости некоторого количества растворимых ионов появляется проводимость.
Далее в работе рассмотрены покрытия, нанесенные с использованием порошков, полученных в среде электролитов хромирования и дистиллированной воде ГОСТ 6709-72, на основе которой затем готовился электролит хромирования. Порошки, полученные в этих средах, можно вводить в гальваническую ванну без дополнительной очистки. Кроме того, при диспергировании в масле или керосине порошок сильно насыщается
Гранулометрический состав порошков, полученных электроэрозионным диспергированием
Высокая концентрация энергии при электроэрозионном диспергировании вызывает сильный местный нагрев поверхности электродов и гранул, приводящий к оплавлению отдельных участков поверхности или испарению материала. Вследствие температурного расширения с оплавленных участков происходит выброс материала в охлаждающую среду, приводящий к образованию отдельных дисперсных частиц. Формирование частиц происходит непосредственно в канале разряда или приграничной зоне и характеризуется высокой температурой выбрасываемых частиц и высокой скоростью их охлаждения [66, 69, 75, 77]. Часть поверхности, контактирующая с оплавляемыми участками, испытывает сильные термические напряжения, приводящие к хрупкому разрушению электродов [75, 77]. Таким образом, частицы образуются из паровой, жидкой и твердой фазы, что в значительной степени определяет их размер, форму, морфологию поверхности и др.
Размеры частиц порошка в первую очередь определяетсяэнергетическими параметрами процесса электроэрозионногодиспергирования, свойствами среды (ее охлаждающая способность, химическим составом, электрической проницаемостью) и эрозионной стойкостью диспергируемого материала [54, 56, 69, 84, 85]. В общем случае, чем меньше энергия и длительность разряда, выше эрозионная стойкость материала и охлаждающая способность среды, тем выше дисперсность порошка. При электроэрозионном диспергировании материалов частицы порошка образуют крайне широкий интервал размеров от долей микрона до десятков микрон. Общий размерный интервал можно разделить на отдельные участки, сформированные в основном частицами, имеющими близкие свойства и образованными из одной фазы.
Для получения гальванических покрытий предпочтительно использование порошков со средним размером частиц 1 мкм и меньше [24, 78]. В связи с этим в работе рассмотрены порошки, полученные при сравнительно высокой частоте следования импульсов (1000 Гц) и токовых режимах, близких к минимально возможным для начала процесса диспергирования (рабочее напряжение от 60 В, сила тока 0,1 мА). Т.к. энергетические параметры процесса существенно влияют на свойства порошков, диспергирование твердого сплава проводилось в интервале напряжений 60—100 В.
Установлено, что при снижении напряжения от 100В до 60В (измерения проводились при разрешающей способности прибора 0,5 мкм) доля частиц размером до 1 мкм возрастает от 14% до 48%. Пик кривых распределения приходится на 1,6 мкм при 60В, 1,8 мкм при 80В и 2,2 мкм при 100В.
Наличие второго пика на кривой гранулометрического состава выражено только при высоком рабочем напряжении и, по-видимому, обусловлено хрупким разрушением электродов. [66, 69]
Распределение мелких частиц неправильной формы при среднем размере 0,8 мкм и распределение частиц сферической формы при среднем размере 1,25 мкм близко к нормальному.
При напряжении 80 В процесс диспергирования наиболее стабилен, а поверхность электродов имеет малую склонность к хрупкому разрушению. При этом создаются оптимальные условия для формирования частиц сферической формы, что отображено на графике гранулометрического состава подъемом пика кривой.
Результаты анализа гранулометрического состава порошка твердого сплава ВК8, полученного при диспергировании в стандартном электролите хромирования, представлены на рис.3.3.
Количество частиц размером 1 мкм и менее составляет от 40 до 61 % при изменении рабочего напряжения от 100 до 60В соответственно.
Пик кривых распределения приходится на 1 мкм при 60В и 1,8 мкм при 100В. При напряжении 80В выраженный пик кривой распределения отсутствует и представляет собой интервал размеров от 0,8 до 2 мкм.
При напряжении 60В распределение частиц размером до 3 мкм характеризуется асимметрией в сторону меньших размеров, при 80В - близко к нормальному, при 100В - характеризуется асимметрией в сторону больших размеров.
Второй (малый) пик кривых распределения образован преимущественно конгломератами частиц и приходится на 5 мкм. С увеличением напряжения его интенсивность возрастает. Распределение таких частиц при напряжении от 60 до 100 В близко к нормальному.
При электроэрозионном диспергировании происходит изменение структуры, состава и свойств исходных материалов. Изменение химического состава обусловлено перераспределением элементов по объему частиц при кристаллизации, диффузией элементов в рабочую среду и реакциями диспергируемых материалов со средой и продуктами ее пиролиза [46, 66, 68, 69, 84]. Химический и фазовый состав порошков в зависимости от режимов диспергирования и рабочих сред представлен в таблице I.
В таблице 1 представлены химический состав порошков, полученных при рабочем напряжении 80 и 100 В, т.к. при напряжении 60 В не удалось добиться необходимой стабильности процесса и, как следствие, стабильного фазового и химического состава.
Технология нанесения КГП.
Нанесение КГП осуществлялось в стандартном электролите хромирования (концентрация СЮ3 -250 г/л, H2S04 -2,5 г/л). Технология нанесения КГП аналогична применяемой в промышленности при получении износостойких хромовых покрытий и подробно описана в многочисленных справочниках [29, 30 - 32, 42, 93].
Как правило, основные затруднения испытывают при получении и эксплуатации электролитов-суспензий. В связи с этим в работе рассмотрены два принципиально новых способа получения ЭС с использованием продуктов электрической эрозии в качестве частиц дисперсной фазы.
При получении ЭС традиционным способом порошок засыпается в приготовленный электролит небольшими порциями при постоянном перемешивании. Подавляющее большинство порошковых материалов, получаемых промышленными методами, имеют низкую смачиваемость, что определяет высокая трудоемкость способа, склонность частиц к слипанию и образованию крупных конгломератов. Последнее приводит не только к ухудшению качества ЭС, но и к снижению свойств покрытий в целом. Ситуация ухудшается, если необходимо дополнительное измельчение дисперсной фазы, т.к. в этом случае возможно дополниетльное загрязнение порошка продуктами изнашивания механических частей измельчителя (механическое измельчение) или химическими реактивами (химические методы).
Как альтернатива этому способу нами предложен следующий [приоритет №2004126890]: сначала в дистиллированной воде путем электрической эрозии получают порошок необходимой дисперсности, затем без осушения на основе полученной суспензии готовится электролит, в который добавляют необходимые реактивы. Помимо значительного упрощения технологии получения ЭС, значительным преимуществом этого способа является меньшая склонность продуктов электрической эрозии к конгломерации. При использовании химически активных электролитов (электролиты хромирования) дисперсность продуктов электрической эрозии дополнительно повышается за счет некоторого количества разрушения конгломератов частиц, образовавшихся при диспергировании.
При использовании в качестве материала упрочняющей фазы порошков, полученных из твердых сплавов, в результате ЭЭД образуется гидроксидное соединение кобальта, которое легко вступает в реакции с компонентами электролитов хромирования, что следует учитывать при контроле химического состава электролита.
Другой предложенный способ рассматривает возможность совмещения процессов диспергирования порошка дисперсной фазы и электролитического нанесения покрытий в одной ванне [приоритет №2004126891]. Сущность способа заключается в том, что реактор диспергатора 6 (рис 4.1) размещается в гальванической ванне над электродами гальванической установки 4 и 8. Перед началом хромирования на электроды диспергатора 5 подается ток от источника питания импульсными разрядами диспергатора 2 для накопления некоторого количества дисперсных частиц в электролите. При этом осуществляется проработка электролита. Затем производится хромирование деталей. Дополнительный прогрев ванны в процессе электроосаждения не требуется.
Очевидными преимуществами этого способа являются значительное сокращение числа технологических операций и снижение энергозатрат на прогрев ванны. Также экспериментально установлено существенное повышение скорости роста хромового покрытия, что, по-видимому, обусловлено наложением высокочастотных токовых колебаний на форму основного тока гальванической установки (рис. 4.4.). Оптимизация процессов хромирования при изменении токовых режимов подробно рассмотрена в работах [72, 84].
Основными недостатками этого способа можно выделить сложность контроля количества вещества дисперсной фазы и химического состава электролита. Данный способ можно рекомендовать для скоростного износостойкого хромирования деталей в массовом и крупносерийном производстве с высоким коэффициентом использования электролита и малым временем его эксплуатации.
В связи с тем, что количество частиц, адсорбирующихся на поверхность катода, в значительной степени зависит от режима электроосаждения [17, 19 - 24, 28, 63], для исследования влияния продуктов электрической эрозии сплава ВК8 на свойства и структуру хромовых КГП, осаждение покрытий проводили при различных режимах электролиза.
В ряде работ отмечается [24, 28, 64], что электроосаждение хромовых КГП из стандартных электролитов затруднено и становится возможным при увеличении плотности тока в несколько раз по сравнению с типовыми режимами электролиза. При получении КГП на основе хрома с использованием предложенных порошков твердых сплавов изменения структуры и свойств, вызванные наличием в покрытии частиц дисперсной фазы, отмечаются при плотности тока 60 А/дм и выше.
Однако при анализе покрытий с использованием оптического микроскопа в структуре покрытий отмечено крайне малое количество включений частиц с размером более 2 мкм. Тем не менее, структурные изменения в покрытиях настолько значительны, что, по-видимому, было бы ошибочным предполагать, что такое влияние оказывают небольшое количество включений крупных частиц. Очевидно, более правильным следует считать, что структурные изменения вызваны включением в покрытие ультрадисперсных частиц размером значительно менее микрона не
