Содержание к диссертации
Введение
1. Мартенситностареющие стали (МСС)
1.1. Общая характеристика сталей v 9
1.2. Классификация и принципы легирования МСС 10
1.3. Термическая обработка МСС 13
1.4. Влияние условий нагрева и охлаждения на структуру МСС 16
1.5. Роль дефектов структуры в процессах старения сплавов 18
1.6. Природа высокой пластичности и вязкости МСС 19
2. Аустенитные высокопрочные Сг-стали с азотом
2.1, Влияние азота на свойства Cr-N-сталей 20 І
2.1.1. Механические свойства 20
2.1.2. Коррозия Cr-N-сталей. 22
2.2. Факторы, влияющие на структуру и свойства Cr-N-сталей 23
2.2.1. Режимы закалки 2 3
2.2.2. Режимы старения 23
2.2.3. Содержание легирующих элементов 24
3. Стали с метастабильным аустенитом 25
4. Разрушение вусловиях коррозионно-механического воздействия
4.1. Замедленное разрушение сталей 26
4.1.1. Механизмы и факторы замедленного разрушения 30
4.1.2. Влияние водорода на замедленное разрушение сталей 33
4.2. Коррозионное растрескивание под напряжением 35
4.2.1. Охрупчивание, связанное с водородом 35
4.2.2. Локальное анодное растворение 36
4.3. Коррозионная усталость 39
4.4. Кавитационно-коррозионное разрушение 41
5. Механика коррозионно-механического разрушения сталей 43
6. Анализ литературных данных и постановка задачи исследования
6.1. Основные факторы регулирования химических свойств высокопрочных стареющих сталей 47
6.2. Коррозионно-механическое разрушение высокопрочных сталей 48
6.3. Постановка задачи исследования 50
- Классификация и принципы легирования МСС
- Факторы, влияющие на структуру и свойства Cr-N-сталей
- Коррозионное растрескивание под напряжением
- Коррозионно-механическое разрушение высокопрочных сталей
Введение к работе
Актуальность работы. Повышение эксплуатационной надежности высоконагруженных изделий современной техники, работающих в условиях сложного нагружения, в которых проявляются эффекты замедленного разрушения (ЗР) и коррозионного растрескивания под напряжением (КРН), во многом зависит от использования высокопрочных материалов с оптимальной структурой.
Мартенситностареющие стали (МСС), благодаря высокой технологичности, значительному диапазону рабочих температур и высокому сопротивлению хрупкому разрушению широко используются для изготовления высоконагруженных деталей в авиационной и ракетной технике, в судостроении, приборостроении и атомной энергетике. Указанные свойства характерны для МСС при стандартных скоростях испытания механических свойств, в то время как в условиях статического нагружения после низкотемпературного старения (400-45СГС) они подвержены ЗР, усиливающемуся в присутствии влаги, водных растворов солей и кислот, водорода. Явление ЗР МСС изучено в настоящее время в работах В.И. Саррака, В.В. Забильского, М.А. Смирнова, В.Г. Пущина, Г.А. Филиппова, Л.Е. Алексеевой, а также японских исследователей Ю. Асаямы, М. Хоруши и др. Остается недостаточно изученным влияние на кинетику ЗР таких факторов, как рабочая среда, технология выплавки и термической обработки МСС. Накоплен большой экспериментальный материал по исследованию старения сталей данного класса, наиболее подробно представленный в работах М.Д. Перкаса, В.М. Кардонского, Б.М. Мо-гутнова, Л.В. Тарасенко, Н.В. Звигинцева, и др. Однако нет полной ясности в понимании механизма ранних стадий старения, ответственных - за хрупкое разрушение МСС. Недостаточность информации по ЗР и КРН затрудняет оптимизацию структурного состояния высокопрочных стареющих сталей с целью повышения их сопротивления этим видам разрушения.
В последние 20-30 лет активно ведутся работы по созданию нового класса высокопрочных коррозионностойких экономичных высокоазотистых аустенитных Сг-сталей (ВАС). Азот способен полностью или частично заменять другие легирующие элементы-стабилизаторы аустенита: углерод, никель, медь, марганец и выполнять роль упрочняющего элемента. Такие стали, обладая комплексом высоких физико-механических и химических свойств, перспективны для замены аустенитных нержавеющих хромоникелевых и хромомарганцевых сталей в качестве материала высоконагруженных изделий современной техники, в том числе, и работающих в коррозионных средах. Тем не менее, остается пока неизученное. илциокАлшля І 3
БИБЛИОТЕКА СПстсфрг . -
ОЭ »ю1\л„тО<сО
ным важное для их использования проявление эффекта коррозионного растрескивания под напряжением.
Исследование особенностей механизма ранних стадий распада пересыщенных а- и у-твердых растворов с интерметаллидным и нитридным упрочнением во взаимосвязи с ЗР и КРН МСС и ВАС представляет значительный практический и научный интерес.
Актуальность работы подтверждается выполнением ее в рамках госбюджетных и хоздоговорных тем по программам Министерства образования РФ и Министерства промышленности, науки и технологий РФ.
Цель работы состояла в изучении основных закономерностей начальных стадий распада пересыщенного твердого раствора МСС с интерметаллидным и ВАС с нитридным упрочнением при комплексном систематическом исследовании влияния различных факторов: металлургического, химического состава среды и стали, режимов термической обработки, структуры и фазовых превращений на охрупчивание сталей при ЗР и КРН и разработке на этой основе способов повышения их сопротивления вышеуказанным видам разрушения.
В работе решались следующие задачи:
-
Исследование механизма ЗР промышленных Ni-Ti- и Ni-Co-Ti-MCC в зависимости от структурного состояния, формирующегося в результате тепловых вьщержек в широком диапазоне температур, и воздействия коррозионной среды с целью уточнения существующей модели ЗР МСС.
-
Систематическое исследование кинетики ранних стадий распада пересыщенного твердого раствора, а также процессов прямого и обратного аз=ї у-превращений в Ni-Ti-, Ni-Co-Ti-, Ni-Cr-Ti-, Ni-Cr-Cu-Ti- и Ni-Сг-Co-Cu-Ti-MCC во взаимосвязи с ЗР.
-
Исследование и анализ взаимосвязи с ЗР и КРН структуры и механизма фазовых превращений в указанных сталях при термической обработке, предшествующей старению.
-
Исследование эволюции структуры, текстуры и характера фазовых превращений в Сг- и Cr-Ni-BAC при старении, как основного фактора их охрупчивания при КРН.
-
Разработка способов повышения сопротивления высокопрочных Ni-Ti-MCC с интерметаллидным и Сг-ВАС с нитридным упрочнением хрупкому разрушению в условиях ЗР и КРН.
Научная новизна
В работе впервые получены следующие результаты.
Построены кинетические диаграммы ЗР Ni-Ti- и Ni-Co-Ti-MCC, соответствующие классической диаграмме водородного охрупчивания и принципиально не отличающиеся друг от друга при испытаниях в воде и на воздухе. Установлено, что пороговая интенсивность напряжений (К1П)
зависит в основном от состава среды, технологии выплавки стали, а также уровня прочности стали; скорость ЗР определяется скоростью роста трещины на второй стадии разрушения, контролируемой диффузией водорода, и зависит в основном от химического состава и режима старения стали.
Проведено систематическое исследование кинетики ранних стадий распада пересыщенного а-твердого раствора промышленных МСС пяти систем легирования после различных режимов закалки и старения. Установлено, что кинетика стадии старения, отвечающей ЗР МСС с максимальной скоростью роста трещины, отличается меньшим значением коэффициента временной экспоненты п в уравнении Джонсона-Мела по сравнению со стадией, обусловленной, как известно, дрейфом растворенных атомов в поле упругих напряжений дислокаций, и протекает в условиях высоких упругих напряжений (2,0—2,5*103) кристаллической решетки.
BNi-Ti-MCC, подверженной ЗР с высокой скоростью ростатрещины после тепловой выдержки при 400С, выявлено наличие упорядоченной фазы типа Fe3(Ni,Ti), имеющей сложную кубическую решетку типа D03, на плоскостях {111} которой образуются зоны, обогащенные никелем и титаном. В результате этого наблюдается повышение твердости, скорости коррозии и ЗР, аномальные изменения упругих свойств. Предложена кристаллографическая модель ранних стадий распада и вид ориентаци-онной связи выделяющихся в процессе старения фаз с матричным а-твер-дым раствором. В Ni-Cr-Cu-Ti-MCC наблюдаются аналогичные изменения свойств и механизм ранних стадий распада с предшествующим ему процессом выделения меди (є-фазьі). В Ni-Cr-Ti-MCC процесс старения мартенсита на ранних стадиях сопровождается распадом остаточного аус-тенита с последующим у а-превращением при охлаждении и при ЗР и резким повышением скорости роста трещины.
Установлено, что степень и характер КРН Сг- и Cr-Ni-BAC зависят в основном от полноты распада пересыщенного у-твердого раствора. Наибольшая чувствительность сталей, особенно с никелем, к КРН, протекающему по механизму межзеренного скола, наблюдается в состаренном при -350С состоянии. Показано, что распад аустенита идет в несколько стадий и сопровождается образованием мартенсита при охлаждении. Установлены общие для пересыщенного а- и у-твердых растворов в МСС с интерметаллидным и в ВАС с нитридным упрочнением закономерности ранних стадий распада. На начальных его стадиях (300-350С) наблюдали увеличение твердости, электросопротивления и скорости коррозии исследованных ВАС, что свидетельствует об упорядочении у-твер-дого раствора.
В исследованных сталях, подверженных значительному охрупчива-
нию при ЗР и КРН, выявлена слабая кристаллографическая текстура, как
результат эволюции текстуры ковки вследствие ориентированного харак
тера процессов рекристаллизации, полиморфных аг^у-превращений,
а также распада пересыщенных а- и у-твердых растворов. На примере
МСС показано, что размытие текстуры наблюдается при сложных режи
мах закалки, в том числе, при лазерной закалке с оплавлением поверхно
сти, а также при стандартных испытаниях на изгиб ( ИДЕФ > 2-10~3 с-1), но
сохраняется при внешнем упругом воздействии с постоянной нагрузкой
приЗР(УДЕФ=0).
Для повышения сопротивления исследованных высокопрочных ста
реющих сталей ЗР и КРН необходимо формировать в них в результате
закалки структуры однородного а- и/или у-твердого раствора без выра
женной текстуры, что реализовано на практике созданием новой Ni-Co-
Cr-Cu-Ti-MCC с пониженным содержанием титана и высокой температу
рой Мн. Это обеспечивает преимущественно диффузионный характер
у->а-превращения при закалке и получение структуры, состоящей из
100% однородного мартенсита и упрочняющей R-фазы сложного состава, выделяющейся преимущественно на дефектах кристаллического строения мартенсита.
Практическая ценность работы
Предложены новые пути оптимизации структурного состояния МСС и ВАС для повышения их сопротивления ЗР и КРН:
-
Специальные режимы закалки с целью снижения остроты текстуры. В частности, тройная закалка МСС 03Н18КЗМЗТ от 975,950 и 925С в воде взамен однократной низкотемпературной от 820С приводит к размытию текстуры мартенсита.
-
Технология лазерной закалки с оплавлением поверхности, отработанная для МСС ОЗН18КЗМЗТ, снижающая более чем в 4-Ю3 раз скорость роста трещины ЗР за счет рекристаллизационных процессов и образования на поверхности стали барьерного слоя, обогащенного титаном и алюминием.
-
Новая МСС (03Х10Н5К5М2ДТ) с пониженным содержанием титана, опытное опробование которой обеспечило:
повышение надежности и долговечности изготовленных из нее конусов хлорных компрессоров титано-магниевого производства типа РЖК 1800/1,5 на Запорожском титано-магниевом комбинате в 2-4 раза;
снижение скорости роста трещины при ЗР в наплавленном на СтЗ порошковой проволокой данного состава слое в -10 раз по сравнению с использованием порошковой проволоки известного состава ПП-Н18МЗТ.
Апробация работы. Основные результаты работы доложены на следующих конференциях:
VII Уральская школа металловедов-термистов «Достижения в металловедении и прогрессивные методы термической обработки сталей и сплавов» (Свердловск-Пермь, 2-7.02.1981). VIII Уральская школа металловедов-термистов «Современные проблемы металловедения и термической обработки металлов» (Свердловск-Пермь, 4-8.02.1983). Всесоюзный семинар «Повышение сопротивления металлов коррозионно-механичес-кому разрушению» (Пенза, 12-13.03.1984). Краевая научно-практическая конференция «Повышение эффективности технологии и качества продукции цветной металлургии» (Красноярск, 23-26.06.1984). Всесоюзная конференция «Поверхность и новые материалы» (Свердловск, 13-17.09.1984). IX Уральская школа металловедов-термистов «Достижения в области металловедения и термической обработки металлов» (Свердловск-Пермь, 12-16.02.1985). X Уральская школа металловедов-термистов «Ускорение научно-технического прогресса в металловедении и термической обработке сталей и сплавов» (Устинов, 3-7.02.1987). Всесоюзная научно-техническая конференция «Металл и технический прогресс» (Москва, 24-26.11.1987). Зональная научная конференция «Структура и свойства материалов» (Новокузнецк, 11-15.11.1988). XI Уральская школа металловедов-термистов «Проблемы металловедения и термической обработки сталей и сплавов» (Свердловск-Пермь, 7-11.02.1989). VI Всесоюзная конференция «Физика разрушения-89» (Киев, 26-28.09.1989). V Республиканская конференция «Коррозия металлов под напряжением и методы зашиты» (Львов, 18—22.09.1989). IV Республиканская научно-техническая конференция «Повышение надежности и долговечности машин и сооружений» (Киев, 13-16.05.1991). VI Совещание по старению металлических сплавов «Фундаментальные и прикладные аспекты исследований структуры и свойств стареющих сплавов» (г. Екатеринбург, 10-12.03.1992). «Fracture mechanics: Successes and problems» (Lviv, 4-6.10.1993). IX Международная конференция «Взаимодействие дефектов и неупругие явления в твердых телах» (г. Тула, 24-26.03.1997). Региональная научно-техническая конференция «Новые материалы и технологии в машиностроении» (г. Тюмень, 19-21.11.1997). XTV Уральская школа металловедов-термистов «Фундаментальные проблемы физического металловедения перспективных материалов» (г. Ижевск, 23-27.02.1998). Мемориальный симпозиум академика В.Н. Гриднева «Металлы и сплавы: фазовые превращения, структура, свойства» (г. Киев, 14-18.09.1998). Kurdyumov memorial international conference on martensite «KUMICOM'99» (Moscow, 23-26.02.1999). V Межгосударственный семинар «Структурные основы модификации материалов методами нетрадиционных технологий (MHT-V)»
(г. Обнинск, 14-17.06.1999). International Conference «Hydrogen Materials Science and Chemistry of Metal Hydrides» (Katsiveli, Yalta, 02-08.09.1999). XXXV Семинар «Актуальные проблемы прочности» (г. Псков, 15-18.09.1999). XV Уральская школа металловедов-термистов «Актуальные проблемы физического металловедения сталей и сплавов» (г. Екатеринбург, 14-18.09.2000). VI Всероссийская конференция к 100-летию со дня рождения К.А. Малышева «Структура и свойства аустенитных сталей и сплавов» (г. Екатеринбург, 10-14.09.2001). XVI Уральская школа металловедов-термистов «Проблемы физического металловедения перспективных материалов» (г. Уфа, 4-8.02.2002). XVII Уральская школа металловедов-термистов «Актуальные проблемы физического металловедения сталей и сплавов» (Киров-Екатеринбург, 2-6.02.2004).
Публикации и патенты
По тематике диссертационной работы опубликовано 50 работ, основные результаты диссертации отражены в 31 статье, 2 авторских свидетельствах и 7 отчетах НИР.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, анализа состояния проблемы ЗР и КРН высокопрочных стареющих сталей, семи глав, заключения, основных выводов по работе, библиографического списка литературы из 220 наименований и приложения; изложена на 240 страницах текста, содержит 95 рисунков и 18 таблиц.
Классификация и принципы легирования МСС
В настоящее время разработан значительный ряд МСС не только на основе системы Fe-Ni, но и на основе тройных систем (Fe-Ni-Co, Fe-Ni-Cr, Fe-Cr-Co), дополнительно легированных молибденом, кобальтом, титаном, алюминием и др. [1]; МСС являются практически безуглеродистыми сплавами: количество углерода в них, как правило, не. превышает 0,03%. В результате закалки мартенсит мартенситностареющей: стали имеет невысокую твердость, а упрочнение его происходит лишь в процессе старения;
В многокомпонентных сплавах, основой которых является система Fe-Ni., при содержании никеля 15% и более, имеет место значительный температурный гистерезис между прямым и обратным превращениями см-»у [2,3]. Исходя из этого, количество никеля выбирают таким, чтобы получить наибольший гистерезис при превращении, поскольку важно сохранить мартенсит при? нагреве до возможно более высоких температур. В противном случае в процессе старения возможно интенсивное разупрочнение в результате обратного превращения мартенсита.
В системе Fe-Ni легирующие элементы титан и алюминий входят в состав дисперсионно-упрочняющих фаз. Добавки кобальта и молибдена дают более ощутимые эффекты упрочнения, выражающиеся в лучшем сочетании пластичности и прочности. Кроме того, такие сплавы характеризуются большим сопротивлением отрыву, особенно, при наличии различного рода дефектов. Прочность МСС определяется наличием и содержанием в стали титана, молибдена и кобальта. Кобальт играет роль ускорителя процесса старения, повышая плотность дислокаций» ил способствуя более равномерному их распределению. Считается также [3] что кобальт способствует упорядочению матрицы, упрочняя сплав.
Хром в МСС выступает В; качестве элемента, упрочняющего твердый; раствор, снижающего температуру начала мартенситного превращения и уменьшающего растворимость молибдена, титана и алюминия в мартенсите [2,4].
Легирующие: элементы-упрочнители по эффективности влияния располагаются в следующем порядке: титан, алюминий, вольфрам, молибден, медь, при этом изменение прочностных свойств с увеличением содержания легирующих элементов, как правило, немонотонно. При комплексном легировании аддитивного упрочнения обычно не наблюдается: общая величина прироста: прочности после старения, как правило, меньше, чем при раздельном легировании. Положительно влияет комплексное легирование при совместных добавках молибдена и кобальта -в этом; случае интенсивность упрочнения при? старении существенно возрастает. Такое влияние кобальта связывают с уменьшением растворимости молибдена в а-железе(10% кобальта понижает растворимость молибдена на 1,5%), а также с протеканием процесса упорядочения в системе Fe-Go. с образованием: областей ближнего порядка. Кобальт увеличивает теплостойкость матрицы. Поэтому присутствие кобальта в составе МСС желательно.
Титан и алюминий относятся к наиболее эффективным,упрочнителям МСС. Растворимость их в а-фазе мала, ив присутствии никеля при нагреве происходит выделение дисперсных фаз Ni3Ti, NiAl и др. Однако титан и алюминий резко понижают пластичность, вязкость и сопротивление хрупкому разрушению, поэтому суммарное количество титана и алюминия обычно не превышает 1%. Понижение пластичности МСС при увеличении содержания титана связано с образованием при охлаждении В; интервале 950-800С карбонитрида Ті (C,N) по границам аустенитных зерен. Легирование титаном приводит к снижению температуры начала и конца превращенияг у—»сс только при содержании выше 0,35% [2]. В отличие от титана: алюминий вызывает повышение температуры Ан и не влияет на температуру Мн (табл.1.2.1).
Молибден вводят для повышения вязкости стали, для снижения диффузионной подвижности атомов внедрения и замещения по границам бывшего аустенитного зерна и пакетов мартенсита, что препятствует выделению фаз [3] и уменьшает отпускную хрупкость при;повышенном содержании атомов внедрения, в связи с чем он присутствует, в составе практически; всех МСС. Кроме того, молибден; препятствует росту зерна аустенита при нагреве при образовании карбидов; молибдена, снижает температуру обратного превращения для сталей с малым суммарным содержанием никеля и хрома [4]: При содержании свыше 3% молибдена он входит в состав упрочняющих фаз №зМо, (Fe,Ni)2Mo, (Fe,Co)2Mo, дисперсность, морфология и прочность частиц которых, обеспечивают высокий комплекс физико-механических свойств [2].
Показано [3], что общий эффект упрочнения при старении МСС с кремнием не слишком велик. После полного цикла термической обработки, включающей старение, в стали с 2,5-4,0% кремния были зафиксированы свойства: ств=1500 МПа, 0 0,2=1400 МПа, 5=14%, \j/=58%. Установлено, что на первой стадии наблюдаются увеличение электросопротивления и небольшое уменьшение периода решетки мартенсита, что связывается с образованием зон с упорядоченной структурой. На второй стадии старения уменьшается электросопротивление и увеличивается период решетки мартенсита. Упрочнение на этой стадии происходит за счет образования метастабильной фазы.
При легировании МСС медью и получении; пересыщенного твердого раствора; прш закалке в процессе старения: выделяется є-фаза;. что приводит к существенному повышению предела текучести стали [4,6]. Кроме того, отмечается [б], что добавление хрома в сплавы, содержащие медь, уменьшает ее растворимость, в a-Fe; а среди всех легирующих элементов молибден наиболее сильно интенсифицирует упрочнение стали, обусловленное выделениями меди.
Влияние различных легирующих элементов на температуры Мн и Ан исследовано многими авторами, в табл. 1.2.1 приведены данные из работ [5,6]. Согласно данным таблицы, большинство из исследованных легирующих элементов повышает температуру Ан, наиболее существенное влияние оказывают ниобий, алюминий- и титан. Легирование медью, хромом и никелем в разной; степени понижает эту критическую температуру. Однако следует учитывать, что температура Ан зависит также от скорости охлаждения сплава, времени выдержки при аустенитизации, а также скорости нагрева сплава, что будет рассмотрено ниже.
Предварительная обработка МСС проводится с целью уменьшения, внутри кристаллита ой ликвации и количества частиц второй фазы. Это достигается гомогенизацией при; 1200-1260С (для сплавов, не. содержащих меди, ввиду относительно низкой температуры плавления є-фазьі 1090С [6])-[1]. Последующее упрочнение МСС достигается в два этапа: I этап - Получение мартенситной структуры, которое возможно несколькими путями. Превращение у-»а в Fe-Ni-сплавах может осуществляться; как бездиффузионным (мартенситным), так и диффузионным путем; "Нормальное" превращение происходит в сплавах с небольшим содержанием никеля (до 4-8 %) при скоростях охлаждения, соответствующих получаемым при остывании материалов на воздухе. Кристаллы низкотемпературной фазы в результате такого превращения имеют вид полиэдров и характеризуются меньшей плотностью дислокаций, чем мартенситные. При увеличении содержания никеля до -18% и при бодее высоких скоростях охлаждения, соответствующих таким, которые
Факторы, влияющие на структуру и свойства Cr-N-сталей
Главным процессом- при термической и механотермической обработках в сплавах на Fe-Cr-N-основе является дисперсионное твердение, которое идет с выделением нитридов хрома. При? этом формируются і различные: структуры с морфологией и распределением упрочняющих фаз, зависящими от механизма распада- твердого раствора [19]. При повышении температуры! старения аустенитного сплава ХІ8АІД относительное сужение (у) и твердость (HRC) изменялись с максимумом при 400С, а относительная износостойкость (є) монотонно снижалась [22]. Повышение;длительности старения при 600С (0,1; l,0jf 10 ч) привело к снижению твердости (HRC) Cr-N-сталейj (XI 8А0,6-1,3) [15] и их скорости коррозии (Кт) [33]. Повышение температуры старения после закалки от 1200С (20-500С) сопровождалось изменением Кт по кривой с максимумом при 300С. В Cr-Mn-C-N-сталях увеличение температуры и длительности старения при температуре 650G приводит к снижению вязкости и пластичности (KCU, 6, у) и повышению прочности (о в, Стсг) [20], что связывалось с процессами дисперсионного твердения [18].
Нагрев высокоазотистого аустенита приводит к его распаду, который начинается с формирования смешанных кластеров атомов хрома и азота [35]. Кластеры постепенно растут и преобразуются в нитриды CrN, появление которых приводит к резкому возрастанию твердости, по-видимому, за счет возникновения _ - когерентных напряжений на, границе нитрид-матрица. Степень упрочнения в основном определяется концентрацией азота в у-твердом растворе, которая зависит от температуры нагрева [13,36,37].
Увеличение содержания азота приводит к повышению прочности (сгв, сг0 2) и пластичности (5) Cr-, Cr-Ni- и Сг-Мп-сталей. Введение никеля при одном и томже содержании хрома и азота понижает твердость сталей с 44 до 28 HRC. Совместное введение марганца и углерода повышает прочность сталей (ав) при одном и том же режиме закалки (от 1000С), что и для Cr-N-сталей [22]. Коррозионные свойства сталей системы Fe-Cr-N в основном определяются содержанием хрома. При введении никеля скорость коррозии снижается [33]..Коррозионная стойкость хромомарганцевой стали с азотом примерно такая же, как и хромазотистых сталей [17]. Анализ литературных данных показывает, что создание аустенитных сталей со сверхравновесным содержанием азота позволяет существенно повысить уровень их прочности и коррозионной стойкости. Однако при этом может снижаться их српротивление разрушению. Показано, что в определенном структурном состоянии такие стали склонны к замедленному разрушению [38] и КРН [29,39-41]..
В: настоящее время проводятся исследования по выяснению механизма коррозии и коррозионного растрескивания высокоазотистых сталей, а также и совершенствованию составов и технологий упрочнения новых коррозионностойких сталей с азотом [42,43].
Очень часто эффект метастабильности аустенита, как основной или остаточной после закалки фазы, проявляется в стареющих высокопрочных сталях. Общее- упрочнение при пластической деформации нестабильных сталей в этом случае складывается, как известно- [1], из упрочнения твердого раствора, дисперсионного упрочнения и упрочнения за счет фазового превращения. Мартенсит, образующийся в результате деформации, имеет ряд особенностей. Он очень, дисперсен и располагается в полосах деформации. Пластины и иглы мартенсита-резделяют зерно на части. Как є-, так и а-мартенсит не вызывают охрупчивания и меньше сказываются на изменении: пластичности стали, чем мартенсит, образующийся при охлаждении [44].
В настоящее время существует много способов регулирования мартенситного превращения в нестабильных хромо-марганцевых сталях: термическая обработка (обработка холодом [45]), ТМО (теплый наклеп [46,47], холодная пластическая деформация [48]) и их сочетания;[49-51].
Для повышения: стабильности сплава- необходима; обработка, обеспечивающая образование: ячеистой субструктуры аустенита [48-50]. Эффект стабилизации аустенита в результате образования такой структуры объясняется отсутствием; дефектов упаковки, являющихся, по мнению; авторов, зародышами мартенсита. Установлено [48], что предварительная холодная деформация сталей типа: X10AF8: а) стабилизирует аустенит, если при этом образуется более 50% мартенсита или формируется ячеистая дислокационная: структура и б) активизирует мартенситное превращение, если образуются расщепленные дислокации и менее 20% є- и: а-фаз. Определенное влияние на стабилизацию аустенита может оказать, и блокировка дислокаций атомами внедрения и выделениями упрочняющей фазы при старении, что наблюдалось в сталях 15 30Х13АГ12МД2Ф, деформированных при комнатной температуре на 40-70% и состаренных при 450-750С (0,5 ч) [49]. Что касается обработки холодом, то возникающие: в, процессе мартенсита ого превращения в момент предварительной изотермической выдержки при температуре ниже Мн микроискажения кристаллической решетки, как показано для стали Н23Г4 [45], могут обусловить снижение затрат энергии на образование мартенсита при последующем нагружении.
Механические свойства метастабильных сталей-определяются соотношением кинетики процессов упрочнения- и, релаксации напряжений, зависящей от взаимного соотношения физико-механических свойств аустенита и образующихся в ней фаз; [52]. Максимум пластичности при деформации-метастабильных сталей вблизи точки Мд вызван вялым протеканием уоє и; у- а-превращений, обеспечивающих максимальное преобладание релаксации: напряжений; над упрочнением. При температурах испытания ниже: Мд активное образование мартенсита, напротив, оказывает упрочняющее влияние и уменьшает пластичность [52]. Подобное фазовое превращение в ПНП- (TRIP-) и нержавеющих сталях повышает их вязкость [53] и усталостные свойства [54], Положительный эффект стимулированого напряжениями- фазового превращения на поверхности кобальтсодержащего сплава в процессе кавитационной эрозии описан в работе [55].
Исследовано влияние мартенитного превращения в стали на ее склонность к замедленному разрушению. Замедленное (задержанное) разрушение (ЗР) материалов — это разрушение во времени под влиянием длительного воздействия напряжений, величина которых ниже предела текучести, но выше некоторого порогового напряжения [56]. Замедленное разрушение характерно для высокопрочных материалов при:. температурах, близких к комнатной, при постоянных напряжениях или низких скоростях деформации. Разрушение, как правило, носит межзеренный характеру Для объяснения явления ЗР привлекались различные гипотезы [57]: 1 - вязкое течение по границам зерен, приводящее к постепенному накоплению дефектов;: 2 - наличие водорода в стали; 3 - особенности структурного состояния стали, закаленной на мартенсит; 4 - влияние вредных примесей (фосфора и особенно серы).. Установлено [56], что замедленное разрушение протекает в три стадии: I - инкубационный период (время до появления трещины); II - стадия медленного, стабильного роста трещины до критического размера; III - стадия быстрого, нестабильного роста трещины. Одним из наиболее характерных особенностей замедленного разрушения, отличающим этот вид разрушения от разрушения в условиях ползучести; является наличие порогового напряжения; ниже которого разрушение не возникает, так что на кривой зависимости "напряжение — время" возникает плато, аналогичное плато на кривой усталости. Отдых увеличивает пороговое напряжение, замедляя разрушение, так как в исходном(до отдыха) состоянии оно ниже за счет пиковых остаточных напряжений,
Коррозионное растрескивание под напряжением
Скачкообразное продвижение трещины в некоторых монокристаллах: (о латуни) с образованием.речных узоров часто объясняют тем, то хрупкая трещина проскакивает некоторую дистанцию, останавливается, через некоторое время на ее поверхности возникает пленка. За этот, период перед вершиной трещины накапливаются дислокации, и происходит новый скачок трещины и так - вплоть до разрушения [86,92],. поскольку пластическая деформация сильно -ускоряет анодное растворение металла в вершине трещины по сравнению с ненапряженными: боковыми стенками: соответственно 0,4-2,0 А/см2 и 10"5А/см2.
В работе [93] был проведен обзор предполагаемых, механизмов зарождения трещины. Вмедных сплавах при электрополировке в растворе Н3Р04 наблюдалось избирательное растворение дефектов, упаковки, которое: могло привести к образованию; трещин [94]. Согласно: работе [95] в напряженном металле субмикроскопические канавки могли также; возникнуть на пачках скольжения, образуя его "туннельные изъязвления": Предполагалось также, что причиной хлоридного коррозионного туннелирования является чувствительность к коррозии мартенсита, образующегося в стали 18-8 при предшествующей холодной деформации.[94]. Наиболее достоверное, на наш взгляд, объяснение заключалось в том, что кристаллографически; ориентированные дефекты упаковки или дислокации, лежащие в плоскости скольжения; являются возможными анодными участкамипо отношению к аустенитной матрице из-за структурной неоднородности и неоднородности химического состава.
В работе [95] исследовали кристаллы; упорядоченного твердого раствора Cu3Au, которые растворялись в растворе FeClj под действием растягивающей нагрузки. Коррозионное повреждение проникало вдоль плоскостей {111} по направлению (110). Избирательность растворения, по мнению авторов [96,97], обусловлена1 скоплениями дислокаций. По их предположению, места коррозионного повреждения связаны с барьером Ломер-Котгрела, точнее, с . сидячей; дислокацией в направлении (110) и двумя лентами дефектов, упаковки, которые лежат на пересечении двух плоскостей {111}. Возможность возникновения трещины: в этих участках обусловлена тем, что атомы того или иного компонента сплава диффундируют из решетки на свободные поверхности, где переходят в раствор. Остающиеся вакансии образуют плоскости или разупорядоченную структуру, через которую дислокации: не могут беспрепятственно перемещаться. Такая плоскость играет роль ловушки, в которой краевые дислокации, движущиеся по одной или двум плоскостям, могут сливаться друг с другом, образуя дислокацию с вектором Бюргерса пЪ, которая может стать зародышем трещины.
В работе [96] предложена модель КРН для ГЦК-металлов, основанная на модели скопления дислокаций. Модель, адекватно объясняет морфологию внутризеренного разрушения ГЦК-металлов. В коррозионных средах при КРН происходит селективное растворение в вершине трещины, которое значительно снижает критический коэффициент интенсивности напряжений К . Разрушение при КРН контролируется процессами анодного растворения. Плоскостями разрушения являются плоскости {110} и {100}. Вгнаправлении (001) плоскости {100} зафиксирован: прерывистый рост трещины вследствие затупления- ее вершины при образовании полос скольжения. Несколько легче трещины распространялись в плоскости {110} в направлении (112).
В зависимости от структуры и состава сталей причины возникновения тредшнмогут быть самыми различными. Так, в низкоуглеродистых сталях [97,98] зарождение трещин связывалось с сульфидами -марганца MhS, а в а-сплавах Ti-Al за: снижение стойкости- к КРН ответственен гомогенный? распад пересыщенного твердого раствора [99]: В sen лавах Al-Ы процесс КРН- в; морской воде вызывался локальным анодным растворением включений A GuLi на субграницах зерна [100].
Закономерно то; что изменение режима, дисперсионного твердения существенно влияет на КРН сталей: Значительное повышение сопротивления КРН пршперестаривании связано с потерей"когерентности упрочняющих частиц VC в аустенитной марганцевой? стали [101] и соответствующим уменьшением общего уровня микроискажений кристаллической; решетки аустенита. Другой причиной считается коагуляция пограничных выделений VC H:(Fe,Mo)6C, сопровождающаяся, увеличением свободных от карбидов- пограничных зон, что уменьшает долю хрупкого межзеренного разрушения в процессе развития трещин.
В работе: [102] показано, что за счет деформационного старения низкоуглеродистой мартенситной стали; 15Cr-Mn-Mo-V и средиеуглеродистых высокопрочных мартенситных сталей 40Gr-Mn-Si-Ni-Mo-V, 45Gr-Mn-Mo-V и28Сг-3Si-Ni-Mo-W, достигаются высокие значения условного предела текучести Оо,2 критического коэффициента интенсивности напряжений на воздухе KJC в коррозионной среде KJSCC- Перестаривание существенно снижает ударную вязкость и повышает порог хладноломкости. Вместе с тем, перестаривание резко повышает пороговое; значение Kiscc- Указывается что значительное влияние на свойства сталей;, помимо твердорастворного упрочнения оказывает мартенситное превращение и/или образование многочисленных потенциальных поверхностей скола в результате образования текстуры, особенно на характеристики вязкости. Об отрицательном влиянии текстуры в цирконии на КРН отмечается в работе [103].
Не вызывает сомнений; роль пассивации (образования окисных пленок) в КРН сталей- и сплавов; [104-106]. Трещины, образующиеся в пленке во время испытаний; становятся активными; центрами разрушения [106]. Показано, что состав среды оказывает влияние на механические свойства пленок [105,107]. Кроме того, свойства пленок зависят от системы легирования стали. Так, легирование малоуглеродистых сталей хромом снижает их склонность к КРН; хотя в условиях испытаний, провоцирующих пассивации, это влияние незначительно Рассмотрено также влияние внешнего потенциала [109-111]. В случае анодной поляризации [ПОДИ] обнаружено снижение доли хрупкого разрушения и уменьшения водородного охрупчивания в нержавеющей стали SUS304. В.сплавах Al-Li это влияние неоднозначно,, так как КРН обусловлено одновременным протеканием локального анодного растворения и водородного охрупчивания.
Катодная поляризациями0,112];повышает чувствительность многих материалов к водородному охрупчиванию.
Важным при исследовании- влияния; пассивации на КРН является то, что наибольшая склонность, к нему проявляется І В сталях при потенциалах в области -. перехода из активного в пассивное состояние [108Д 13,114], либо при переходе от пассивации к перепассивации [115], то есть в условиях, благоприятных для возникновения: электрохимической неоднородности на: поверхности металла (активные и пассивные участки).
Причиной растрескивания является движение дислокаций, приводящее к растрескиванию пассивной пленки, после чего начинается локальное анодное .растворение [113,116,117].
С точки: зрения; стадийного, характера разрушения коррозионная усталость (КУ) рассматривается [118Д19] как процесс коррозионного облегчения образования: субмикроскопических трещин под влиянием циклического нагружения: (I стадия) и чередования электрохимической коррозии внутри уже образовавшейся трещины с последующей пластической деформацией в вершине » трещины (Ш стадия). Эту стадию можно также представить- как процесс роста коррозионно-усталостной трещины в результате пластического притупления ее вершины при нагружении: и ее- нового заострения; при разгружении. То есть, трещина растет дискретно, аналогично КРН [119-123]. Трещины развиваются до размера эффективных концентраторов напряжений, действующих на фоне:фактора наводороживания; (водородное охрупчивание в вершине трещины). Наложение пульсации, как, отмечают авторы [121,122,124], не изменяет общей .._ . фрактографической картины поверхности разрушения по сравнению
Коррозионно-механическое разрушение высокопрочных сталей
Рассмотрено состояние проблемы коррозионно-механического разрушения высокопрочных сталей (ЗР; КРН,-,КУ" и ККР), которое, согласно современным представлениям, сводится в основном; к: проявлению эффектов коррозионной усталости или коррозионного растрескивания; под напряжением. Несмотря; на отсутствие полной аналогии; между этими -видами І разрушения, в механизме, их имеются общие закономерности: а) зарождение трещин при; КРН и КУ связано с линиями и полосами скольжения, и структура стали с плоскостным распределением дислокаций неблагоприятна при этих видах нагружения;. б) распространение трещин при. всех рассмотренных видах разрушения зависит от рН раствора или условий поляризации; стали: при сильном подкислен и и раствора (рН: 6-7) или катодной поляризации развитие трещин возможно, а в случае щелочных растворов (рН=1(Ы2) или анодной поляризации развитие трещин ККР и КУ замедляется, а КРН может затормозиться: полностью в силу отсутствия глубокой пассивации боковых стенок трещины. Вопросы: хрупкого замедленного разрушения и коррозионного растрескивания; под напряжением высокопрочных стареющих сталей, которому они подвержены; в определенном структурном состоянии, представляются менее! изученными;или, в случае Сг-ВАС, неизученными: совсем. Отмечается сходство процессов- ЗР в воде и во влажной атмосфере и КРН; высокопрочных сталей и сплавов в кислых или нейтральных растворах электролитов (рН 7). Одинаковыми для. них являются: зависимость разрушения, от- скорости деформирования, межзеренный; характер разрушения, усиление последнего в присутствию водорода. В настоящее время существует две точки зрения на природу ЗР: Г. Присутствие в сталях достаточно; высокой; концентрации: водорода, особенно в вершине трещины. При этом остается невыясненным вопрос, почему влияние водорода зависит от режима термоупрочнения стали. 2. Образовавшиеся на ранних стадиях старения МСС когерентные или полукогерентные частицы интерметаллидов, окруженные полями упругих напряжений. Однако нет полной ясности в вопросе механизма ранних его стадий и причинах ЗР MGG в закаленном состоянии.
Исследование особенностей механизма: ранних стадий распада пересыщенных а- иу-твердых растворов МСС и ВАС с интерметаллидным и нитридным упрочнением во взаимосвязи с ЗР и КРН и разработка: на их основе способов борьбы с вышеуказанными видами разрушения;представляет научный иJ практический интерес. 6.3. Постановка задачи исследования Целью данной диссертационной работы было: 1. Изучение влияния различных факторов: металлургического, среды испытания, режимов термообработки, химического состава МСС, а также стабильности остаточного аустенита, на сопротивление разрушению стареющих высокопрочных сталей ЗР и КРН. 2. Різучение закономерностей ранних стадий распада (350-450С) пересыщенного твердого раствора и его влияния на ЗР Nii-, Ni-Coi-, Ni-Cri-, Ni-Cr-Cui-и Ni-Co-Cr-Cui-MCC в различных средах. Развитие представлений о начальных стадиях распада пересыщенного а-твердого раствора на основе комплексного исследования процессов старения в МСС. 3. Анализ структуры, физико-механических и химических свойств, а также характера фазовых превращений в исследованных МСС и новых высокопрочных Сг-ВАС, выявление основных причин их ЗР и КРН. 4. Разработка способов оптимизации структурного состояния высокопрочных стареющих сталей для повышения их сопротивления замедленному разрушению и коррозионному растрескиванию под напряжением. Характеристика исследованных сплавов 1.L Химический состав сплавов
В работе; исследовали; мартен ситностареющие стали опытных и промышленных плавок пяти систем легирования: Nii; Ni-Goii Ni-Gri, Ni-Cr-Cui и Ni-Go-Cr-Cui, Химический; состав сталей приведен в таблице 1.1.Iі. Выбор состава МСС был обусловлен их распространенностью и востребованностью на практике и возможностью оценить влияние основных легирующих элементов; на сопротивление сталей ЗР с учетом присутствующих в промышленных, сталях, примесей, без: проведения специальных лабораторных плавок. Во всех исследованных сталях в роли основного элемента упрочнения, выступал титан, иногда использовали медь, основная роль молибдена и-кремния состояла в. повышении эффекта старения сталей [2]. Содержание хрома, в нержавеющих мартенситностареющих сталях варьировали в пределах 10-12%.
КРН новых Cr-BAG аустенитного класса, упрочняемых старением, является неисследованной областью знаний и представляет не только практический; но и научный интерес с точки зрения сопоставления основных закономерностей процессов распада пересыщенного у-твердого раствора BAG с нитридным упрочнением и а-твердого раствора МСС с интерметаллидным упрочнением. Ввиду отсутствия в настоящее время промышленных марок Cr-BAG, исследования проводили на модельных сплавах систем Fe-Cr-N- и Fe-Gr-Ni-N; химический состав которых приведен в табл. 1.1.1.
Похожие диссертации на Оптимизация структурного состояния высокопрочных стареющих сталей для повышения их сопротивления замедленному разрушению и коррозионному растрескиванию под напряжением
