Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Цирконий и его сплавы как материалы рабочей зоны ядерных реакторов 12
1.1. Основные требования к материалу оболочечных труб и других деталей рабочей зоны ядерных ректоров 12
1.2. Принципы создания сплавов на основе циркония 13
1.3. О фазовых превращениях в циркониевых сплавах 16
1.4. Структура и механические свойства закаленных сплавов 27
1.5. Изменение микроструктуры сплавов Zr при отжиге 29
1.6. Структура и состав интерметаллидных фаз в сплавах циркония 31
1.7. Окисление циркония 34
1.8. Сопротивление разрушению циркониевых сплавов 53
1.9. Пластичность циркониевых сплавов и локализация деформации в них 60
1.10. Роль состояния поверхности 63
1.11. Выводы из обзора и постановка задачи исследований 64
Глава 2. Методики исследования циркониевых сплавов, использованные в диссертационной работе 67
2.1. Исследование морфологии поверхности циркониевых оболочек...67
2.2. Исследование микроструктуры поверхностных слоев циркониевых оболочек 68
2.3. Методики исследования сварных соединений 69
2.4. Исследования уровня внутренних напряжений в зоне сварных соединений циркониевых дистанционирующих решеток (ЦДР) 69
Глава 3. Исследование влияния состояния поверхности на формирование и структуру окисной пленки циркониевых оболочек в процессе коррозионных испытаний 74
3.1. Материалы исследования 74
3.2. Исследование структуры окисных пленок на поверхности циркониевых твэльных оболочек 75
3.2.1. Структура поверхностного слоя циркониевых оболочек в состоянии поставки 75
3.2.2. Структура поверхностного слоя циркониевых оболочек после анодирования 86
3.2.3. Структура поверхностного слоя циркониевых оболочек после анодирования с травлением 89
3.2.4. Влияние состояния поверхности на высокотемпературное окисление в паре циркониевых оболочек 96
3.3. Структура окисной пленки циркониевых оболочек из сплавов Э110 иЭ635 после коррозионных испытаний в среде LiOH 99
3.4. Заключение к Главе 3 121
Глава 4. Свойства, структура и напряженно - деформированное состояние сварных соединений циркониевых дистанционирующих решеток (ЦДР) 123
4.1 Материалы исследований 124
4.2. Исследование структуры и состава и свойств сварных соединений ЦДР 124
4.2.1. Исследование структуры и свойств сварного соединения ячейка-ячейка 124
4.2.2. Структура сварного соединения ячейка-канал 130
4.2.3. Исследование распределения легирующих элементов в сварных соединениях «ячейка-канал» 139
4.2.4. Распределение микротвердости в объеме сварных соединений... 144
4.3. Исследования уровня внутренних напряжений в зоне сварных соединений ЦДР 148
4.4. Влияние условий отжига и последующего охлаждения на коррозионное поведение ЦДР и сварных соединений 149
4.4.1. Структура поверхностного слоя ячеек после отжига и автоклави-рования 149
4.4.2. Влияние режимов отжига на структуру сварных соединений... 155
4.8. Заключение к Главе 4 169
Глава 5. Влияние технологических операций травления и анодирования на коррозионную стойкость и эксплутациониые характеристики твэлов 170
5.1. Данные о коррозионной стойкости оболочек, полученные на основе анализа результатов автоклавирования твэлов 170
5.2. Влияние различных факторов на качество поверхности циркониевых труб; обоснование отмены химического травления твэлов... 176
5.3. Совершенствование технологического процесса, направленное на повышение качества поверхности твэлов 183
5.4. Реакторные испытания опытных сборок с твэлами без финишного травления 185
5.5. Послереакторные исследования ТВС ВВЭР-1000 № Е 1591 с твэлами без финишного травления, отработавшей до выгорания 41,4 МВт-сут/кгГі на 3-м блоке Балаковской АЭС 186
5.6. Изготовление и опытная эксплуатация 54 кассет ТВС с твэлами без финишного травления в активной зоне 1,2 блока Калининской АЭС 192
5.7. Исследование влияния наличия анодной пленки на коррозионную стойкость и работоспособность твэлов 197
5.7.1. Влияние сроков хранения на коррозионную стойкость не анодированных циркониевых оболочек 198
5.7.2. Работоспособность узла «твэл-ячейка» без анодной пленки на оболочке 200
5.7.3. Результаты сравнительных испытаний по определению влияния наличия (отсутствия) анодной пленки на твэле на усилие протягивания...201
5.7.4. Исследования оболочек имитаторов твэлов после горячей обкатки на 1 -м блоке Ростовской АЭС 205
5.8. Обсуждение результатов 211
5.9. Заключение к Главе 5 212
Заключенней выводы по работе 214
Список использованных источников 218
Приложение 234
- Структура и состав интерметаллидных фаз в сплавах циркония
- Исследования уровня внутренних напряжений в зоне сварных соединений циркониевых дистанционирующих решеток (ЦДР)
- Структура поверхностного слоя циркониевых оболочек после анодирования с травлением
- Исследование распределения легирующих элементов в сварных соединениях «ячейка-канал»
Введение к работе
Общая характеристика работы
Актуальность темы исследования. Диссертационная работа является частью исследований, выполненных в Институте физики прочности и материаловедения СО РАН и в ОАО «Новосибирский завод химических концентратов» в рамках Федеральных целевых программ «Топливо и энергия. Программа развития атомной энергетики РФ на 1998-2005 гг. и на период до 2010 года», утвержденной постановлением Правительства Российской Федерации № 815 от 21.07.98 и «Энергоэффективная экономика» на 2002-2005 годы и на период до 2010 года (подпрограмма «Безопасность и развитие атомной энергетики»), утвержденной постановлением Правительства РФ № 796 от 17.11.01, в части повышения качества и усовершенствования технологии изготовления топливных элементов из циркониевых сплавов.
Задачи развития атомной энергетики Российской Федерации, определенные Стратегией развития атомной энергетики России в первой половине XXI века, предусматривают минимизацию затрат при выработке электроэнергии на АЭС за счет высокой степени надежности работы оборудования, эксплуатационной гибкости, эффективного увеличения длительности топливного цикла и применения новых видов топлива.
Обеспечение безопасной работы действующих энергоблоков с водо-водяными реакторами под давлением (ВВЭР) и с канальными кипящими реакторами (РБМК) с увеличенным топливным циклом, в том числе с применением новых видов топлива, потребовало кардинально улучшить ресурсные характеристики тепловыделяющих сборок (ГВС) активных зон атомных реакторов. Это вызвало необходимость повышения коррозионной стойкости, размерной стабильности, подавления радиационного роста и замедления высокотемпературной ползучести конструкционных элементов ТВС, в первую очередь оболочек топливных элементов (твэлов) из сплавов циркония.
В России изготовление комплектующих, производство и поставки ядерного топлива для собственных и зарубежных АЭС, исследовательских и
7 транспортных реакторов сосредоточено на предприятиях ОАО «ТВЭЛ», которое поставляет топливо на 30 отечественных и 46 зарубежных реакторов и занимает, как показано на схеме, третье место среди крупнейших мировых производителей ядерного топлива.
Однако по многим важным
Структура мирового рынка ядерного топлива (количество обслуживаемых реакторов, %)
характеристикам ТВС российско-
ТВЭЛ (Россия) Япония)
i7% ^^ ,7% го производства и циркониевые
(велиїитания-Ч^У *^9 10% оболочки твэлов в их составе не
США) тттт0^^
26,4 А'е^рмаРниТ^ вполне удовлетворяют современ-
30%
ным требованиям. Это относится к ТВС как действующих, так и проектируемых реакторов.
Именно по этой причине всемерное повышение качества продукции, изготавливаемой из сплавов на основе циркония, на стадии ее производства стало одним из генеральных направлений в создании материалов для современных ядерных реакторов. Это относится в первую очередь к таким ответственным изделиям как тепловыделяющие элементы (твэлы) и тепловыделяющие сборки (ТВС). В ходе многостадийного процесса их изготовление оболочечные трубы подвергаются сложным тепловым и механическим и, самое главное, химическим воздействиям. Задачей, стоящей перед исполнителем этого процесса (ОАО «Новосибирский завод химических концентратов»), является создание и поддержание технологии, которая исключила бы появление во время сборки твэлов и ТВС каких-либо дефектов, способных вызвать понижение прочности сплавов и надежности изделий из них.
Литературные данные показывают, что начальные стадии коррозии циркониевых сплавов, с которыми приходится иметь дело на этапе заводского изготовления твэлов и ТВС, изучены явно недостаточно. Причины, по которым сложилось такое положение, связаны с тем, что толщина окисных слоев на поверхности на этой стадии остается малой, не превышая 1-1,5 нм. Это затрудняет использование многих физических методов исследования, в частности, электронной микроскопии и рентгеноструктурного анализа. Положение
8 осложняется тем, что оксид циркония Z1O2 может существовать в моноклинной и тетрагональной модификациях, а между поверхностной оксидной пленкой и металлической матрицей существует переходной слой с переменным по толщине химическим и фазовым составом.
Твэлы и особенно ТВС являются конструктивно сложными изделиями и изготавливаются с применением операции сварки. Воздействие высоких температур в ходе этого процесса существенным образом меняет структуру металла в зоне шва и околошовной зоне термического влияния. Это может негативно влиять на коррозионную стойкость изделий.
Целью диссертационной работы является поиск путей дальнейшего совершенствования качества циркониевых изделий ТВС ВВЭР и совершенствование эффективности их производства с использованием новых физических методов исследования их структуры.
Указанная цель достигается решением следующих частных задач:
Исследовать влияние предварительной поверхностной обработки на формирование структуры и морфологии поверхностных слоев, образующихся на поверхности циркониевых оболочек из сплава ЭПО в процессе обработки и коррозионных испытаний и подготовкой рекомендации по процессу.
Исследовать структуру металла и распределение легирующих элементов в сварных соединениях циркониевых дистанционирующих решеток, определить уровень остаточных напряжений в них и разработать предложения по усовершенствованию процесса их изготовления.
На основе полученных данных обосновать возможность совершенствования технологического процесса за счет исключения операций травления и анодирования твэлов, предусмотренных технологическим процессом, что обеспечит снижение себестоимости производства твэлов при сохранении их высокой надежности.
Научная новизна диссертационной работы; 1. Впервые применен комплексный подход к оценке структуры, фазового состава, морфологии поверхности и свойств циркониевых изделий, основан-
9 ный на взаимодополняющем использовании методик просвечивающей электронной микроскопии, атомной силовой микроскопии, микрорентгеноспек-трального и рентгеноструктурного анализа, механических, коррозионных и эксплуатационных испытаний.
Впервые получены данные о поверхностном рельефе, структуре, фазовом составе и кинетике роста оксидных слоев на поверхностях оболочечных труб из бинарного сплава Э110, формирующихся при производстве твэлов.
Впервые получены экспериментальные данные о структуре, фазовом составе и свойствах сварных соединений дистанционирующих решеток из сплавов циркония, получаемых методом контактно-точечной сварки. Изучены особенности структуры, фазового состава и оценен уровень остаточных напряжений в области сварного соединения и зоне термического влияния.
Практическая ценность полученных результатов:
На основе проведенных исследований обоснована возможность отмены финишных операций травления и анодирования твэлов с циркониевой оболочкой без снижения их эксплуатационных характеристик, что позволяет снизить себестоимость производства твэлов и улучшить экологическую обстановку производства.
По результатам исследования структуры и уровня остаточных напряжений в сварных соединениях доказана возможность изготовления каркаса ТВС без дополнительных отжигов.
Экономический эффект от внедрения рекомендованных процессов в серийное производство ТВС на ОАО «Новосибирский завод химических концентратов» за 2000-2005 гг. составил 4 млн. 698 тыс. рублей.
Надежность и достоверность результатов, полученных в диссертационной работе, обеспечиваются:
1. Применением современных высокоразрешающих методов физического эксперимента (оптическая микроскопия, электронная микроскопия тонких фольг, электронная дифракция, рентгеноструктурный и микрорентгеноспек-
10 тральный анализ, микропрофилометрия с помощью атомного силового микроскопа), дополняющих друг друга.
Большим объемом экспериментальных исследований и реакторных испытаний, обеспечивающим использование статистической обработки.
Сравнением полученных автором результатов с наиболее надежными данными других исследователей, имеющимися в литературе.
Данными независимых реакторных испытаний ТВС, в которых использованы изделия из циркониевых сплавов, произведенные по усовершенствованной технологии.
Положения, выносимые на защиту:
Совокупность данных о структуре и свойствах оксидных слоев, формирующихся на поверхности циркониевых оболочек при технологической обработке твэлов, позволяющих прогнозировать коррозионное поведение твэ-лов в процессе их эксплуатации в ядерном реакторе.
Данные о структуре, фазовом составе и уровне остаточных напряжений в области сварных соединений и зонах термического влияния дистанциони-рующих решеток и каркасов ТВС ядерных реакторов, позволяющие оптимизировать технологический процесс изготовления ДР за счет отказа от дополнительных отжигов в процессе их производства.
Данные по коррозионным исследованиям, реакторным и опытно-промышленным испытаниям и комплекс мероприятий по совершенствованию технологии и снижению затрат на производство твэлов и ТВС на ОАО «НЗХК».
Личный вклад автора состоит в формулировании основного направления и основных задач исследований, обосновании выбора необходимых методик, личном участии в металловедческом анализе изделий, проведении реакторных испытаний, а также в обсуждении основных результатов и выработке производственных рекомендаций по совершенствованию технологического процесса производства твэлов и ТВС на ОАО «НЗХК».
Содержание диссертационной работы.
Диссертационная работа состоит из Введения, пяти глав и Заключения и выводов. Работа изложена на 235 страницах текста, включая 96 рисунков, 11 таблиц и список цитированной литературы из 162 наименований. К работе приложен справка о полученном экономическом эффекте.
Апробация работы. Материалы диссертационной работы доложены на: 4-й и 5-й Межотраслевых конференциях по реакторному материаловедению (Димитровград, 1995 и 1997); VII Российской конференции по реакторному материаловедению. (Димитровград, 2003); Научно-технической конференции Корпорации «ТВЭЛ» «Материаловедение и технология циркония и его сплавов для обеспечения эффективного топливоиспользования» (Глазов, 2004); Конференции «CALS - технологии» (Ижевск, 2004); Второй российской научной конференции «Материалы ядерной техники» (МАЯТ-2), (Туапсе, 2005); 14 Российском симпозиуме по растровой электронной микроскопии и аналитическим методам исследования твердых тел (Черноголовка, 2005); Семинаре «Состояние и перспективы развития производства циркония и изделий из него в ОАО «ТВЭЛ» (Глазов, 2006); XVII Международной конференции по физике радиационных явлений и радиационному материаловедению (Алушта, 2006); Семинаре «Состояние и перспективы развития производства твэлов и ТВС в ОАО «ТВЭЛ»» (Новосибирск, 2006); Третьей Российской научно-технической конференции «Физические свойства металлов и сплавов» (Екатеринбург, 2005); Международной конференции «MESO-МЕСН'2006. Физическая мезомеханика, компьютерное конструирование и разработка новых материалов» (Томск, 2006).
Публикации. По теме диссертации автором опубликовано 20 работ, в том числе 3 статьи и 8 тезисов докладов, 7 Патентов РФ.
Структура и состав интерметаллидных фаз в сплавах циркония
При нагреве закалённых циркониевых сплавов происходит процесс старения. Отжиг при 500С 24 ч закалённых низколегированных бинарных сплавов системы Zr-Nb (до 1 масс.% Nb) практически не изменяет наследственной закалочной структуры: в рейках a-Zr-фазы формируется фрагментированная структура, распад a -Zr-фазы происходит с выделением (З-Nb -фазы равновесного состава (85 % Nb) как по границам, как и по полю фрагментов. В сплавах с содержанием до 5 % Nb при отжиге происходит нарушение сплошности тонких двойников, а вторая фаза выпадает по границам мартенситных игл и двойников [8, 44-45]. Между матрицей и частицами (3-Nb -фазы выполняется ориентационное соотношение: {110р\[П} I I {0001 }м и lll pNn 2110 м [10]. Частицы p-Nb-фазы имеют форму тонких удлинённых пластинок, вытянутых в направлении 1120 . Поскольку в плоскости матрицы {0001} существуют три таких направления, возможны удлинённые пластинки трёх ориентировок под углом 60 друг к другу. В сплаве Zr-4%Nb после закалки и отпуска 550С 62 ч внутри мартенситных игл наблюдается видманштеттовая структура, состоящая из таких частиц [10].
Нагрев холоднодеформированных сплавов циркония приводит к процессам возврата и рекристаллизации. Известно [47], что рекристаллизация в сплавах может начаться при определенном уровне энергии, запасенной в металле при деформации. После холодной деформации более 40% нагрев металлов до температуры, когда становится возможным перераспределение дислокаций, как правило, приводит к формированию центров рекристаллизации [47]. При этом процессы возврата происходят одновременно с первичной рекристаллизацией и ростом зерен. Наложению процессов возврата и рекристаллизации в чистом цирконии и в сплавах на его основе в немалой степени способствует низкая температура рекристаллизации. Для чистого циркония в зависимости от содержания примесей и режима обработки температура начала рекристаллизации может лежать ниже 170С [3].
При нагреве после деформации со степенями до 20% идет процесс возврата, приводящий к образованию полигональной структуры. В этом случае энергия системы понижается, и процесс полигонизации может конкурировать с процессом рекристаллизации, задерживая его и повышая температуру его начала [47]. Для циркалоя-2, деформированного до 50%, температура начала рекристаллизации в зависимости от времени отжига находится в интервале 450-500 С [14]. Малая растворимость железа в а-Zr-фазе и сильное различие размеров атомов Zr и Fe приводят к сегрегации Fe на границах зерен. Объем железосодержащих фаз при отжиге может увеличиться в несколько раз [47]. Сегрегация может происходить, в частности, за счет увлечения выделений движущимися границами при росте зерен матрицы [48].
Поскольку растворимость большинства легирующих элементов в ot-Zr мала, то легирование приводит к образованию интерметаллидных фаз в матрице a-Zr; влияние последних на радиационную и коррозионную стойкость, а также механические свойства сплавов существенно зависит от их состава, размера частиц и характера их распределения в матрице.
Структура отожженных циркониевых сплавов, легированных медью, хромом, вольфрамом, железом, представляет собой a-Zr -матрицу с частицами интерметаллидов. В двойных сплавах Zr-(l-2)%Fe, Zr-(0,5-2)%Cu, Zr-(0,5-2)%Cr после отжига 550С 5ч методами микрорентгеноспектраль-ного и рентгеноструктурного анализов были выявлены следующие ин-терметаллиды: Zr3Fe, Zr2Cu и ZrCr2 соответственно [47]. В процессе отжига при 500С в течение 4000-8000 ч наблюдали коагуляцию этих интерметаллидов. Интерметаллиды, образующиеся при температуре эвтектоидной реакции (ZrCr2 - 835С, ZrW2- 860С), менее склонны к коагуляции, чем интерметаллиды Zr3Fe и Zr2Cu, образующиеся при более низкой температуре эвтектоидной реакции (735С и 810С соответственно). Так, при температуре отжига 500С за 8000 ч средний размер частиц Zr3Fe увеличился с 1,5 до 3 мкм; Zr2Cu - с 0,55 до 0,7 мкм, а размер частиц ZrCr2 практически не изменился и составил 0,10-0,15 мкм [47].
В многокомпонентном сплаве Zr-Fe-Cu-Cr-W с суммарным содержанием легирующих элементов 3,4 масс.% после отжига 550С с выдержкой 5 ч кроме a-Zr -фазы присутствуют интерметаллиды Zr3Fe, Zr2(FeCu) и Zr(CrFe)2 [47]. Выдержка при 500С в течение 4700 ч приводит к распаду выделений, содержащих медь и железо одновременно, и росту выделений, содержащих только железо. При этом существенного роста зерна cc-Zr -матрицы не происходит [47].
В Таблице 1.4 обобщены литературные данные по составу и структуре интерметаллидных фаз, идентифицированные в многокомпонентных циркониевых сплавах.
В сплавах циркалой-2 и циркалой-4 структура и состав интерметаллидов изучены достаточно хорошо [51-62]. После закалки из Р-области и отжига при 770-830С в обоих сплавах присутствует гексагональная фаза Лавеса Zr(CrFe)2, а в циркалое-2 - тетрагональная фаза Zr2(NiFe). В зависимости от термообработки состав этих соединений различен: Zr(Cr Fei_x)2, где х=0,45 и 0,63; Zr Ni,._,,), где =0,53 и 0,67. В циркалое-4: Zr(Cr Ferx)2, где х=0,009 и 0,63 [51, 56-59]. В некоторых работах наблюдались выделения Zr-Sn и зон сегрегации олова, а также соединения Zr3(FeCr)2, Zr(FeCr)2 и Zr3Fe [52]. Размер частиц Zr(FeCr)2 в циркалоях обычно составляет 0,3-0,8 мкм, a Zr2(FeNi) - 0,2-0,3 мкм.
В отожженных в а-области сплавах типа циркалой присутствует некоторое количество силицидов циркония с гексагональной кристаллической структурой размером 0,5-1,0 мкм. Наряду с этим встречаются и аморфные включения сульфидов циркония размером 0,5-0,8 мкм [52].
Исследования уровня внутренних напряжений в зоне сварных соединений циркониевых дистанционирующих решеток (ЦДР)
Таким образом, в до-переломном периоде окисленная пленка хорошо сцепленная с металлом, черного цвета, блестящая, гладкая. Она характеризует высокую коррозионную стойкость. Такая защитная пленка имеет до-стехиометри-ческий состав Zr02 , где х 0,05 [1]. При переломе, когда толщина пленки равна 2-3 мкм, цвет пленки становится серым, затем, по мере увеличения ее толщины до 50-60 мкм, белым. Такая пленка имеет стехиометрическии состав, она становится рыхлой, осыпающейся и служит признаком коррозионной аварии - выход циркониевого изделия из строя. Этот момент за рубежом называют «breakaway». При действии напряжений разрушение может происходить при меньших привесах, т.е. меньше толщины пленки.
До сих пор явление перелома, играющее ключевую роль в коррозии циркония, не совсем понятно. Чаще всего его связывают с напряжениями, возникающими в пленке вследствие разницы в удельных объемах металлического циркония и его оксида (отношение VZr0 /VZr =1,56 [64]). Напряжение в пленке и металлическом подслое возрастает с ростом толщины пленки. Кроме того, с ростом толщины уменьшается эластичность и увеличивается дефектность пленки. В конечном итоге, как полагают, это приводит к ее растрескиванию и наступлению перелома [64].
Явление перелома на кривой окисления иногда рассматривают как следствие фрагментации оксидной пленки, образующейся на поверхности, так как считают, что плотная черная оксидная пленка, образующаяся в начальный период окисления на монокристалле циркония, также является монокристаллической, а белый оксид после перелома имеет поликристаллическое строение [66].
Вместе с тем существуют факты, говорящие о том, что прилегающий к металлу слой оксида является аморфным, и речь может идти скорее не о фрагментации, а о рекристаллизации оксидной пленки. Во всяком случае, и тот, и другой механизмы обеспечивают наличие коротких «быстрых» каналов диффузии кислорода.
Оболочки твэлов и других циркониевых изделий ТВС должны быть работоспособны не менее трех лет и, следовательно, иметь высокую коррозионную стойкость. Необходимо учитывать взаимодействие оксидной пленки не только с кислородом, но и другими составляющими окружающей атмосферы. Изнутри оболочка подвергается коррозии под действием влаги, водорода, фтора, выделяющихся в начальный период работы твэла, и под действием йода, цезия, кадмия и др. осколочных элементов, выделяющихся в существенных количествах во второй половине кампании.
Рассмотрим взаимодействие циркония с водой, которое имеет непосредственное приложение в практике реакторостроения и технологии изготовления твэлов. Теплоноситель - вода или водяной пар являются рабочей средой для циркониевых сплавов в течение всего срока жизни оболочки твэлов. Цирконий взаимодействует с водой по реакции: Zr+2H20=Zr02+2H2 с выделением Нг, который поглощается цирконием [1]. Водород слабо растворим в a-Zr, поэтому он образует в начале гидрид Zr4H в приповерхностном слое. При этом защитная оксидная плёнка может быть повреждена и тем самым ускорены коррозионные процессы. Отрицательная роль водорода может усилиться, если в приповерхностном слое имеются интерметаллиды или неметаллические включения, создающие условия для локализации водорода.
При повышенных температурах цирконий реагирует со всеми основными атмосферными газами. Окисление циркония кислородом в присутствии азота ускоряется, взаимодействие с воздухом происходит сильнее, чем отдельно с любым из составляющих его газов. При нагреве в воздухе до 600С образующиеся пленки имеют черно-синий цвет и прочно связаны с металлом. При температуре выше 600С появляются белые пятна, которые постепенно увеличиваются, пока вся поверхность не станет белой [1].
На рис. 1.10 схематически представлены микроструктуры сплава Цир-калой-4. В допереломный период прилегающий к металлу субоксидный слой, представлен в виде мелких равноосных зёрен, образованных металлической матрицей и моноклинной кристаллической модификацией. Толщина этого слоя -200 нм. Далее, следуют более крупные зёрна, имеющие тетрагональную кристаллическую модификацию. Они наблюдаются на протяжении 80 нм. Далее наблюдаются зёрна со столбчатой структурой, имеющие моноклинную кристаллическую модификацию. В этом слое имеются поры. В послепереломный период тетрагональной двуокиси не наблюдается, а количество зёрен, имеющих столбчатую структуру, растет. В оксиде появляются трещины, ориентированные параллельно поверхности. Для сравнения на рис. 1.11 представлена микроструктура оксидного слоя, после автоклавирования в воде, содержащей 70 ррт лития.
Структура поверхностного слоя циркониевых оболочек после анодирования с травлением
Степень наводороживания циркониевых сплавов при длительной эксплуатации в реакторе определяется, прежде всего, температурой и интенсивностью коррозии изделия, и может достигать в оболочках из циркониевых сплавов 200-300 ррт водорода [101]. Поскольку растворимость водорода в цирконии при комнатной температуре не превышает 10 ррт [101], а при температуре эксплуатации 300-350С возрастает лишь до 150-200 ррт в циркалое-2 [102] и 300-400 ррт водорода в сплавах циркония с 1-2,5% ниобия [104], то уже при рабочих температурах избыток водорода выделяется в структуре изделий в виде гидридов, а при охлаждении до 20-60С практически весь водород находится в гидридах. Выделение гидрид-ной фазы в пересыщенных растворах происходит предпочтительно вдоль границ зерен, а их ориентация определяется внутренними напряжениями и текстурой сплава. Гидридные пластины могут действовать как трещины.
Процесс разрушения наводороженных циркониевых сплавов включает несколько стадий: образование и развитие трещин в гидридах в результате взаимодействия гидрид-полоса скольжения или гидрид-двойник; выход трещины из гидрида в матрицу и распространение трещины в матрице [3,105,106]. Процесс разрушения гидридов во многом определяется уровнем концентрации напряжений на границе "матрица-гидрид", зависящем как от размеров, морфологии и ориентации гидридов по отношению к приложенному напряжению, так и от свойств матрицы. Критическое напряжение разрушения гидридных выделений несколько превышает предел текучести материала и равно (при содержании водорода 100 мг/г, при комнатной температуре) в нелегированном цирконии 170 МПа, в циркалое-2 - 345 МПа и в сплаве Zr-2,5%Nb - 410 МПа [107, 108]. Образованию и распространению гидридных трещин способствуют внутренние растягивающие напряжения, которые возникают у концов гидридных выделений из-за большего удельного объёма гидридов по сравнению с основным металлом [109].
Существенно влияют на разрушение циркония и его сплавов форма и характер распределения гидридов. Наиболее вредное влияние оказывают пластинчатые выделения гидридов [ПО]. По данным [111] существует критическое расстояние между гидридными пластинками ( 160 мкм), выше которого разрушение композита "матрица-гидрид" в чистом цирконии вязкое, а ниже - хрупкое. При изменении формы выделяющихся гидридов от пластин к сферическим частицам их охрупчивающее влияние существенно понижается. Так, относительное удлинение в циркалое-4 с 650 ррш водорода при пластинчатой форме гидридов составляет 4,5%, а при сферической - 35,5% [110]. Благоприятное действие сфероидизации гидридов на механические свойства связано с невозможностью непрерывного развития хрупких трещин, образующихся на гидридах, уменьшением концентрации напряжений на гидридах и уменьшением вредного действия преимущественной ориентировки гидридов.
При эксплуатации циркониевых изделий в условиях повышенных температур (300-350С) и напряжений (80-100 МПа) образование и развитие гидридных трещин может осуществляться при постоянно приложенной нагрузке по механизму замедленного разрушения. Такой рост трещин может приводить к разрушению конструкции даже при напряжении ниже предела текучести. Механизм замедленного гидридного разрушения изучен достаточно хорошо и по данным [107, 112-123] включает следующие этапы: 1) растворение гидридов в областях матрицы с низким напряжением; 2) диффузия водорода в направлении градиента напряжений (в вершину трещины, где напряжения максимальны); 3) выделение продиффундировавшего водорода в виде гидридов в вершине трещины; 4) рост гидридов в вершине трещины до критического размера, достаточного для их разрушения; 5) разрушение гидридов в вершине трещины, причем последовательное повторение процесса приводит к ступенчатому росту трещины. На скорость роста трещины при замедленном разрушении оказывает влияние дисперсность гидридных выделений: чем дисперснее выделения, тем больше скорость распространения трещины при одинаковом содержании водорода в сплаве [124]. Скорость диффузии водорода, контролирующая процесс замедленного водородного растрескивания при определенных условиях испытаний, зависит не только от состава сплава, но и от его структуры. Так скорость распространения трещины при 200 С в образцах из сплава Zr-2,5%Nb после экструзии и автоклавирования при 400С 24 ч, последующего наводо-роживания при 350С до 200 ррт водорода и отжига при всех уровнях вязкости разрушения (10-30 МПа-м ) на порядок меньше, чем в образцах с содержанием водорода 10-15 ррт [124, 125]. Отжиг сплава при 400С вызывает распад сплошной пленки p-Zr, расположенной по границам зерен ct-Zr, и уменьшает скорость диффузии водорода, так как коэффициент диффузии водорода в p-Zr почти на два порядка выше, чем в ot-Zr [126]. В работе [96] изучены механизмы статического разрушения сплава Zr-2,5%Nb, гидрированного на содержание водорода 50-2000 ррт, при испытании на статический трехточечный изгиб микрообразцов с наведенной усталостной трещиной. Установлены два механизма вторичного гидридно-го растрескивания при разрушении сплава. По первому из них - вязкому разрушению матрицы предшествует хрупкое разрушение гидридных пластин в пределах пластической зоны трещины. Хрупкие гидридные трещины тормозятся вязкой матрицей. Поэтому средний размер гидридных трещин равен среднему размеру разрушенного гидрида.
По второму механизму - вторичное гидридное растрескивание идёт путём хрупкого разрушения гидридов и дальнейшего слияния (вязкого среза матричных перемычек) двух-четырех гидридных трещин в одну большую трещину. В этом случае длина гидридных трещин становится в 2-4 раза больше среднего размера гидридов.
Исследование распределения легирующих элементов в сварных соединениях «ячейка-канал»
Для исследования поверхности циркониевых оболочек в различных структурных состояниях использовали метод атомно-силовой микроскопии [161, 162], реализованный с помощью сканирующего зондового микроскопа "Solver P47h", ИГ «Смена» (сканирование зондом) с прилагающимся специализированным программным обеспечением. Поскольку при применении контактного метода происходило повреждение тонкого окисного слоя на поверхности трубы, использовался прерывисто-контактный метод (полуконтактная атомно-силовая микроскопия) с параллельной регистрацией фазы колебания кантилевера.
Полуконтактная атомно-силовая микроскопия представляет собой метод измерения рельефа поверхности, основанный на сканировании поверхности колеблющимся с резонансной частотой (более 200 кГц) зондом, который слегка ее касается («стучит» по поверхности). В зависимости от силы взаимодействия зонда и поверхности может меняться амплитуда колебаний зонда, появляться и изменяться сдвиг фазы основной гармоники колебаний относительно возбуждающего сигнала, а также меняться амплитуда и фаза высших гармоник. Амплитуда колебаний кантилевера играет роль «параметра взаимодействия» зонда и поверхности и используется в качестве параметра обратной связи для удержания зонда на определенном, заданном расстоянии от исследуемой поверхности. Фаза колебаний является более чувствительной по сравнению с амплитудой к изменениям взаимодействия зонда и поверхности, в частности, к изменениям, связанным с локальными различиями поверхностной адгезии и вязкоупругости. Получение изображения сигнала фазы параллельно с топографическим изображением поверхности дает дополнительную информацию о деталях поверхностной структуры. Данный метод носит название «метода фазового контраста».
Использовались конические кремниевые кантилеверы серии NSG10 с радиусом закругления острия не более 35 нм и резонансными частотами 250-320 кГц. Ошибка прибора для выбранной методики составляет несколько нанометров. Средний размер наблюдаемых конгломератов определялся методом секущей. Размеры выделения оксидов были измерены с помощью дифференцированного АСМ изображения методом секущей.
Для изучения микроструктуры и фазового состава поверхностного слоя циркониевых оболочек применялась просвечивающая электронная микроскопия тонких фольг с применением микродифракционного и темнопольного анализа [163, 164]. Использовался электронный микроскоп ЭМ-125 при ускоряющем напряжении 125 кВ.
Фольги для электронномикроскопических исследований приготавливались из срезов труб в продольном и поперечном сечениях двумя способами: 1) электролитической полировкой при помощи плоских электродов с применением защитного покрытия поверхностного слоя и 2) струйной полировкой на установке «МИКРОН». Полировка проводилась в охлажденном электролите, содержащем 20% хлорной и 80% уксусной кислот. При продольном срезе диски для струйной полировки были выбиты из срезов, наклоненных по отношению к поверхности трубы на угол -45. Перед полировкой половинки дисков укладывали наружной стороной плотно друг к другу на металлическую шайбу, которая прилегала непосредственно к электроду. Полировку осуществляли с двух сторон. При поперечном срезе выбитые дуги укладывали вплотную друг к другу на металлическую шайбу. Далее осуществлялась полировка фольг (аналогично предыдущему). Размер выделений оксидов измерялся методом секущей на темнопольных изображениях в рефлексе оксида.
Металлографический анализ структуры сварных соединений проводился на сечениях, сделанных перпендикулярно поверхности свариваемых деталей на металлографическом микроскопе «Neophot-21» после предварительного химического или электролитического травления в растворе азотной и плавиковой кислот. Для изучения структуры поверхности шлифов сварных соединений использовался растровый электронный микроскоп «Philips SEM 515».
Тонкую структуру металла в зоне сварного соединения (СС) также исследовали при помощи просвечивающего электронного микроскопа ЭМВ-125 на тонких фольгах, вырезанных из различных зон сварного соединения. Фольги готовили электрополировкой на плоских электродах в электролите 90% СНзОН + 10 % НС104при температуре -50 С.
Для измерения микротвердости использовался микротвердомер ПМТ-3. Микротвердость измерялась на поверхности сечений СС по линиям вдоль и поперек сварного шва (схема измерений приведена на рис. 2.1.).
Микрорентгеноспектральный анализ содержания легирующих элементов в объеме сварного соединения проводился с помощью микрозондового анализатора «САМЕВАХ». Схема сканирования при микрорентгеноспектраль-ном анализе показана на рис. 2.2.
