Содержание к диссертации
Введение
1 Проблемы и перспективы использования инертных анодов в электролизерах для производства алюминия 9
1.1 Теория электролитического получения алюминия 9
1.2 Инертные материалы, используемые для производства анодов электролизера 11
1.2.1 Использование керамических материалов для производства анодов 13
1.2.2 Использование керамико-металлическихматериалов для производства анодов 17
1.2.3 Использование металлических материалов для производства анодов 21
1.3 Влияние легирующих элементов на коррозионную стойкость и жаростойкость никелевых сплавов 26
1.3.1 Влияние легирующих элементов на коррозионную стойкость никелевых сплавов 27
1.3.2 Влияние легирующих элементов на жаростойкость никелевых сплавов 28
1.4 Коррозионно-электрохимическое поведение сплавов на основе никеля 33
1.4.1 Межкристаллитная коррозия 35
1.4.2 Питтинговая коррозия 36
1.5 Влияние окисления на целостность и свойства материала 37
1.5.1 Природа прогресса окисления 38
1.5.2 Окисление сложных сплавов на никелевой основе 41
1.6 Защита никелевых сплавов от окисления 46
1.6.1 Способы защиты от окисления 46
1.6.2 Процессы нанесения покрытий 48
1.6.3 Поведение покрытий при высоких температурах 48
1.7 Термодинамический анализ системы "конструкционный материал -расплав фторидных солей" 49
1.8 Выводы и постановка задач исследований 51
2 Материалы, методики исследований и оборудование 53
2.1 План экспериментальных исследований 53
2.2 Материалы для изготовления инертных металлических анодов 54
2.3 Технология и оборудование для получения экспериментальных анодов 54
2.3.1 Технология и оборудование получения экспериментальных металлических анодов 54
2.3.2 Технология и оборудование получения интерметаллидного покрытия на основе никеля и олова 55
2.4 Оборудование и параметры испытаний анодов при высокотемпературном электролизе 55
2.5 Методики исследования химического состава в микрообъемах и микроструктуры металлических анодов 57
2.6 Методика проведения математического планирования эксперимента..58
2.7 Оборудование и методики исследований качества покрытий, полученных на аноде из никелевого сплава 61
2.7.1 Оборудование и методика рентгенофазового исследования 61
2.7.2 Оборудование иметодика измерения микротвердости 61
2.8 Разработка методики по определению характеристик жаростойкости металлов и сплавов 61
2.8.1 Определение глубины равномерной коррозии металла 63
2.8.2 Определение средней скорости проникновения коррозии в металл .65
2.8.3 Определение удельной потери массы металла и средней скорости потери массы металла 65
3 Исследование коррозионной стойкости анодов из никелевых сплавов после высокотемпературного электролиза 67
3.1 Определение характеристик жаростойкости и исследования макроструктуры поверхности анодов после электролиза 67
3.2 Исследования микроструктуры поверхности анодов после электролиза 71
3.3 Выводы 75
4 Описание механизма разрушения материала анодов после высокотемпературного электролиза 77
4.1 Микроструктурные и рентгеноспектральные исследования приповерхностной зоны экспериментальных анодов 77
4.2 Распределение кислорода, компонентов сплава и электролита по сечению деградационного слоя экспериментального анода 99
4.3 Описание механизма анодного разрушения поверхности металлических сплавов в условиях высокотемпературного электролиза 103
4.4 Выводы 108
5 Моделирование приповерхностного разрушения никелевых сплавов в условиях высокотемпературного электролиза 110
5.1 Моделирование процессов анодного разрушения поверхности никелевых сплавов в условиях высокотемпературного электролиза 110
5.1.1 Основные уравнения и расчетные формулы, используемые при моделировании порообразования металлических систем 111
5.1.2 Расчетная программа 112
5.1.3 Моделирование порообразования шестикомпонентного сплава в условиях высокотемпературного электролиза 114
5.1.4 Сравнительный анализ расчетных и экспериментальных данных моделирования порообразования 118
5.2 Математическое планирование порообразования 122
5.2.1 Анализ системы Ni-Cu-Fe 122
5.2.2 Анализ системы Ni-Fe-Al 123
5.2.3 Анализ системы Ni-Fe-Cu-6 %А1 125
5.3 Выводы 126
6 Разработка технологии получения защитных интерметаллидных покрытий на основе олова и никеля ... 128
6.1 Разработка технологии получения покрытия на основе интерметалл и дов олова и никеля 128
6.2 Изучение анодного материала с покрытием на основе интерметалл и да Ni3Sn2 в условиях высокотемпературного электролиза 134
Заключение 141
Список используемых источников 143
- Влияние легирующих элементов на коррозионную стойкость и жаростойкость никелевых сплавов
- Технология и оборудование для получения экспериментальных анодов
- Исследования микроструктуры поверхности анодов после электролиза
- Распределение кислорода, компонентов сплава и электролита по сечению деградационного слоя экспериментального анода
Введение к работе
Актуальность работы
В алюминиевой промышленности для электролиза алюминия в качестве анодов используют угольные материалы. Однако их применение сопряжено с рядом недостатков: угольный анод расходуется в ходе электролиза, что приводит к необходимости регулирования положения анода в ходе процесса для поддержания необходимого между полюсного расстояния, используемая технология угольного анода приводит к выбросу в атмосферу вредных полициклических ароматических углеводородов (ПАУ) и парниковых газов. Проблемы использования угольных анодов способствовали поиску инертных материалов, которые бы позволили кардинально преобразовать способ электролитического получения алюминия Эру-Холла и улучшить экологичность его производства.
Наиболее реальным направлением, несмотря на некоторые критические оценки, следуют считать создание конструкции инертного анода, которая заменила бы в алюминиевых электролизерах обожженные или самообжигающиеся угольные аноды при принципиальном сохранении существующих катодных устройств. До настоящего времени практически ничего не сообщалось о промышленном использовании инертных анодов, поэтому разработка нерасходуе-мого анода из инертных материалов является важнейшей и приоритетной задачей в области получения первичного алюминия.
В мире проводятся широкомасштабные исследования материалов, которые могут выступать в качестве инертных анодов. В качестве инертных анодов могут применяться керамические, металло-керамические и металлические материалы. Металлические аноды обладают рядом преимуществ: имеют высокую электропроводность, легко отливаются в нужную форму, способны вырабатывать поверхностный оксидный слой в ходе электролиза, который защищает анод от воздействия криолит-глиноземного расплава.
В качестве перспективных материалов для создания инертных анодов могут применяться никелевые сплавы, поскольку никель обладает высокой жаро-
стойкостью и является основой наиболее распространенных в настоящее время жаростойких сплавов, применяемых как конструкционный материал для слабо-нагруженных элементов энергетических установок, для деталей газовых турбин и реактивных двигателей. Однако использование никелевых сплавов в качестве анодов для электролизеров ограничивается агрессивным воздействием электролита на материал анода из-за активного взаимодействия компонентов сплава с составляющими криолит-глиноземного расплава. В литературе отсутствуют сведения о процессах, происходящих при взаимодействии материала анода с расплавом криолит-глиноземного электролита, о механизмах и моделях разрушения анодов в условиях электролиза.
В связи с этим, изучение процессов и закономерностей при разрушении металлических анодов из перспективных никелевых сплавов для выявления путей повышения стойкости при высокотемпературном электролизе и моделирование этих процессов, является актуальной задачей.
Цель работы
Целью настоящей работы является установление закономерностей и механизма разрушения, моделирование деградационных процессов в приповерхностных слоях материала анода из никелевых сплавов для повышения стойкости металлических анодов в высокотемпературных кислородсодержащих расплавах.
Для достижения поставленной цели в работе решались следующие задачи:
разработать методику по определению характеристик жаростойкости сплавов для количественной оценки коррозионного разрушения металлических анодов после электролиза;
изучить процессы и механизм разрушения материала анода при воздействии кислородсодержащего электролита;
создать модель приповерхностного разрушения сплавов на никелевой основе в условиях высокотемпературного электролиза;
- на основе проведенных исследований выявить пути повышения стойкости анодов и предложить способы создания барьеров на границе анод - кислородсодержащий расплав, разработать защитное покрытие для поверхности металлического анода и испытать его в электролитической ячейке при высокотемпературном электролизе.
Научная новизна работы
Впервые обнаружено новое явление порообразования в металлическом приповерхностном слое анодов из многокомпонентных никелевых сплавов при их коррозионном разрушении.
Установлены закономерности формирования пористой зоны слоя при коррозионном разрушении, свидетельствующие о диффузионной природе ее образования. Показано, что в многокомпонентных никелевых сплавах в условиях электролиза пористая зона формируется при выносе в электролитный расплав компонентов, имеющих высокое сродство к кислороду. Дальнейшей диффузии компонентов сплава из глубинных слоев к поверхности способствует градиент концентрации этих компонентов.
Предложен и научно обоснован новый механизм разрушения анодов из никелевых сплавов в условиях высокотемпературного электролиза, включающий насыщение поверхностной зоны кислородом и образование оксидов с легирующими компонентами анодного сплава, приводящее к их растворению при контакте с электролитом, и образование в этой зоне непрерывных каналов пористости, проникновение по этим каналам вглубь анода расплава электролита; единонаправленный диффузионный вынос компонентов сплава из приповерхностной зоны к поверхности раздела с электролитом с образованием пористости по вакансионному механизму.
4. Показана роль барьерного слоя интерметаллидного покрытия, защи
щающего от проникновения жидкого электролита и кислорода вглубь металли
ческого анода, исключающего образование пористой зоны в приповерхностном
слое.
Практическая значимость работы
Установлено, что поведение при электролизе многокомпонентных никелевых сплавов определяется полученными в исследовании закономерностями коррозионного разрушения поверхности,
Создана программа, которая позволяет моделировать порообразование в приповерхностном слое материала анода по заданным параметрам процесса, использование которой дает возможность прогнозировать и регулировать разрушение сплавов на никелевой основе.
Разработана методика по определению характеристик жаростойкости сплавов для количественной оценки коррозионного разрушения металлических материалов, позволяющая учитывать внутренние эффекты коррозии, которая используется ООО «Инженерно-технологический центр» в рамках проекта «Электролизер с инертными анодами».
Предложена и опробована новая технология получения защитных ин-терметаллидных покрытий на основе №звп2 на поверхности никелевого сплава. Испытания в электролитической ячейке показали, что не происходит разрушения созданного слоя интерметаллида N13S112.
5. Результаты работы использованы при разработке опытно-
промышленного образца нерасходуемого анода в проекте «Электролизер с
инертными анодами» компании «Русский алюминий» и 000 «ИТЦ».
Представленная работа выполнялась в рамках проекта «Разработка научных основ ресурсо- энергосберегающих и экологически чистых технологий комплексного освоения месторождений рудного и техногенного сырья и глубокой переработки благородных, цветных и редких металлов Сибирского региона», гранта № НШ-2213.2003.8 Президента Российской Федерации для поддержки молодых российских ученых и ведущих школ Российской Федерации на выполнение научных исследований, № гос. per. 01200315949, а также по договору с компанией «Русский алюминий» и ООО «Инженерно-технологический центр» в рамках проекта «Электролизер с инертными анодами».
Влияние легирующих элементов на коррозионную стойкость и жаростойкость никелевых сплавов
Из представленного выше текущего состояния дел по технологии производства инертного анода следует, что в качестве основных материалов, как металлов, так и оксидов, выступают следующие вещества: NiO, FeO, Сг20з, CuO, Sn02, сплавы на основе Ni, Al-Cu, Ni-Al-Fe-Cu-X, где X - это различные легирующие добавки.
Тщательный подбор легирующих элементов и их концентраций значительно улучшает все необходимые свойства, в том числе и высокотемпературную коррозионную стойкость.
Для никеля характерно благоприятное сочетание свойств: высокой коррозионной стойкости во многих агрессивных средах, высоких механических свойств, хорошей обрабатываемости в горячем и холодном состоянии. Никель является основой коррозионностойких, жаростойких и жаропрочных сплавов. Никель обладает способностью растворять в большом количестве многие элементы, такие как хром, молибден, железо, медь, кремний. Наиболее важные легирующие элементы в коррозионностойких никелевых сплавах - хром, молибден, медь. Коррозионная стойкость одних никелевых сплавов связана с пассивностью, а других - с тем, что они имеют достаточно высокий равновесный потенциал и не замещают водород в кислых средах. Этим объясняется большое число сред, в которых никелевые сплавы могут с успехом использоваться: кислоты, соли и щелочи (как с окислительным, так и с нсокислительным характером), морская и пресная вода, а также атмосфера.
Современные коррозионностойкие никелевые сплавы относятся к следующим четырем основным системам легирования: Ni-Mo, Ni-Cr, Ni-Cr-Mo, Ni-Cu.
Никельмолибденовые сплавы с 25-32 % Mo составляют группу материалов, имеющих исключительно высокую коррозионную стойкость в средах неокислительного характера, а именно: в соляной, серной, фосфорной кислотах, галогенах, влажном хлористом водороде, хлоридах, органических кислотах при повышенных температурах [92, 93].
Основное преимущество никельхромовых сплавов ( 20 % Сг) состоит в их высокой коррозионной стойкости в растворах азотной кислоты в присутствии фтор-иона по сравнению со сталью 12Х18Н10Т [92] и высокой жаростойкости при температурах до 1100 С. Сплавы никеля с 20 % Сг являются основой ряда жаростойких и жаропрочных сплавов. Сплав ХН78Т наряду с высокой жаростойкостью характеризуется повышенной стойкостью в таких агрессивных средах, как хлор, хлористый водород, фтористый водород (до 500 С).
Никельхроммолибденовые сплавы обладают высокой коррозионной стойкостью в широкой гамме высокоррозионно-активных сред окислительного и восстановительного характера [93]. Наиболее широкое применение в промышленности получили сплавы на основе системы Ni - 15-г20 % Сг - 15 % Мо. Сплавы данной системы наряду с высокой коррозионной стойкостью также имеют высокую стойкость против локальных видов коррозии в кислых окисляющих хлоридных растворах. Кроме того, сплавы жаростойки и жаропрочны при высоких температурах.
Никельмедные сплавы (например, монель НМЖМц) устойчивы в водяном паре при высоких температурах, в морской воде, в разбавленных растворах неорганических кислот неокислительного характера, в органических кислотах, щелочах, в плавиковой кислоте при ограниченном допуске окислителя. вовИз общего анализа процесса окисления сложного сплава вытекает, что основными факторами, определяющими сопротивление сплава окислению при длительной службе, являются физико-химические свойства образующихся оксидных соединений компонентов сплава, сродство компонентов к кислороду, химические и структурные изменения в слоях металла на границе металл - окалина.
Легирование основы каким-либо элементом может сопровождаться при окислении: образованием собственного оксида добавляемого элемента на внешней или внутренней стороне окалины; образованием смешанных оксидов или шпинелей на основе компонента сплава; изменением электропроводности оксидного слоя; образованием включений оксидов в теле или по границам зерен за счет внутреннего окисления; образованием при окислении летучих продуктов.
Многолетний опыт создания технологических жаростойких сталей и сплавов показал, что жаростойкие материалы для службы в условиях выше 800 С могут быть созданы на основе систем Fe-Ni-Cr с аустенитом в качестве основы. Выбор аустенитной структуры обусловлен необходимостью иметь при высокой температуре достаточный запас длительной прочности, свариваемости и пластичности.
Несмотря на то, что общие требования к образующейся в процессе длительного окисления защитной пленке известны, и сводятся к трем положениям - механической сплошности пленки, плотному и прочному сцеплению пленки с матрицей, низкой диффузионной проницаемости пленки, законов, устанавливающих связь между легированием и изменением физических параметров окалины, матрицы и механизма процесса длительного окисления, не установлено. Наименее изучены структура окалины и связь структуры с защитными и адгезионными свойствами. Установлен факт обеднения подокисных слоев в металле, но не определено количественно его влияние на сопротивление окислению.
Легирование, как правило, сказывается на всех стадиях окисления и проявляется во всех физико-химических процессах, но в каждом случае имеет место и преимущественная форма влияния.
Таким образом, хотя имеется известный прогресс в систематизации физических и химических процессов, сопровождающих процесс окисления, и в развитии методов исследования, однако и до настоящего времени основным способом разработки жаростойких материалов остается эмпирический поиск зависимостей состав-свойство.
Поскольку жаростойкие стали и сплавы не претерпевают существенных изменений фазового состава в рабочем интервале температур, они являются удобными системами для применения различных математических методов планирования эксперимента и построения математических моделей, устанавливающих связь состав - жаростойкость - технологичность.
К настоящему времени наиболее подробно изучены системы Fe-Cr, Fe-Mn-Cr и Fe-Ni-Cr, где составы с повышенным содержанием железа (до 40-60 %) представляют особый интерес. Помимо изучения влияния основных компонентов систем, изучено также дополнительное влияние алюминия, кремния и марганца, причем в качестве основы использовались как тройные сплавы системы Fe-Ni-Cr, так и четверные системы Fe-Ni-Co-Cr.
На изученных сплавах систем, перечисленных выше, определяли сопротивление окислению и комплекс механических свойств, характерных жаростойким материалам. Рассмотрим их в отдельности.Влияние железа
Увеличение содержания железа в сплавах на основе Ni-Cr слабо влияет на жаростойкость до 1100 С. Отрицательное влияние железа проявляется в интервале температур 1100-1300 С и при содержании его выше 30 %. Рентгеновским анализом показано, что окалина сплавов с низкой жаростойкостью содержит в основном оксид (Fe, СгЬОз. В сплавах с кобальтом направленность влияния железа зависит от содержания кобальта. При содержании 10-20 % Со жаростойкость сплавов с железом ниже, чем в сплавах без железа, однако добавка 30 % Со уже нивелирует ослабляющее влияние железа.
Технология и оборудование для получения экспериментальных анодов
Для получения никелевых сплавов вначале готовили навеску из исходных металлов из расчета общей навески 100-150 г (взвешивание проводили на аналитических весах ВЛР-200). Приготовленную шихту в алундовом тигле сплавляли в инертной атмосфере (аргон) в печи сопротивления при температуре 1500 С. После охлаждения полученный сплав перегружали в новый алундо-вый тигель. Для получения цилиндрической формы экспериментального анода в твердый сплав помещали кварцевую пробирку диаметром 8-Ю мм. После расплавления исходного сплава в вакууме кварцевая пробирка под действием небольшого груза опускалась на дно алундового тигля. Вакуумную систему перекрывали и напускали аргон в камеру и под действием разницы давлений рас плав заполнял кварцевую пробирку, и охлаждение проходило в режиме выключенной печи.
Технология получения интерметаллидного Ni3Sn2 покрытия на никелевом аноде заключалась в предварительной подготовке сплава Sn - 20 % Ni при температуре 1100 С, который загружали в нагретую до температуры 1100 С пробирку. По мере расплавления сплава, в него погружали никелевый стержень. При указанной температуре пробирку с образцом выдерживали 15 минут, после чего пробирку вынимали из горячей зоны для охлаждения. При охлаждении происходила кристаллизация слоя на стержне. Капиллярными силами часть расплава покрывала свободные поверхности никелевого стержня, где между стержнем и расплавом происходило диффузионное взаимодействие.
Для определения стойкости материала экспериментальных анодов в условиях электролитического получения алюминия использовалась трехэлектрод-ная электрохимическая ячейка, анодом которой служит испытываемый образец, в качестве вспомогательного электрода выступает расплавленный алюминий, лежащий на дне графитового стакана, электродом сравнения служит расплавленный алюминий, находящийся в корундовом чехле, к которому подведен вольфрамовый токоподвод (d = 2 мм).
Экспериментальная установка для проведения электрохимических исследований образцов включает: печь лабораторную шахтную с нихромовым нагревателем, мощность 2,5 кВт, источник постоянного тока, минитерм для снятия показаний напряжения на электрохимической ячейке, минитерм для задания силы тока на ячейке, минитерм для задания температуры на печи, осциллофафGDS 820 - S, компьютер для записи показаний с минитермов. Схема экспериментальной установки представлена на рисунке 2.1.
Образец анода приваривали к стальному токоподводу. Анод цементировался в корундовом стержне. В реторту из нержавеющей стали на графитовую подушку устанавливали стакан из высокоплотного графита. Пространство между стенками графита и стального стакана засыпали графитовой крошкой. Поверх графитовой засыпки насыпали глинозем. Таким образом, верхняя часть графитового стакана оказывалась защищенной от окисления на воздухе. Внутренние стенки графитового стакана изолировались корундовой трубкой. В результате электрический ток протекал от анода, погруженного в электролит, через алюминий на дне стакана и дно графитового стакана. Потенциал анода определяли относительно алюминиевого электрода сравнения.
Перед проведением испытаний подготовленный анод фотографировали, измеряли его размеры (высота и диаметр рабочей зоны), определяли рабочую площадь образца. После эксперимента анод также фотографировали и проводили структурное исследование.
Аноды поляризовались промышленной плотностью тока (0,8 А/см2) в расчете на исходную площадь анода, общее время эксперимента составляло 7 часов (экспертные испытания) при температуре 960 С, состав электролита приведен в таблице 2.3.
Металлографический анализ деградационных слоев проводили с использованием световой и растровой электронной микроскопии. Микроанализ состава образцов из никелевых сплавов, образцов после электролиза определяли микрорентгеноспектральным методом.
Электронно-зондовый микроанализ выполняли на электронном микроскопе EVO Н50 (Karl ZEISS) с использованием системы INCA (Oxford Instruments) при ускоряющем напряжении 20 КэВ.
Для проведения исследований готовили металлографические шлифы по общепринятой методике [102]. Микроструктуру выявляли с помощью химического травителя известного состава [103]:CuSC 4 - 4 г, НС1 - 20 мл, Н20 - 20 мл. Подготовленные микрошлифы изучали в отраженных электронах с использованием микрозонда электронного излучения. Это позволило получать изображение микроструктуры сплава, на которых отмечены места проведения микро-ре нтгеноспектрального анализа для определения химического состава сплавовв микрообъемах. Увеличение характеризуется шкалой, расположенной на снимке.
На микроструктурах, полученных в растровом электронном микроскопе, соответствующими фигурами обозначены места прицельной съемки, на которых сделаны пометки о местоположениях выполненной съемки и "спектров" проведенного микрорентгеноспектрального определения химического состава в микрообъемах исследованного слоя.
Планирование проводилось для систем Ni-Cu-Al, Ni-Cu-Fe, Ni-Fe-Al, Ni-Fe-Cu-9%AK При этом для каждой системы учитывалось влияния четырех факторов (к): Х, х2, Хз, Х4 - концентрации каждого легирующего элемента в сплаве и на поверхности (для системы Ni-Fe-Cu-9%AI варьировалось содержание железа и меди, а концентрация алюминия оставалась постоянной в сплаве и на поверхности). Таким образом, число опытов в плане полного факторного эксперимента (ПФЭ) для четырех факторов равно N=2 =2 =16. В качестве оптимизируемой величины выбрано процентное значение пористости в сплаве - Y. Каждый фактор варьировали на двух уровнях: +1 и -1 в нормированном масштабе, согласно таблице 2.4.
Исследования микроструктуры поверхности анодов после электролиза
Изучение микроструктуры поверхности анодов позволило выявить особенности разрушения материала в условиях высокотемпературного электролиза. Микроструктурные исследования деградационного слоя выполнялись на тех же образцах, которые использовались для исследований макроструктуры.
Анализ микроструктуры зоны приповерхностной внутренней деградации образца 4.9 (рисунок 3.3) показывает, что по своему строению зона внутренней деградации оказывается достаточно однородной, характеризующейся закономерным регулярным чередованием пористости и остающихся ветвей металлического твердого раствора. Поры соединяются в протяженные каналы, которые увеличиваются в размерах по мере приближения к периферии, как представлено на рисунке 3.3, в.
В самых внешних зонах, в каналах пористой структуры слоя внутренней деградации, проявляются признаки образующихся оксидов (рисунок 3.3, ж). Причем, строение зоны деградации выявляется практически одинаково, как на нетравленых, так и на травленых шлифах.д, х 1200 Таким образом, при изучении микроструктуры анодов после электролиза впервые обнаружена пористая зона в металлическом приповерхностном слое анодов при их коррозионном разрушении и (рисунки 3.3-3.5).
Изучение микроструктуры двухфазного образца анода 4.12 (рисунок 3.5), показало, что, как и в образце 4.9, наблюдается пористая зона внутренней деградации, строение которой аналогично выше описанной.
Двухфазность сплава обусловлена повышенным содержанием алюминия (9 %) и формированием в связи с этим при кристаллизации эвтектических включений по границам первичных кристаллов твердого раствора.
Важной особенностью структуры образца 4.12 является то, что зона внутренней деградации развивается вглубь образца единым фронтом, независимо от структурных составляющих сплава, в том числе эвтектического происхождения (рисунок 3.4, в, г).
Формирующаяся структура поверхностного слоя в результате развития таких деградационных процессов получает строение, зависящее от характера микронеоднородностей химического состава металлического анода, наследуемого от технологической предыстории его получения, в частности от условий формирования дендритного строения литого сплава и частично исправляемого применяемым гомогенизационным отжигом. При этом следует учитывать, что полного устранения химической неоднородности литого материала путем отжига достичь практически невозможно [113].
Микроструктуру опытно-промышленного анода исследовали после испытания при температуре 970 С в электролитном расплаве в опытно-промышленной установке.
На рисунке 3.5 показано строение зоны деградации опытно-промышленного анода из сплава 73%Nill%Fe6%A110%Cu, которое во многом повторяет строение слоя, обнаруженного на экспериментальных образцах анодов.
Анализ отдельных элементов строения слоя позволяет выявить многие элементы непрерывности каналов пористости, которые могут распространяться от наружной поверхности анода до его нетронутой деградацией сердцевины.1. Показано, что при электролизе в аноде идут процессы объемной и внутренней приповерхностной деградации.2. Выявлено, что наименьшей устойчивостью к окислению обладают сплавы, легированные только железом и алюминием, а введение в такие сплавы хрома существенно увеличивает склонность к внутренней приповерхностной деградации, значительно уменьшая коррозионную стойкость материала анодов.
Максимальной коррозионной стойкостью обладают сплавы, не содержащие железа и дополнительно легированные медью.3. Впервые обнаружено явление порообразования в металлическом приповерхностном слое анодов из многокомпонентных никелевых сплавов при их коррозионном разрушении.
Распределение кислорода, компонентов сплава и электролита по сечению деградационного слоя экспериментального анода
Рассматриваемый деградационный слой имеет многозонное строение (рисунок 4.1) и состоит из; периферийной зоны (350-550 мкм) с крупными разветвленными каналами, кое-где образующими грубые поры (дыры); средней зоны ( 430 мкм) с пониженной пористостью; тонкого слоя оксидов ( 50); внутренней зоны ( 670 мкм), прилегающей к границе сплав/деградационный слой, характеризующейся протяженными каналами пористости, уменьшающимися к границе со сплавом.
По результатам микрорентгеноспектрального анализа экспериментального анода 1 были построены кривые, иллюстрирующие распределение кислорода, а также компонентов электролита и элементов сплава анода по сечению деградационного слоя. Анализ кривых позволил представить процессы, происходящие в аноде при формировании деградационного слоя в ходе электролиза в электролитической ячейке.
На рисунке 4.17 показано содержание металлических компонентов анода, как функция расстояния от границы сплав/деградационный слой. Концентрация элементов сплава на границе сплав/деградационный слой соответствует его химическому составу, небольшая разница может быть обусловлена химической неоднородностью твердого раствора. На расстоянии 90 мкм от границы сплав/деградационный слой в объеме металлической основы наблюдается полное отсутствие алюминия, низкое содержание хрома (0,46) и пониженное содержание железа (5,7 % по сравнению с 25 % в исходном сплаве).
Высокое содержание никеля, кобальта, меди по сравнению с исходным составом сплава, объясняется выносом из сплава в криолитный расплав алюминия, хрома и железа. Далее на расстоянии до 530 мкм не происходит значительных изменений концентрации компонентов металлической составляющей. На расстоянии 530-700 мкм, вблизи зоны оксидов, наблюдаются незначительное повышение концентрации (до 2 %) алюминия, железа, хрома, кобальта (до 5 %), и соответственно снижение меди и никеля. Увеличение концентрации соответствующих элементов, вероятно, связано с затруднением их выноса через узкую оксидную зону.
Сопоставление графика распределения компонентов сплава по сечению деградационного слоя с соответствующей микроструктурой слоя показывает, что металлическая основа внутренней деградационной зоны имеет однородный химический состав и состоит из никеля в твердом растворе около 70 %, кобальта 15 %, меди 10 %. Кроме того, твердый раствор содержит остаточные содержания железа, хрома и не содержит алюминия.
Промежуточная узкая полоса между внутренней и средней зонами ( 50 мкм) содержит непрерывно распределенные включения оксидов и определяется, как показано на рисунке 4.18, высоким содержанием кислорода (до 39 %), а также хрома (до 36,5 %), кобальта (до 13,8 %) и железа (до 18 %), как показано на рисунке 4.17. На данном участке имеется незначительное содержание никеля ( 5 %) и полностью отсутствует медь. Сохранение не окисляемой и не выносимой в электролитный расплав меди объясняется присутствием в сплаве компонентов, имеющих более высокое сродство к кислороду, чем медь. Такими компонентами являются: алюминий, железо, кобальт и хром.
Высокое содержание хрома, кобальта, железа в отличие от концентрации в предыдущей зоне (до 3 %) объясняется тем, что данные элементы выносились с одной стороны, а кислород диффундировал в сплав с другой стороны и на расстоянии 670-720 мкм от границы сплав/деградационный слой произошло образование оксидной зоны, состоящей из оксидов хрома, кобальта и железа. Дальнейший рост оксидной пленки происходит за счет встречной диффузиихрома и кислорода, которая становится барьерным слоем к дальнейшему выносу компонентов сплава из глубинных слоев к поверхности.
Твердый раствор средней зоны с пониженной пористой зоны имеет в составе никель около 80 %, медь 15,03-18,76 %, кобальт около 2 %, практически, без железа, хрома и без алюминия. Твердый раствор обогащен по кислороду (до 2,39-3,86 %), как показано на рисунке 4.18. Рисунок 4.18- Распределение кислорода по сечению деградационного слоя
Распределение кислорода по сечению деградационного слоя, представленное на рисунке 4.18, показывает, что твердый раствор металло-пористой зоны обогащен кислородом, но растворимость его мала и не превышает 3 %.
Распределение компонентов электролита по сечению деградционного слоя (рисунок 4.19) говорит о том, составляющие криолитного расплава находятся в зонах с разветвленными каналами, а именно в самих каналах. Глубина проникновения элементов электролитного расплава соизмерима с глубиной де градационного слоя. Даже в очень тонких каналах пористости, находящихся на 15 мкм от границы сплав/деградационный слой, содержится фтор в значительных количествах (18,8 %).
Наличие составляющих криолитного расплава во внутренней металло-пористой зоне служит подтверждением, что оксидный промежуточный слой не является барьером для проникновения компонентов электролита вглубь сплава.анодов из никелевых сплавов в условиях высокотемпературного электролиза, который схематично представлен на рисунке 4.20.
В ходе электролиза взаимодействие криолита и глинозема может быть представлено реакцией:На аноде оксифторидные комплексные ионы подвергаются разряду О2-:
Газообразный кислород выделяется на поверхности металлического анода, адсорбируется поверхностью и диффундирует в твердый раствор анодного сплава. В материале анода при высокотемпературном электролизе одновременно идут два параллельных процесса.
В первом случае диффундирующий кислород приводит к равномерному образованию оксидов с элементами сплава, взаимодействие оксидов с фторидами электролита и избирательное их растворение по реакции:
Процессы растворения приводят к появлению градиента концентраций растворенных элементов, который вызывает диффузионное перераспределение компонентов по градиенту концентрации, в результате чего образуется пористость по вакансионному механизму. Дальнейшее порообразование приводит к формированию фронта пористости на границе сплав/деградационный слой
