Содержание к диссертации
стр.
ВВЕДЕНИЕ 5
АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ 11
1.1. Виды, механизмы и условия реализации эффектов 11
памяти формы
Условия, обеспечивающие обратимость 12 деформации при ЭПФ
Обратимый эффект памяти формы и его природа 14
Положительный и отрицательный ОЭПФ 15
Влияние последовательности фазовых 17 превращений в сплаве Ті—Ni на ОЭПФ
Способы формирования ОЭПФ 18
Термическая обработка сплавов с памятью формы на 20 основе никелида титана
Термомеханическая обработка сплавов с памятью 23 формы на основе Ti-Ni. Структурообразование и функциональные свойства
Влияние параметров термомеханической тренировки на 29 функциональные свойства
ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ, МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ 44
ИССЛЕДОВАНИЯ
Постановка задачи и обоснование выбора материала 44 исследования
Исследуемый сплав и его обработка 45
Методики исследований и испытаний 47 2.3.1. Приготовление образцов для исследования 47 2.3.2.Выбор оптимальной температуры старения для 49
проведения изотермического отжига 2.3.3.Методика наведения и определения параметров 49 ЭПФ и ОЭПФ
2.3.4.Дифференциальная сканирующая калориметрия 54
(ДСК)
2.3.5.Рентгеноструктурный анализ 57
2.3.6.Электронномикроскопический анализ 57
2.3.7. Исследование структуры окисной пленки 5 7
2.3.8.Резистометрическое исследование 58
3. ФОРМИРОВАНИЕ СТРУКТУРЫ СПЛАВА Ti-50.7%Ni 60
ПРИ ТЕРМОМЕХАНИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКЕ
Электронномикроскопический анализ 60
Рентгеноструктурный анализ 66
ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ СОСТОЯНИЯ 73 ПОВЕРХНОСТИ НА ПАРАМЕТРЫ ЭПФ И ОЭПФ В СПЛАВЕ Ti-Ni
ВЛИЯНИЕ ТЕРМОМЕХАНИЧЕСКИХ УСЛОВИЙ 91 НАВЕДЕНИЯ Э.П.Ф. И О.Э.П.Ф. НА ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ СВОЙСТВА СПЛАВА Ti-50.7%Ni
Эволюция температурного интервала мартенситных 91 превращений при ПДО
Эволюция температуры формовосстановления в 93 зависимости от режима ПДО
Выбор оптимальной температуры старения сплава Ті - 96 50.7 % Ni
Параметры ЭПФ и ОЭПФ после НТМО и 99 деформационного старения
Влияние температуры выдержки при заневоливании и ПО разгружении на параметры ЭПФ и ОЭПФ
Параметры ЭПФ и ОЭПФ в сплаве Ті - 50.7 % Ni, 117 подвергнутом ИПД и последеформационному отжигу
6. КАЛОРИМЕТРИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ 136
МАРТЕНСИТНЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ В СПЛАВЕ Ti-
50.7%Ni С РАЗЛИЧНЫМИ СТРУКТУРНЫМИ СОСТОЯНИЯМИ
Влияние последовательности термообработки и 136 вырезки образцов для проведения ДСК
Влияние температуры разгружения на температуры 138 фазовых превращений
Влияние предварительного термоциклирования на 141 температуры фазовых превращений
РАЗРАБОТКА КЛИПИРУЮЩЕГО УСТРОЙСТВА ДЛЯ 143 КРУПНЫХ СОСУДОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ПОЛУЧЕННЫХ РЕЗУЛЬТАТОВ
ВЫВОДЫ 147
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ 149
ПРИЛОЖЕНИЕ 1. Результаты исследования элементного 157 состава окисной пленки
ПРИЛОЖЕНИЕ 2. Первичные данные 168
Введение к работе
Развитие современных технологий настоятельно требует расширения возможностей применения новых материалов — сплавов с памятью формы (СПФ), имеющих специальные (функциональные) свойства, принципиально отличающиеся от свойств, которыми обладают традиционные металлы и сплавы. В настоящее время СПФ на основе никелида титана успешно применяются в качестве материала термомеханических муфт, термоактиваторов, термодатчиков, трансформирующихся антенн и т.п. Уникальные свойства СПФ позволяют реализовать новые возможности в медицине при разработке имплантатов и инструментов, широко используемых в клинической практике. Эти свойства позволяют либо в корне упростить и повысить эффективность и травмобезопасность хирургических и диагностических вмешательств, либо создать новые технологии операций, т.е. решить насущные задачи, недоступные при использовании традиционных материалов и технологий.
Расширяющееся применение СПФ на основе никелида титана выдвигает непрерывно повышающиеся требования к их функциональным свойствам. Такими свойствами являются в первую очередь, характеристические температуры интервала мартенситных превращений (Ан, Ак, М,„ Мк), обратимая деформация (єг), обратимая деформация при проявлении обратимого эффекта памяти формы (8tw)j реактивное напряжение (аг).
Особенность сплавов, проявляющих эффект памяти формы (ЭПФ), состоит в том, что в них можно реализовывать не только классический (односторонний) ЭПФ, но и обратимый (двухсторонний) ЭПФ (ОЭПФ). ЭПФ заключается в способности материала, деформированного при определенной температуре, частично или полностью восстанавливать свою форму при последующем нагреве до более высокой температуры. Температурный интервал восстановления формы определяется критическими точками начала (Ан) и окончания (Ак) обратного мартенситного превращения. ОЭПФ является эффектом многоразового действия и заключается в «самопроизвольном» (т.е. в
отсутствии внешней нагрузки) обратимом изменении формы при термоциклировании через интервал мартенситных превращений. При этом двухстороннее изменение формы происходит в интервале А,,—Ак при нагреве и Мн-Мк при охлаждении. Температуры Ан, Ак, М„, Мк зависят от состава сплава и его структуры, определяемой термической и термомеханической обработками.
Реализация ОЭПФ обусловлена созданием ориентированных полей внутренних напряжений. Поскольку эти напряжения должны срабатывать многократно, они связаны с элементами структуры, наследуемыми при мартенситных превращениях, т.е. с дислокационной субструктурой, создаваемой под действием внешних напряжений и в ходе мартенситных превращений, и/или дисперсными когерентными частицами избыточных фаз.
ОЭПФ, как одно из проявлений ЭПФ, характеризуется своими обратимой деформацией, степенью восстановления формы, реактивными напряжениями. Температурных интервалов восстановления формы в этом случае два, они соответствуют изменениям формы при прямом и обратном мартенситных превращениях. При практическом использовании ОЭПФ на первый план выдвигается еще одно свойство - стабильность величины обратимой деформации и температурных интервалов проявления эффекта. Особую важность термоциклическая стабильность и долговечность ОЭПФ приобретает при использовании СПФ в элементах и конструкциях медицинского назначения, когда требования к функциональным свойствам изделий диктуются жесткими ограничениями.
Комплекс функциональных свойств, в том числе величина ЭПФ и ОЭПФ,
определяется составом сплава, концентрацией твердого раствора и полями
внутренних напряжений, генерируемых дислокационной субструктурой, а
также морфологией выделившихся при старении частиц избыточных фаз.
Поэтому термическая и термомеханическая обработка (ТМО) являются
эффективными способами регулирования свойств СПФ [1-4].
К СПФ на основе Ti-Ni обычно применяется схема ТМО, включающая
холодную пластическую деформацию (низкотемпературная ТМО или
НТМО) прокаткой или волочением с последеформационным отжигом (ПДО). Исторически сложилось так, что холодную деформацию при НТМО проводят с относительно небольшими степенями (до 40 %, а обычно 20-30 %), а ПДО проводят в интервале температур 400-600 С [1-4]. В результате такой обработки формируется развитая дислокационная субструктура аустенита (желательно полигонизованная), что приводит к существенному повышению комплекса функциональных свойств: одновременному увеличению полностью обратимой деформации и реактивного напряжения [5-7]. Однако к настоящему времени возможности управления свойствами СПФ с помощью схемы НТМО+ПДО использованы далеко не в полной мере.
Дополнительные возможности повышения комплекса функциональных свойств СПФ Ti-Ni заключаются в применении к ним нетрадиционных схем ТМО, приводящих к формированию нанокристаллической (зеренной) структуры (с размером зерна менее 100 нм). В этом направлении в последнее время получены многообещающие результаты. Показано, что нанокристаллическая структура в СПФ Ті—Ni может быть получена в условиях интенсивной холодной пластической деформации (ИПД) в цикле НТМО (с истинной деформацией е > 1) непосредственно и/или в результате кристаллизации аморфной структуры, возникшей при ИПД, в ходе ПДО [4-9]. Вместе с тем, отдельные функциональные свойства нанокристаллических СПФ определены в ограниченном числе работ [5-7, 9], а положительное влияние перехода к нанокристаллической структуре на весь комплекс функциональных свойств СПФ Ti-Ni, например, на характеристики обратимого эффекта памяти формы (ОЭПФ), вовсе не очевидно.
В целом, закономерности структурообразования в сплавах на основе Ti-Ni при использовании схемы НТМО с последеформационным отжигом и их связь с функциональными свойствами для одностороннего эффекта памяти формы (ЭПФ) исследованы достаточно полно. В то же время, при наведении ЭПФ и обратимого ЭПФ (ОЭПФ) непосредственно в технических или медицинских устройствах выявляется ряд дополнительных факторов,
влияющих на величину получаемых характеристик. Термомеханические условия наведения ЭПФ и ОЭПФ (схема нагружения, вид деформации, степень деформации, скорость нагрева—охлаждения, величина нагрузки, время выдержки под нагрузкой) оказывают существенное влияние на конечный комплекс функциональных свойств, реализуемых в готовом изделии. При эксплуатации изделий из СПФ особо жёсткие требования предъявляются к температурному интервалу восстановления формы, величине обратимой и остаточной деформации, максимальной полностью обратимой деформации. Поскольку специальные свойства СПФ зависят от термической и термомеханической истории их получения, весьма сложно составить общую картину зависимости величины обратимой деформации от воздействия различных внешних факторов.
Сведения о влиянии параметров внешних воздействий при наведении ЭПФ и ОЭПФ на функциональные свойства никелида титана с нанокристаллической и наносубзеренной (полигонизованной) структурами в опубликованной литературе отсутствуют. В то же время, как показали результаты исследований влияния термомеханических условий наведения ЭПФ в сплавах, подвергнутых традиционной ТМО, знание этих закономерностей помогает достичь рекордных значений обратимой деформации для данных сплавов [5, 7, 9]. Таким образом, в современных знаниях о возможностях управления функциональными свойствами СПФ, особенно наноструктурных, остаются существенные пробелы, не позволяющие в полной мере оценить и использовать их истинные возможности для практического применения.
Настоящую работу проводили с целью изучения влияния исходной структуры (наносубзеренной, нанокристаллической, субмикрокристаллической и рекристаллизо-ванной структур и фазы, выделяющейся при старении), получаемой в результате НТМО и последеформационного отжига, исходного фазового состава и параметров внешних воздействий при наведении ЭПФ и обратимого ЭПФ на их реализацию в стареющем сплаве Ti-Ni, и изыскания дополнительных возможностей управления этими свойствами в готовых изделиях.
Для достижения указанной цели было необходимо решить следующие задачи:
1. Методом дифференциальной сканирующей калориметрии определить
температурные интервалы фазовых превращений после различных режимов
НТМО и последеформационного отжига и по ним выбрать термомеханические
условия наведения ЭПФ и ОЭПФ.
Методами рентгенографического и электронномикроскопического анализов провести сравнительное исследование влияния температуры и времени выдержки при последеформационном изотермическом отжиге на формирование структуры и субструктуры матрицы В2- аустенита и выделение фазы Ti3Ni4 при старении.
При специальных термомеханических испытаниях с использованием схемы изгиба исследовать совместное влияние полученных после различных режимов ТМО структур и условий термомеханических воздействий на параметры ЭПФ (температуру восстановления формы, обратимую деформацию при проявлении ЭПФ и ОЭПФ) при варьировании параметров внешних воздействий.
Научная новизна работы заключается в следующем:
1. Изучено совместное влияние исходной структуры (наносубзеренной,
нанокристаллической, субмикрокристаллической и рекристаллизованной) и
выделяющейся при старении фазы ТІ3М4, фазового состояния и параметров
термомеханического воздействия на параметры ЭПФ и ОЭПФ сплава Ti-Ni.
Экспериментально установлено, что наведение ЭПФ и обратимого ЭПФ через промежуточную R- фазу позволяет в определенных условиях реализовать на сплаве Ti-Ni аномально большую обратимую деформацию, значительно превышающую кристаллографический ресурс деформации решетки при мартенситном превращении.
Экспериментально обнаружено выделение фазы Ti3Ni4 в сплаве Ti-Ni с нанокристаллической и наносубзеренной структурами аустенита.
Практическая ценность работы:
1. Экспериментально установлено, что деформацию, наводящую ЭПФ и ОЭПФ
в стареющем сплаве Ті—Ni, целесообразно осуществлять, используя
двухстадийное мартенситное превращение через промежуточную R- фазу; при
этом реализуется наиболее высокий комплекс функциональных свойств.
Установлены параметры термомеханического воздействия - степень наводимой деформации, время выдержки под нагрузкой, температура заневоливания и разгружения, - обеспечивающие максимально высокий комплекс функциональных свойств сплава Ti-Ni с наносубзеренной и нанокристаллической структурами.
Результаты проведенных исследований использованы для получения требуемой структуры и функциональных свойств сплава Ті—50.7%Ni при разработке новой медицинской клипсы для клипирования крупных артерий, действующей на основе ЭПФ и ОЭПФ.
4. Экспериментально показано, что наличие оксидного слоя на тонких образцах
сплавов на основе никелида титана оказывает выраженное неоднозначное
влияние параметры ЭПФ и установлены условия начала проявления этого
влияния. Рекомендовано для получения достоверных и воспроизводимых
параметров ЭПФ и ОЭПФ в тонких (меньше 0.45 мм) образцах образующийся
при термообработке оксидный слой удалять травлением.
