Введение к работе
Актуальность работы. Повышение функциональных свойств сверхпроводящих материалов, разработка способов и прецизионных технологий, способствующих росту их критических характеристик, является одной из важнейших задач металловедения и входит в перечень приоритетных направлений Российской академии наук. Это связано с возможностями применения сверхпроводников в новой технике (термоядерной энергетике, микроэлектронике и др.). Из известных сверхпроводящих материалов наиболее востребованы ниобий и его соединения, что обусловлено совокупностью их высоких сверхпроводящих характеристик, таких как конструктивная плотность критического тока, широкая область идеального диамагнетизма, высокочастотные критические поля, которые недостижимы в настоящее время для других сверхпроводников.
Доминирующую роль в области прикладной сверхпроводимости играют покрытия и тонкие пленки. При этом конструкции сверхпроводниковых устройств, как правило, имеют сложную форму. В связи с этим является актуальной разработка высокопроизводительных легко и оперативно управляемых технологичных методов нанесения покрытий, позволяющих целенаправленно изменять структуру, состав и другие характеристики рабочего сверхпроводящего слоя на поверхностях сложной формы. Одним из них является метод электрохимического осаждения из солевых расплавов. Наряду с формированием равномерных покрытий хорошо сцепленных с основой на изделиях сложной конфигурации, он имеет такие преимущества как возможность контроля состава и микроструктуры сверхпроводника в процессе его нанесения, очистка от нежелательных примесей, содержащихся в исходном сырье, регулирование толщины покрытий в тонких слоях вплоть до 1 микрона и получение сплошных металлических слоев толщиной несколько миллиметров.
Значительный вклад в разработку электрохимического метода получения сверхпроводящих материалов внесли следующие организации: ИМЕТ им А.А. Байкова РАН (Е.М. Савицкий и др.), ГИРЕДМЕТ (А.В. Елютин и др.), ИХТРЭМС им. И.В. Тананаева КНЦ РАН (В.И. Константинов и др.) и Стэн-фордский университет (Р. Мейерхофф и др.). Однако большинство исследований по этой проблеме связано с получением и применением чистых покрытий ниобия и очень незначительное число работ посвящено сплавам и соединениям ниобия. Не проводилось исследований, связанных с непосредственным синтезом в солевых расплавах наиболее востребованного в прикладной сверхпроводимости соединения Nb3Sn. Разработанный Е.М. Савицким и др. метод получения этого соединения заключается в нанесении отдельных электролитических слоев ниобия и олова из разных электролитов с образованием диффузионного слоя Nb3Sn при дальнейшем отжиге. Кроме того, в опубликованных работах, посвященных сверхпроводящим ниобиевым покрытиям, недостаточно отраже-
1 ^Национальная]
і библиотека і 3
но влияние условий электролиза и материала подложки на их структуру и физические характеристики. В литературе нет сведений о возможности использования в качестве подложки для нанесения ниобия одного из основных материалов микроэлектроники - кремния.
Таким образом, систематизированное исследование закономерностей изменения структуры, механических, электрических, магнитных и других свойств сверхпроводящих покрытий и пленок из ниобия и его соединений в зависимости от условий электролиза и последующих обработок, необходимых при создании на их основе криогенных сверхпроводниковых устройств, является актуальной задачей.
Исследования выполнены по плановой тематике Института химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра РАН в соответствии с распоряжением Академии наук №294 от 3 декабря 1985 г. (темы №№Х28962, 2640, 2641) и научно-технической программой 0.14.02 (распоряжение Академии наук№ 10103-893 от 10 июня 1987 г.).
Цель работы состояла в разработке научно-обоснованных способов управления структурой и свойствами ниобийсодержащих сверхпроводящих материалов, полученных электролизом из солевых расплавов, для криогенных устройств.
Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие теоретические и экспериментальные задачи:
на основе анализа структурных данных зарождения и роста кристаллов и формирования сплошных электролитических осадков выбрать оптимальные композиции, пригодные для применения в сверхпроводниковых криогенных устройствах;
провести классификацию концентрационных и структурных неоднородно-стей и дефектов по толщине, в приповерхностном слое и на поверхности электролитических осадков, входящих в композиции и установить их влияние на сверхпроводящие характеристики;
исследовать закономерности изменения структуры, механических, электрических, и электромагнитных свойств электролитических покрытий, входящих в сверхпроводниковые композиции в зависимости от условий нанесения и последующих обработок, необходимых для придания криогенным изделиям требуемых эксплуатационных характеристик;
изучить влияние легирования на структуру и сверхпроводящие характеристики электролитического станнида ниобия;
разработать методы создания рациональных и технологичных конструкций сверхпроводниковых криогенных устройств на основе электролитических покрытий из чистого ниобия и его соединений и получить опытные образцы таких устройств.
Научная новизна работы заключается в развитии нового направления, связанного с разработкой способов по созданию ниобийсодержащих сверхпроводящих композиций за счет направленного формирования их микроструктуры при нанесении электролизом из солевых расплавов отдельных слоев, составляющих композицию.
При этом:
Получены систематические данные о совокупности механических, электрических, магнитных и сверхпроводящих характеристик ниобиевых покрытий на различных подложках (Си, Mo, Si, графит), наносимых из хлоридно-фторидных и фторидных расплавов, в зависимости от условий электролиза.
Теоретически обоснована и экспериментально подтверждена возможность использования реакции обменного вытеснения в системе ниобий - оловосодержащая эвтектика хлоридов щелочных металлов, для получения однофазных сверхпроводящих покрытий соединения Nb3Sn для устройств СВЧ-техники.
Для электролитических покрытий Nb3Sn установлена однозначная связь между структурой, сверхпроводящими характеристиками и условиями получения. За счет изменения режима тока при электролизе и легирования соединения Nb3Sn в процессе электролиза танталом, азотом или углеродом достигнуто повышение критического тока в 2,5-5 раз.
Установлена связь между условиями термообработки сверхпроводящих электролитических покрытий (Nb, Nb3Sn) и основными стадиями релаксационных процессов. Показано, что соединение Nb3Sn стабильно по составу при отжиге в вакууме до 1600 К, в то время как при отжиге в атмосфере азота при температуре, превышающей 1020 К, происходит его частичное разложение с образованием нитридов ниобия (NbN, Nb2N) и олова (/9-Sn).
Обнаружена новая модификация кристаллической структуры А-15 электролитического ниобия с параметром решетки 5,23±0,01 А, которая стабильна до температуры 1200 К.
Установлена зависимость между условиями подготовки подложки и распределением примесей внедрения на рабочей поверхности и в приповерхностном слое электролитических сверхпроводящих слоев Nb3Sn, предназначенных для СВЧ-техники.
Практическая ценность результатов работы:
На основе разработанного комплекса новых конструктивных и методических решений по электрохимическому получению из солевых расплавов сверхпроводящих покрытий с заданными свойствами из чистого ниобия и его соединений осуществлена их практическая реализация в различных типах устройств криогенной техники, использующих явление сверхпроводимости (СВЧ-структуры, ячейки криомикроэлектроники, магнитные экраны, обмотки магнитных систем).
Созданы новые модификации криогенных устройств на основе композиций электролитических слоев чистых металлов (молибден, медь, ниобий) и сверхпроводящих соединений (станнид ниобия, карбид ниобия), технология получения которых защищена четырьмя патентами РФ на изобретения.
Разработаны измерительные методы и на их основе созданы оригинальные установки для исследования электрических и прочностных характеристик пластичных и хрупких гальванических покрытий различной толщины. Методы расчетов и измерений физических характеристик гальванических покрытий, входящих в сверхпроводящие композиции, а также рекомендации по нанесению отдельных слоев могут быть использованы научно-исследовательскими и учебными организациями.
Показана перспективность использования в качестве матриц сверхпроводниковых СВЧ-устройств высокочистых электролитических покрытий молибдена, наносимых на никелевую основу из хлоридно-оксидного расплава.
Принципиальные конструктивные решения и технология электролитического нанесения двухслойных (Nb-Nb3Sn) сверхпроводящих покрытий внедрены на специзделиях на предприятии п/я В 8624. Их испытания показали, что сверхпроводящие покрытия обладают требуемыми характеристиками. Получен технический эффект от внедрения разработки.
Личный вклад автора состоит в обосновании теоретических, методических и экспериментальных разработок, обеспечивающих прогнозирование процесса формирования электролитических покрытий с заданными характеристиками для различных типов криогенных устройств, использующих явление сверхпроводимости (СВЧ-структуры, ячейки криомикроэлектроники, магнитные экраны, обмотки магнитных систем и др.), исследовании их функциональных характеристик, анализе результатов выполненных исследований, обобщении и обосновании защищаемых положений, использование которых в практике создания сверхпроводниковых криогенных устройств, позволит перейти к высокоэффективным и прогрессивным технологиям. Основная часть научных публикаций, написанных в соавторстве, написана автором.
Основные положения, выносимые на защиту:
результаты исследования механических, электрических и сверхпроводящих характеристик ниобиевых покрытий, полученных при нанесении из хлоридно-фторидных и фторидных расплавов, в зависимости от условий электролиза;
результаты исследования сверхпроводящих покрытий Nb3Sn, полученных путем взаимодействия ниобия с оловосодержащим расплавом галогенидов щелочных металлов.
результаты изучения влияния легирования примесями внедрения и замещения в процессе электролиза на сверхпроводящие характеристики Nb3Sn; -установление закономерностей и особенностей поведения электролитических покрытий на основе ниобия при отжиге в вакууме и азоте;
- результаты исследования физических характеристик молибденовых и медных
покрытий, используемых при создании сверхпроводящих композиций, в зави
симости от условий электролиза;
обобщение экспериментальных данных, установление закономерностей и особенностей влияния материала подложки и операций по ее подготовке к нанесению покрытий на распределение примесей внедрения на рабочей поверхности и в приповерхностном слое сверхпроводящего соединения Nb3Sn;
прикладные аспекты работы, в которых на основе полученных научных результатов показаны примеры использования сверхпроводящих электролитических покрытий на основе чистого ниобия и его соединений для изготовления СВЧ-устройств, магнитных экранов и обмоток магнитных систем.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на 55 международных, европейских, всесоюзных, всероссийских и региональных конференциях, в том числе на: IV-VUI и X Кольских семинарах по электрохимии редких и цветных металлов (Апатиты, 1983, 1986, 1989, 1992, 1995, 2000 гг.), Всесоюзной конференции "Металлофизика сверхпроводников" (Киев, 1986 г.), УШ Всесоюзном совещании "Физические методы получения металлов особой чистоты и исследование их свойств" (Харьков, 1988 г.), Ш, IV и XJV Международных симпозиумах по расплавленным солям (Франция, 1991 г.; США, 1993 и 2004 гг.), XIV-XVII и XX Европейских конференциях по расплавленным солям (Бельгия, 1992 г.; Германия, 1994 г.; Словакия, 1996 г.; Франция, 1998 г.; Польша, 2004 г.), 183, 191 и 206 Совещаниях Объединённого Электрохимического Общества (США, 1993 г.; Канада, 1997 г.; США, 2004 г.), I и IV Международных симпозиумах по низкотемпературной электронике и высокотемпературной сверхпроводимости (США, 1993 г.; Канада, 1997 г.), 7 Российской научно-технической конференции "Демпфирующие материалы" (Киров, 1994 г.), Ш, V и VII Российско-китайских симпозиумах по перспективным материалам и процессам (Калуга, 1995 г.; Байкальск, 1999 г.; Агой, 2003 г.), XV Научном совещании "Высокочистые вещества и материалы на их основе" (Суздаль, 1996 г.), Международных научных конференциях НАТО "Тугоплавкие металлы в расплавленных солях" (Апатиты, 1997 г.) и "Материаловедение карбидов, нитридов и боридов" (С- Петербург, 1998 г.), XI и XII Конференциях по химии высокочистых веществ (Н. Новгород, 2000 и 2004 гг.), XXI Международном симпозиуме по материаловедению в Ризо "Рекристаллизация - фундаментальные аспекты и связи с деформированной микроструктурой" (Дания, 2000 г.), XVII Научном совещании "Высокочистые материалы с особыми физическими свойствами" (Суздаль, 2001 г.), VIII Международной научно-технической конференции "Проблемы машиностроения и технологии материалов на рубеже веков" (Пенза, 2003 г.), XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003 г.), II и Ш Международных конференциях "Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология" (Москва, 2003 и 2004 гг.), П
Международной научной конференции "Металлургия цветных и редких металлов" (Красноярск, 2003 г.), XVIII Научном совещании "Высокочистые материалы функционального назначения" (Суздаль, 2004 г.).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано более 100 печатных работ, в том числе 4 патента РФ на изобретение и монография "Электролитические сверхпроводящие материалы". Апатиты: Изд-во КНЦ РАН, 1996. -117 с.
Объём и структура работы. Работа состоит из введения, семи глав, выводов и приложений. Общий объём диссертации составляет 388 страниц, включая 137 рисунков, 38 таблиц, список литературы содержит 530 наименований.
