Содержание к диссертации
Введение
1. Обзор современного состояния исследований электрофизических свойств магнитной жидкости
1.1. Физические свойства магнитных жидкостей 13
1.2. Электрофизические свойства магнитных жидкостей 18
1.3. Влияние двойного электрического слоя на электропроводность дисперсных систем. Поверхностная проводимость. 36
1.4. Магнитная эмульсия и магнитная жидкость с немагнитными включениями 42
2. Объект и методы экспериментальных исследований электропроводности магнитной жидкости
2.1. Объект исследования 49
2.2. Методика измерения электрофизических свойств магнитной жидкости 53
2.3. Методика и техника исследования структуры магнитных жидкостей и ее изменения под воздействием магнитного поля 61
3. Электропроводность магнитной жидкости
3.1. Особенности электрических свойств магнитных жидкостей на углеводородных основах 64
3.1.1. Экспериментальное исследование электропроводности магнитной жидкости 66
3.1.2. Исследование механизма электропроводности магнитной жидкости 66
3.2. Кинетика электродных процессов в слое магнитной жидкости 89
3.2.1. Кинетика образования объемного заряда в приэлектродном слое магнитной жидкости 89
3.2.2. Электроемкость приэлектродного слоя магнитной жидкости 95
3.2.3. Проводимость приэлектродного слоя магнитной жидкости 97
4. Электропроводность магнитной жидкости с немагнитными включениями
4.1. Исследование влияния магнитного поля на электропроводность магнитной жидкости с немагнитным наполнителем 101
4.1.1. Магнитные жидкости с дисперсией немагнитных частиц сферической формы 102
4.1.2. Электропроводность магнитной жидкости с немагнитным непроводящим наполнителем сферической формы 106
4.1.3. Магнитные жидкости с дисперсией немагнитных частиц цилиндрической формы 111
4.1.4. Магнитные жидкости с дисперсией немагнитных частиц с низкой и высокой электропроводностью 116
4.2. Влияние перераспределения заряда вблизи проводящей частицы наполнителя на электропроводность магнитной жидкости 127
4.2.1 Особенности формирования заряда у поверхности агрегата из графитовых частиц 130
4.2.2. Проводимость магнитной жидкости с графитовым наполнителем 137
Заключение 142
- Электрофизические свойства магнитных жидкостей
- Магнитная эмульсия и магнитная жидкость с немагнитными включениями
- Кинетика электродных процессов в слое магнитной жидкости
- Влияние перераспределения заряда вблизи проводящей частицы наполнителя на электропроводность магнитной жидкости
Введение к работе
Актуальность проблемы. Высокодисперсные коллоиды ферро- и фер-римагнетиков (магнитные жидкости) до настоящего времени остаются объектом, привлекающим внимание исследователей физических эффектов, обусловленных взаимодействием вещества с электромагнитным полем. Уникальное сочетание магнитными жидкостями текучести и способности взаимодействовать с магнитным полем способствовало развитию исследований их магнитомеханических, термомагнитных, магнито- и электрооптических свойств. Наблюдающиеся в магнитных жидкостях эффекты непосредственно связаны со свойствами и взаимодействием однодоменных дисперсных частиц и, как следствие, со структурным состоянием системы. Изменение последнего может также происходить при воздействии как магнитных, так и электрических полей, однако в большинстве работ в основном исследовано взаимодействие магнитных жидкостей с магнитным полем. Вместе с тем, в последнее время появились работы, описывающие ряд интересных явлений, наблюдающихся в магнитных жидкостях в электрических полях (автоволны, накопление свободного заряда и структурная организация дисперсных частиц в приэлектродных слоях, особенности деформации микрокапельных агрегатов в электрических полях и т.д.). Построение моделей и интерпретация таких эффектов требуют знания особенностей процессов переноса заряда в магнитных жидкостях, установления типа носителей тока и механизмов электропроводности в таких системах, что указывает на актуальность исследований в этом направлении. Рассмотрение электрокинетических процессов, происходящих в обычных (немагнитных) коллоидных системах, достаточно полно проведено в работах Духина С.С., Дерягина Б.В. и Шилова В.Н. Однако, теоретическая разработка механизмов этих процессов в основном проведена для коллоидных систем, представляющих растворы слабопроводящих частиц в электролите. Вместе с тем, наиболее распространенные магнитные жидкости представляют собой дисперсию магнетита в углеводородной среде (керосине, минеральных и кремнийорганических маслах), что позволяет
5 представить их в виде магнитодиэлектрических сред с пренебрежимо малой электропроводностью. По-видимому, этим и объясняется недостаточное внимание, уделенное исследователями магнитных жидкостей изучению процессов электрической проводимости в таких системах. Кроме того, в ряде работ, посвященных исследованию электрических свойств магнитных жидкостей, на первое место ставилось обнаружение анизотропии электрической проводимости в постоянном магнитном поле, что могло бы иметь практическое значение. Однако, оказалось, что воздействие постоянного однородного магнитного поля на магнитные жидкости не приводит к появлению существенной анизотропии ее электропроводности. Вместе с тем, положение может существенно измениться при добавлении в магнитную жидкость немагнитных частиц микронных размеров с достаточно большой электропроводностью. В этом случае изменение электропроводности системы в магнитном поле возможно за счет формирования структурной анизотропии немагнитных частиц при намагничивании окружающей их жидкой среды. Таким образом, вышеизложенное позволяет сделать вывод о необходимости развития исследований электропроводности магнитных жидкостей, предусматривающее как экспериментальное, так и теоретическое обоснование ее механизма. Кроме того, актуальным является исследование электропроводности магнитных жидкостей с мелкодисперсным немагнитным наполнителем, результаты которого, кроме чисто научной, могут иметь также и практическую значимость. Целью настоящей работы является изучение механизма электропроводности магнитных жидкостей в магнитном поле, исследование особенностей электрической проводимости таких сред при наличии в них немагнитных включений.
Для достижения данной цели были поставлены следующие задачи: - выяснить возможность появления и исследовать особенности изменения электропроводности однородной магнитной жидкости в неоднородном магнитном поле, в зависимости от направления градиента поля; сформулировать представления о механизме электропроводности однородной магнитной жидкости; выяснить эффекты, возникающие в магнитной жидкости в процессе электропроводности, и связанную с ними зависимость проводимости магнитной жидкости от концентрации магнитной фазы; выяснить возможность появления и исследовать особенности анизотропии электропроводности магнитной жидкости с немагнитными включениями в магнитном поле, направленном параллельно и перпендикулярно току.
Научная новизна диссертации состоит в следующем.
Впервые экспериментально обнаружена зависимость электропроводности магнитной жидкости на основе керосина от воздействия неоднородного магнитного поля, на основании чего сделан вывод об участии дисперсных частиц магнетита в переносе заряда. Теоретически обоснован предложенный механизм электропроводности магнитной жидкости.
Впервые проведено теоретическое исследование зависимости напряженности электрического поля в плоской ячейке от величины приэлектрод-ного заряда. Решена задача по определению удельной электрической проводимости и электроемкости приэлектродного слоя магнитной жидкости.
Впервые экспериментально обнаружена анизотропия светорассеяния и электропроводности магнитной жидкости с мелкодисперсным немагнитным наполнителем в магнитном поле с относительно малой величиной его напряженности.
Предложен механизм и проведено теоретическое обоснование влияния однородного магнитного поля на электропроводность магнитной жидкости при наличии в ней немагнитных включений (ансамбля частиц микронного размера) как с высокой, так и с низкой электропроводностью.
Научная и практическая ценность диссертации заключается в том, что полученные результаты исследования электропроводности магнитной
7 жидкости в неоднородном магнитном поле позволяют сформулировать представление о механизме электропроводности магнитной жидкости, ее зависимости от воздействия неоднородных магнитных полей, что может быть использовано для прогнозирования возможности устойчивой работы технологических устройств, в которых используются магнитные жидкости.
Обнаруженные и исследованные эффекты влияния неоднородного магнитного поля на электропроводность магнитной жидкости, а также анизотропии светорассеяния и электропроводности магнитной жидкости с немагнитными включениями в однородном магнитном поле открывают новые возможности в управлении макроскопическими свойствами магнитной жидкости и их применения в технике и приборостроении.
На защиту выносятся: экспериментальные результаты исследования влияния неоднородного магнитного поля на электропроводность магнитной жидкости; механизм электропроводности магнитной жидкости и обоснование зависимости электропроводности магнитной жидкости от концентрации магнитной фазы; результаты теоретического исследования зависимости напряженности электрического поля в ячейке с магнитной жидкостью от величины приэлек-тродного объемного заряда; результаты теоретического исследования удельной электрической проводимости и электроемкости приэлектродного слоя магнитной жидкости; экспериментальные результаты исследования анизотропии электропроводности магнитной жидкости с немагнитными включениями; механизм и теоретическое обоснование формирования анизотропии электропроводности магнитной жидкости с немагнитным мелкодисперсным наполнителем в магнитном поле.
8 Апробация работы
Основные результаты диссертации докладывались на 45й научно-методической конференции преподавателей и студентов «XXI век- век образования» (Ставрополь, 2000), 46й научно-методической конференции преподавателей и студентов (Ставрополь, 2001), Всероссийской научно-практической конференции « Химия твердого тела и современные микро- и нано- технологии» (Ставрополь, 2001 г), V региональной научно-технической конференции (Ставрополь, 2001), 47- научно-методической конференции преподавателей и студентов «Университетская наука - региону» (Ставрополь, 2002), 10-й Международной Плесской конференции по магнитным жидкостям (Плес, 9-12 сентября, 2002 г.), 48й научно-методической конференции (Ставрополь, 2003), III Международной научной конференции «Химия твердого тела и современные микро - и нанотехнологии» (Ставрополь, 2003).
Основное содержание диссертационной работы отражено в 14 научных публикациях автора.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка цитируемой литературы, содержащего 112 наименования. Материал диссертации содержит 156 страницы, 44 рисунка.
СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении определен объект исследования, обоснована актуальность темы исследования, сформулирована его цель. Оценены научная новизна и научная и практическая значимость работы, приведены основные положения, выносимые на защиту.
В первой главе проведен обзор теоретических и экспериментальных работ, посвященных исследованию физических свойств магнитных жидкостей. При этом большое внимание уделено работам, посвященных исследованию электрофизических свойств и особенностей электропроводности маг-
9 нитных коллоидов. Кроме того, рассмотрены известные механизмы электропроводности обычных (немагнитных) дисперсных систем, рассмотрены общепринятые представления о внутреннем строении коллоидных растворов и распределении заряда на межфазной границе, проведен анализ роли двойного электрического слоя и поверхностной проводимости в электрокинетических процессах. Глава закончена анализом проведенного литературного обзора и постановкой задач, решаемых в диссертации.
Во второй главе описан объект исследования, методы и экспериментальные установки, использованные для исследования электрофизических свойств магнитных жидкостей при воздействии магнитных полей, с указанием погрешностей измерений. Приведено также описание методик, использованных для изучения структурного упорядочения немагнитных частиц, взвешенных в магнитной жидкости в случае воздействия постоянного магнитного поля. Описаны методы и установки для контроля параметров исследованных образцов — объемной концентрации, намагниченности насыщения, диэлектрической проницаемости. В качестве объекта исследования использовалась магнитная жидкость на основе керосина с магнетитовыми частицами и олеиновой кислотой в качестве стабилизатора. Объемная концентрация дисперсной фазы варьировалась в пределах 2 - 17 % , в качестве немагнитного наполнителя использовались частицы микронных размеров из графита, эбонита и стекла.
В третьей главе приведены результаты экспериментального и теоретического исследования электропроводности магнитной жидкости, позволившие сформулировать представления о механизме электропроводности магнитных жидкостей на углеводородной основе. Было сделано предположение о возможности применения к магнитным жидкостям общепринятых в коллоидной химии механизмов электропроводности коллоидных растворов, предусматривающих адсорбцию ионов на поверхности дисперсной фазы и возникновение двойных электрических слоев (ДЭС) у поверхности частиц. Необходимым условием правомерности такого предположения является наличие за-
10 ряда у дисперсных частиц магнетита, с целью выяснения чего, были проведены экспериментальные исследования возможности возникновения в магнитных жидкостях магнитосендиментационного потенциала и изменения электропроводности при воздействии на них неоднородного магнитного поля. На основании полученных результатов сделан вывод о том, что дисперсные частицы магнетита приобретают заряд при воздействии электрического поля и участвуют в переносе заряда. Применение теории электропроводности коллоидных систем к магнитной жидкости, связано с решением задачи по определению потенциала вблизи проводящей частицы, окруженной диэлектрической оболочкой стабилизирующего поверхностно - активного вещества (ПАВ), осложненной поверхностной проводимостью, в слабопроводящей дисперсионной среде. В результате проведенного теоретического исследований удалось рассчитать плотность поверхностного заряда частиц магнетита. На основе анализа таких расчетов был сделан вывод, что лишь одна из тысячи частиц магнетита оказывается заряженной. То есть, ионов в объеме магнитной жидкости оказывается недостаточно для заряжения всех частиц магнетита и создания сплошного распределения заряда на их поверхности, а на каждой из заряженных частиц магнетита адсорбируется лишь один ион определенного знака. Это указывает на невозможность образования на поверхности частицы магнетита двойного электрического слоя, и, соответственно, плотного распределения поверхностного заряда. Учитывая результаты таким образом проведенных теоретических расчетов, а также экспериментально подтвержденный факт наличия у дисперсных частиц заряда было проведено уточнение модели внутреннего строения исследованной магнитной жидкости, а также предложен механизм электропроводности в магнитной жидкости.
Наличие у дисперсных частиц заряда должно приводить к их электрофорезу в электрическом поле, с чем связывается обнаруженное повышение концентрации магнетита и появление объемного заряда в приэлектродной области. При использовании механизма образования объемного заряда, пред- ложенного ранее в ряде экспериментальных работ, теоретически получено выражение для напряженности результирующего поля, созданного внешним электрическим полем и полем объемного заряда, а также определены зависимости электроемкости и электропроводности приэлектродных областей от напряженности электрического поля.
В четвертой главе приводятся результаты исследования электрофизических свойств магнитной жидкости с немагнитным дисперсным наполнителем. Экспериментально установлено, что, воздействие магнитного поля на магнитную жидкость с мелкодисперсным немагнитным наполнителем приводит к структурной анизотропии, для изучения особенностей которой кроме микроскопических наблюдений были проведены исследования дифракционного рассеяния луча лазера тонкими слоями образцов при воздействии на них постоянного магнитного поля. Наблюдающаяся структурная анизотропия в магнитной жидкости с немагнитным наполнителем послужила основанием для исследования особенностей ее электрофизических свойств в магнитном поле.
Исследование электропроводности магнитных жидкостей с немагнитным наполнителем различной формы (сферической, цилиндрической) и наполнителя с высокой и низкой проводимостью (графитовая и эбонитовая пыль), выявило характерную зависимость её от величины и направления внешнего однородного магнитного поля. А именно, сопротивление слоя таких композиционных магнитных жидкостей уменьшается, когда направления магнитного поля и тока совпадают, и увеличивается при действии поля в случае его направления перпендикулярно линиям тока. Разность между значениями измеренных таким образом сопротивлений зависит от объемного содержания немагнитных частиц, при этом в случае проводящих (графитовых) частиц она достигает более высоких значений (20 %), чем для непроводящих частиц из эбонита (10 %).
Теоретическое рассмотрение электропроводности суспензии с частицами различной формы и различными диэлектрическими параметрами доста-
12 точно подробно проведено в работах Духина С.С. Очевидно, механизм электрической проводимости в суспензиях с проводящими частицами имеет более сложный характер, чем в случае диэлектрических частиц. Это связано с особенностями искажения линий тока, определяемых не только геометрией частицы, но и наличием у нее заряда, а также с перераспределением зарядов под воздействием электрического поля. Действительно, благодаря индуцированию электрическим полем зарядов на поверхности частиц графита, вблизи них в растворе может происходить накапливание ионов, являющихся носителями тока. В результате этого число носителей тока будет уменьшаться, что, вследствие сравнительно малой концентрации носителей заряда в магнитных жидкостях на углеводородных основах, приведет к уменьшению электрической проводимости системы. С учетом этого, а также эффекта объединения частиц графита при воздействии магнитного поля в цепочечные структуры, были получены выражения для предельного заряда частицы графита и выражения для сопротивлений в случаях, когда магнитное поле параллельно и перпендикулярно электрическому полю.
В заключении сформулированы основные выводы и результаты диссертационной работы, а также рекомендации по использованию полученных результатов.
Электрофизические свойства магнитных жидкостей
В отношении процессов, определяющих электрические свойства магнитных жидкостей на углеводородных основах к настоящему времени нет единого мнения. Основой МЖ, как правило, являются полярные или неполярные диэлектрики с проводимостью порядка 10 -10 См/м, поверхностно-активное вещество, выбираемое в качестве стабилизатора, имеет проводимость порядка 10" См/м [81]. Частицы магнетита, хоть и имеют проводимость порядка 2-10 См/м, однако окружены плотным слоем олеиновой кислоты, поэтому проводимость магнитной жидкости не может быть обусловлена проводимостью материала, из которого состоят частицы магнетита. Проводимость самой магнитной жидкости имеет значения порядка 10 -10 См/м, что соответствует электрическим свойствам разбавленных электролитов. Считается, что носителями заряда в МЖ являются ионы примесей, которые образуются в результате химической конденсации при со-осаждении солей двух- и трех валентного железа из водного раствора действием водного раствора аммиака [81]. К настоящему времени накоплено достаточно большое количество экспериментального материала по исследованию электрофизических свойств магнитной жидкости [42, 15, 48, 49, 55, 58, 64, 65, 73, 92, 93]. В работах Че-канова В.В., Кожевникова В.М., Дюповкина Н.И., Зубко В.И. [92, 42, 55, 58] представлены результаты исследований электропроводности, диэлектрической проницаемости, тангенса диэлектрических потерь и т.д. магнитных жидкостей от различных факторов. Анализ полученных результатов позволил авторам сформулировать некоторые представления о механизме элек- тропроводности в магнитной жидкости. Однако, как уже отмечалось, до настоящего времени нет единого мнения о механизме, определяющем процесс переноса заряда в магнитной жидкости на углеводородной основе. В настоящей главе проводится анализ и обобщение результатов экспериментальных исследований электрофизических свойств исследуемой среды, проведенных ранее в работах [42, 58, 15, 92, 55], с целью выяснения возможных механизмов электропроводности в магнитной жидкости. Диэлектрическая проницаемость и тангенс угла диэлектрических потерь.
Исследованию диэлектрической проницаемости посвящены ряд работ [42, 55, 58, 61], в которых отмечается, что на диэлектрическую проницаемость магнитных жидкостей влияют стабилизирующие свойства и размер защитных оболочек, размер и материал частиц, концентрация примесей. Для расчета диэлектрической проницаемости гетерогенных систем в представлении их как статистических смесей, так и матричных систем получено достаточно большое количество выражений [63, 79]. Магнитную жидкость, в зависимости от концентрации дисперсной фазы и величины действующего на нее магнитного поля, можно рассматривать как статистическую смесь (при малых концентрациях и без магнитного поля) и как матричную систему - при наложении магнитного поля. В работе [42] показано, что для магнитных жидкостей наблюдается дисперсия диэлектрической проницаемости в зависимости от частоты внешнего приложенного поля. При этом, при наложении и увеличении внешнего магнитного поля диэлектрическая проницаемость увеличивается (рис. 1.1) [42]. Описание данного процесса опирается на модель, в которой рассматриваются процессы поляризации за счет перемещения ионов внутри стабилизирующей оболочки [38]. Отметим, что это возможно при стабилизации дисперсии в результате использования электростерического механизма. Применение же данной модели к магнитным жидкостям на органических основах, стабилизированных неионоактивным поверхностно-активным веществом, затруднительно, поскольку вопрос образования двойного электрического слоя, в котором и возникают процессы поляризации за счет перераспределения ионов в электрическом поле, остается открытым и требует дополнительного исследования. В отличие от диэлектрической проницаемости, тангенс угла диэлектрических потерь (tg 5) имеет для МЖ разного состава качественно различные зависимости от частоты электрического поля. Для МЖ на основе керосина с уменьшением частоты электрического поля наблюдается резкий рост tg 8 [42], что может свидетельствовать о возрастании вклада миграционных процессов ионов в электропроводность таких систем. Для магнитных жидкостей на более вязкой основе (кремнийорганиче-ских соединениях) наблюдается рост диэлектрической проницаемости с ростом температуры до определенного значения (110 в экспериментах Дюпов-кина Н.И. [42]), с последующей ее стабилизацией. Напротив, для МЖ на основе керосина с ростом температуры происходит снижение диэлектрической проницаемости [42]. Изменение tg5 характеризуется более резким ростом при температурах, близких к температурным максимумам диэлектрической проницаемости. Характер полученных зависимостей диэлектрической проницаемости и тангенса диэлектрических потерь от частоты электрического поля и температуры позволил авторам предположить наличие в магнитной жидкости механизма, подобного механизму дипольно-релаксационной поляризации.
В этой связи определяющую роль в поляризации МЖ должны играть ориентация цепочек из частиц магнитного материала, миграционные процессы ионов в стабилизирующей оболочке и объеме свободной дисперсионной среды. Некоторыми авторами [42, 61, 58] наблюдался гистерезис зависимости диэлектрической проницаемости магнитной жидкости от напряженности магнитного поля, величина которого зависит от степени стабилизации МЖ; чем менее устойчива МЖ, тем более ярко выражен гистерезис функции в(Я). Данные явления связываются авторами с процессом деформации стабилизирующих оболочек частиц магнетита и их проникновением друг в друга, что, по-видимому, не происходит мгновенно. Этим можно объяснить временную зависимость є при помещении МЖ в магнитное поле. Концентрационная зависимость диэлектрической проницаемости имеет максимум в области, которой соответствует наиболее плотная упаковка мицелл без деформации оболочек [42]. Расчет диэлектрической проницаемости по формулам Бруггемана, Вагнера [63, 79, 38, 80] не дает объяснения наблюдаемого максимума. Для объяснения полученных зависимостей в работе [42] учитывают объемное содержание стабилизирующей оболочки, толщина ко- торой определяется видом ПАВ и дисперсионной среды. Объем стабилизирующей оболочки зависит от площади поверхности дисперсной фазы. При условии равенства размера частиц рост их концентрации приведет к увеличению объема стабилизирующей оболочки пропорционально концентрации. Этот процесс будет происходить до достижения плотной упаковки мицелл. Дальнейшее увеличение концентрации приведет к деформации оболочек и к укрупнению частиц в результате образования агрегатов. Это снижает объемное содержание стабилизирующей оболочки и уменьшает вклад миграционных процессов в поляризацию системы. Отметим, что предложенное объяснение в работе [42] зависимости диэлектрической проницаемости от концентрации дисперсной фазы не учитывает возможность увеличения концентрации примесных ионов в дисперсионной среде при увеличении объемного содержания дисперсных частиц. Вместе с тем, это в свою очередь может оказывать влияние на формирование свободного заряда на межфазных поверхностях и, как следствие, изменению эффективной диэлектрической проницаемости многокомпонентной среды. Электропроводность магнитной жидкости.
Магнитная эмульсия и магнитная жидкость с немагнитными включениями
Несмотря на обнаруженное в ряде экспериментов [42, 43] некоторое влияние магнитного поля на электропроводность магнитной жидкости значительного изменения проводимости МЖ в магнитном поле, направленном параллельно или перпендикулярно электрическому, не возникает. Вместе с тем, обнаружение подобной зависимости могло бы иметь большое значение с точки зрения использования его на практике. В связи с этим, возникла идея создания на основе магнитных жидкостей таких сред, проводимость которых могла бы существенным образом изменятся в зависимости от взаимного направления электрического и магнитного полей. Получение таких систем представилось возможным путем ввода в магнитные жидкости немагнитных дисперсных частиц с заданными электрическими свойствами. Поскольку немагнитные частицы, помещенные в магнитную среду, в магнитном поле приобретают магнитные моменты и могут, вследствие их взаимодействия, образовывать структуры анизотропной формы, то роль среды, проявляющей анизотропию свойств в зависимости от направления магнитного поля, может сыграть магнитная жидкость с немагнитными включениями из проводящего и непроводящего материала. Кроме того, появление анизотропии электрических свойств возможно также в магнитных эмульсиях, представляющих собой диспергированные капли магнитной жидкости в гомогенной жидкости, или, наоборот, взвесь капель жидкости с заданными электрическими свойствами в магнитной жидкости, играющей в этом случае роль дисперсионной среды. Действительно, проведенные в ряде работ исследования созданных магнитных эмульсий [33, 1] и магнитных жидкостей с немагнитными включениями [86, 77, 112] указали на возможность их успешного применения в качестве магниточувствительной среды, в которой наблюдается анизотропия ряда физических свойств во внешнем магнитном поле. Магнитные эмульсии различают двух типов: прямые и обратные. Получение прямых магнитных эмульсий осуществляется путем диспергирования МЖ на неводных основах в водном растворе ионогенных пав, содержащих гидрофильные группы и радикал [60]. Устойчивость таких эмульсий обеспечивается за счет образования слоя эмульгатора вокруг капель МЖ, который придает им некоторую гидрофильность. Размер капель в этом случае колеблется от 0,1 до 10 мкм. Получение обратных эмульсий, дисперсионной средой в которых является магнитная жидкость типа «магнетит - вода», а дисперсной фазой - органическая жидкость, связано с определенными трудностями, так как при смешивании компонентов происходит либо распад МЖ, либо образование немагнитного геля, который дробится на капли коллоидного размера.
Поэтому эмульгирование проводится с предварительным образованием смеси галогенизированных и неполярных углеводов так, чтобы плотность смеси приближалась к плотность воды, затем в неё вводится ПАВ и только потом дисперсная фаза. В качестве эмульгатора используется различные ПАВ, молекулы которых содержат ионогенные полярные группы - мыла, шампунь, диссольван. В настоящее время известно множество работ посвященных исследованию физических свойств магнитных эмульсий [36, 88, 34]. Так в работах [88, 34] отмечено, что на величину магнитной восприимчивости магнитных эмульсий существенное влияние оказывает предварительное воздействие магнитного поля, приводящее к структурированию таких систем. В работе [36] обнаружено, что равномерно распределенные сферические капли в магнитном поле взаимодействуют с образованием агрегатов, ориентация которых совпадает с направлением внешнего магнитного поля. Экспериментальному изучению деформации капли в однородном электрическом, а также при одновременном воздействии электрического и магнитного полей, посвящена работа [95]. Достаточно большое внимание исследованию магнитных и диэлектрических свойств эмульсий и процессов структурообразования в таких системах уделено в работах Диканского Ю.И. и др. [25, 102, 31]. В частности в [25] приведены результаты исследования магнитной восприимчивости магнитных эмульсий, выявившие особенности ее зависимости от напряженности внешнего постоянного магнитного поля, изменения концентрации магнитной фазы и температуры. В работе [27] обнаружена анизотропия диэлектрической проницаемости эмульсии в магнитном поле с глицериновыми каплями в качестве дисперсной фазы и магнитной жидкостью на основе керосина в качестве дисперсионной среды. Наряду с исследованием магнитных эмульсий как двухфазной среды, в последнее время большое внимание стало уделяться изучению магнитных жидкостей с немагнитными включениями, которые представляют собой дисперсную среду с магнитной жидкостью в качестве дисперсионной среды и частиц микронных размеров в качестве дисперсной фазы [14, 77, 112]. Введение немагнитных частиц («магнитных дырок») в магнитную жидкость эквивалентно образованию в ней «диамагнитных» частиц, имеющих намагниченность, направленную противоположно намагниченности окружающей её жидкости. Магнитное взаимодействие «дырок», которое в первом приближении можно считать магнитодипольным, определяет появление структуры во внешнем поле [14]. В работе [14] пользуясь решением магнитостатической задачи о возмущении однородного поля Н немагнитной сферой, помещенной в бесконечную среду с магнитной проницаемостью ц, магнитный момент частицы М можно записать в виде где fi-магнитная проницаемость, X-магнитная восприимчивость.
В работе [77] приведено теоретическое обоснование поведения немагнитных сферических частиц в пленке магнитной жидкости, в результате чего показано, что 1) при наличии достаточно сильного внешнего магнитного поля немагнитные сферические частицы располагаются упорядоченно, образуя подобие кристаллической решетки; 2) при достаточно малой толщине пленки магнитной жидкости немагнитные частицы располагаются в одной плоскости и образуют треугольную решетку; 3) при увеличении толщины пленки магнитной жидкости немагнитные частицы распределяются по трем уровням и образуют треугольную решетку; 4) при дальнейшем увеличении толщины пленки решетка из треугольной превращается в четырехугольную с распределением по трем уровням. Отметим, что в приведенных работах малое внимание уделено экспериментальному подтверждению полученным теоретическим результатам. Наряду с этим в работе [16] проведены исследования теплопроводности магнитной жидкости с графитовым наполнителем в зависимости от величины и направления магнитного поля по отношению к направлению теплового потока. Оказалось, что появление анизотропной структуры немагнитных графитовых частиц приводит к существенной анизотропии коэффициента теплопроводности. Объяснение полученных результатов возможно на основе модели, согласно которой суспензия представляет собой систему образующихся под воздействием магнитного поля осесимметричных удлиненных агрегатов из частиц мелкодисперсного наполнителя, ориентированных вдоль внешнего магнитного поля. Положение агрегата, определяемое направлением внешнего магнитного поля, по отношению к направлению теплового потока приводит к увеличению коэффициента теплопроводности или к его уменьшению. В работе [112] показано, что ориентация немагнитных частиц в магнитном поле может существенно изменить оптические и реологические свойства магнитной жидкости с немагнитным наполнителем. Таким образом, проведенный анализ работ, связанных с синтезом и исследованием магнитных эмульсий, а в особенности магнитных жидкостей с дисперсным немагнитным наполнителем указывает на перспективность применения таких сред на практике. Вместе с тем, как следует из анализа литературы эта область остается недостаточно изученной, в частности, такие вопросы, как поведение магнитной жидкости с немагнитным наполнителем в магнитном и электрическом полях, процессы структурирования и их влияние на магнитные и оптические свойства таких систем.
Кинетика электродных процессов в слое магнитной жидкости
Анализ возможных механизмов, способствующих формированию объемного заряда, проведенный в [92], показал, что основными причинами образования объемного заряда в приэлектродном слое магнитной жидкости могут быть электрофорез частиц магнетита и диффузия их в противоположную сторону. На этой основе в работе [66] была развита кинетическая теория образования объемного заряда в приэлектродном слое магнитной жидкости, находящейся во внешнем электрическом поле. В настоящем разделе исследуется изменение напряженности и потенциала электрического поля при образовании объемного заряда в приэлек-тродной области. Кроме того, рассматривается вопрос о влиянии объемного заряда на электроемкость и проводимость приэлектродного слоя магнитной жидкости. 3.2.1. Кинетика образования объемного заряда в приэлектродном слое магнитной жидкости В отсутствии электрического поля в магнитной жидкости имеются ионы разных знаков, образовавшиеся за счет наличия примеси. Ионы могут ре-комбинировать, но в среднем концентрация как положительных, так и отрицательных ионов остается постоянной и жидкость локально электронейтральна, т.е. число отрицательных и положительных ионов в единице объема одинаково. Ионы одного знака адсорбируются на поверхности частиц магне- тита, что приводит к заряжению последних. Для определенности будем считать заряд частиц магнетита положительным. Вблизи заряженной частицы магнетита находится противоион. При наличии внешнего электрического поля возникает дрейф положительно заряженных частиц магнетита в сторону отрицательного электрода, а отрицательных ионов в сторону положительного электрода. Таким образом, у отрицательного электрода будет увеличиваться концентрация положительно заряженных частиц, а у положительного — отрицательно заряженных ионов. Изменение же концентрации частиц в приэлектродном слое вызовет их диффузию. Соответственно, у отрицательного электрода диффузионный ток положительно заряженных частиц будет отводить частицы с приэлектродного слоя. И, наоборот, диффузионный ток отрицательно заряженных ионов будет направлен в сторону отрицательного электрода. Таким образом, в приэлектродном слое произойдет разделение зарядов или, другими словами, образование объемного заряда.
Заряженные феррочастицы в магнитной жидкости будут перемещаться за счет электрофореза, под действием внешнего электрического поля, а так же за счет диффузии. Решая уравнение закона сохранения заряда для стационарного случая отдельно для каждого вида носителя заряда можно определить выражение для плотности объемного заряда в приэлектродной области [66]: - величина, характеризующая область локализации объемного заряда, а d - расстояние между электродами ячейки. При условии d » /Q выражение (3.1.1) принимает вид: Это выражение согласуется с выражением для объемного заряда, полученным в [65]. Таким образом, в приэлектродной области в результате электрофореза образуется объемный заряд, определяемый выражением (3.2.1). При этом направление электрического поля, созданного объемным зарядом будет направлено противоположно внешнему. Зная распределение объемного заряда (3.2.1), можно определить распределение электростатического потенциала в приэлектродном слое. В случае, если диэлектрическая проницаемость вещества вблизи электрода меняется незначительно, можно принять Б = const. Потенциал ф/ связан с объемной плотностью заряда р уравнением Пуассона, которое имеет вид: где SQ - электрическая постоянная; є - диэлектрическая проницаемость магнитной жидкости. Или, подставляя (3.2.1) в (3.2.5), получим В результате интегрирования получаем выражение для напряженности электрического поля, образованного объемным зарядом: (3.2.8) После преобразований, полученное выражение приобретает следующий вид: что согласуется с выражением, приведенным в работе [61]. Напряженность результирующего поля, созданного внешним электрическим полем и полем объемного заряда, определится выражением: В полученном выражении /Q определяется согласно выражению (3.2.2). Для определения /Q необходимо оценить скорость упорядоченного движения частиц под действием внешнего электрического поля и у и коэффициент диффузии D. Коэффициент диффузии частиц D запишем согласно соотношению Эйнштейна: где и - подвижность заряженной частицы магнетита; г - коэффициент динамической вязкости жидкости; d — диаметр частицы магнетита. Подставляя в (3.2.14) численные значения Т = 2,5 10 Па-с (для магнитной жидкости при —8 малых концентрациях магнетита), d = 10 м (для коллоидных частиц магнетита), температуры Т = 300 К для коэффициента диффузии получим значение Учитывая, что при установившемся движении имеет равенство сил со стороны электрического поля и силы вязкого трения (eii =37trdUy), оценим скорость упорядоченного движения частиц: При этом предполагается, что подвижность частицы обусловлена взаимодействием её с противоионом, движущемся ей на встречу. Тогда при На рисунке 3.7 приведен график распределения плотности объемного заряда в приэлектродном слое, построенный при использовании формулы (3.2.1).
По оси абсцисс отложено расстояние от электрода, а по оси ординат плотность объемного заряда в Кл/м . Значение ро «10 Кл/м определено экспериментально в [64]. На рис. 3.8 приведен график распределения напряженности электрического поля в приэлектродном слое магнитной жидкости, построенный согласно (3.2.11).Из графика видно, что объемный заряд, образующийся в приэлектродной области в ячейке с магнитной жидкостью, экранирует внешнее электрическое поле, что приводит к снижению его приблизительно на 15 %. Результаты экспериментальных исследований, приведенные ранее в работе [64] указывают на снижение электрического поля до 25 %. Таким образом, можно сделать вывод полученная зависимость (3.2.11) удовлетворительно описывает экспериментальные данные. 3.2.2. Электроемкость приэлектродного слоя магнитной жидкости Воспользуемся понятием электроемкости приэлектродного слоя [96] которая эквивалентна электроемкости плоского конденсатора с единичной площадью электродов. Условие электронейтральности магнитной жидкости в целом требует, чтобы плотность поверхностного заряда а5 на электродах была равна по величине и противоположна по знаку суммарному объемному заряду, образующемуся в приэлектродном слое [96]. Однако, как было показано в параграфе 3.2.1, объемный заряд, образующийся в приэлектродной области в ячейке с магнитной жидкостью, не полностью компенсирует заряд на электродах (рис.3.8). То есть условие компенсации заряда должно определяется выражением: где Ер -результирующее поле, образующееся в ячейке с магнитной жидкостью в результате экранирования внешнего поля объемным зарядом. Подставляя (3.2.3) в (3.2.17) и проведя интегрирование, получим: Выражение для (3.2.13) при условии х » IQ И d »IQ принимает вид Подставим полученные выражения (3.2.18) и (3.2.19) в (3.2.16): Поскольку из выражения (3.2.11) при условии х » IQ и d »IQ следует, что Ро о [Ее -Ep QE, тогда после подстановки полученного в (3.2.20), получим Из полученного выражения следует, что емкость приэлектродных областей совпадает с емкостью плоского конденсатора с единичной площадью электродов с точностью до коэффициента, величина которого определяется степенью компенсации внешнего поля объемным зарядом, образующимся в приэлектродной области в ячейке с магнитной жидкостью. Подставляя чис-ленные значения в (3.2.21), получим CQ =1,2 нФ/м . Таким образом, при образовании объемного заряда в приэлектродной области в ячейке с магнитной жидкостью, общую электроемкость ячейки следовало бы рассматривать как результирующую двух емкостей: емкости объема ячейки, не возмущенной наличием объемного заряда, и емкости приэлектродных областей.
Влияние перераспределения заряда вблизи проводящей частицы наполнителя на электропроводность магнитной жидкости
В работе [45] предложено теоретическое объяснение, наблюдающейся зависимости электрической проводимости магнитной жидкости с мелкодисперсным графитовым наполнителем от направления магнитного поля. Предположено, что образовавшиеся в результате действия магнитного поля агрегаты из частиц магнетита оказывают сопротивление движению носителей заряда, которыми являются ионы примесей в дисперсионной среде, противоио-ны и частицы магнетита с адсорбированными на их поверхности потенциа-лопределяющими ионами. Как видно из рисунка 4.9 агрегаты имеют форму вытянутых эллипсоидов, следовательно, в результате их ориентации в магнитном поле, частота столкновений заряженных частиц с частицами графита зависит от направления магнитного поля. Это и приводит к зависимости электрической проводимости магнитной жидкости от направления магнитного поля. Оказалось, что полученные в работе [45] результаты зависимости электрической проводимости от направления магнитного поля дают несколько завышенные результаты по сравнению с экспериментом [75]. Это может указывать, что предлагаемый в работе [45] механизм не полностью объясняет наблюдаемую в эксперименте зависимость. В связи с этим [44] нами был предложен новый механизм, объясняющий анизотропию проводимости магнитной жидкости с графитовым наполнителем в магнитном поле. Сущность предлагаемого механизма заключалась в следующем: благодаря индуцированию электрическим полем на поверхности графитовых частиц зарядов, вблизи них в растворе происходит накапливание зарядов, являющихся носителями тока в магнитной жидкости. В результате этого число частиц, обуславливающих электрический ток, будет уменьшаться. Вследствие сравнительно малой концентрации носителей заряда в магнитных жидкостях на углеводородных основах, подобное уменьшение их числа может оказывать существенное влияние на их электрическую проводимость. В пользу возможности такой ситуации могут свидетельствовать результаты исследования зависимости проводимости композиционной магнитной жидкости от концентрации графитовых частиц, показывающие, что ее увеличение приводит к повышению сопротивления измерительной ячейки. Если частицы графита в целом электронейтральны, то электрическое поле около незаряженной частицы графита будет иметь симметричный вид, изображенный на рисунке 4.20. Симметричное распределение силовых линий электрического поля является следствием теоремы Гаусса (заряд равен нулю, поэтому число силовых линий подходящих к частице равно числу силовых линий исходящих из частицы).
Согласно представленной в главе 3 модели внутреннего строения магнитной жидкости, в свободном состоянии в дисперсионной среде (керосине) остаются ионы одного определенного знака. Следовательно, вероятность накопления вблизи поверхности частицы графита ионов этого знака будет большей, по сравнению с возможностью накопления заряженных частиц магнетита. В результате этого, распределение силовых линий электрического поля вблизи частицы графита становится несимметричным (рис. 4.21). Таким образом, вблизи поверхности частицы графита накапливается заряд одного определенного знака. Далее для определенности будем говорить о заряде положительного знака. Очевидно, что в среде со сферическими включениями анизотропии электропроводности в магнитном поле наблюдаться не будет. Однако в магнитном поле, как было отмечено ранее, в магнитной жидкости с графитовым наполнителем наблюдается образование агрегатов из частиц графита, поэтому включения принимают форму вытянутых эллипсоидов, ориентированных по направлению силовых линий магнитного поля. В зависимости от расположения агрегата по отношению к силовым линиям электрического поля, ве- личина накапливающегося вблизи него заряда будет различной, что приведет к анизотропии электропроводности магнитной жидкости с графитовым наполнителем в магнитном поле. Предельный заряд, накапливающийся на агрегате из частиц графита, найдем из теоремы Гаусса S где 0 - поток вектора электрической напряженности; Е - результирующее поле, обусловленное суперпозицией Ei внешнего поля вблизи агрегата и отталкивающего поля Е2, обусловленного накапливающимися на агрегате зарядами; S - площадь поверхности агрегата (рис. 4.20). На рисунке 4.22 Е0 - напряженность невозмущенного электрического ПОЛЯ. Насыщение агрегата зарядом произойдет, когда поток вектора напряженности Ф станет равным нулю. То есть, накопление заряда будет происходить до тех пор, пока индуцированный заряд не будет скомпенсирован. Из условия Ф = 0 найдем предельный заряд агрегата из частиц графита для случая, когда магнитное поле параллельно электрическому полю. Выражение (4.2.20) является квадратичной функцией q, поэтому получение выражения для заряда частицы в аналитическом виде достаточно сложно. Для упроще- ния вычислении примем в первом приближение отношение —— «1. С уче- том этого приближения выражение для накапливающегося вблизи агрегата из частиц графита заряда в случае направления его вдоль силовых линий электрического поля, получим в виде: Числовую концентрацию п агрегатов из частиц графита можно выразить через их объемную концентрацию согласно формуле п = q /V, т.е.: 4жЬ z а где ф — объемная концентрация агрегатов из частиц графита, а — большая полуось эллипсоида, Ъ - соответственно малая полуось. В эксперименте [61] объемная концентрация наполнителя составляла (р = 0,20, значения полуосей агрегата, при полной ориентации их вдоль магнитного поля, по порядку величины составляли численные значения а«60мкми&«10мкм. Их подстановка в (4.2.49), дает для концентрации агрегатов из частиц графита 12 з ««8-Ю м".
Оценку концентрации свободных зарядов в дисперсионной среде проведем согласно представлений, изложенных в п. 3.1.2. При этом, в расчетах учитывалось, что в свободном состоянии находится лишь порядка 5 % ионов (ионы, не взаимодействующие с заряженными частицами магнетита). Результат расчета отношения сопротивлений по формуле (4.2.48) при напряженности электрического поля " = 10 В/м, которое соответствует значению напряженности электрического поля, создаваемого при экспери- ментальных исследованиях, дает значение - - = 0,95. Экспериментально измеренное значение [75] составляет —— = 0,87. Таким образом, проведенные на основе теоретически полученных выражений, расчеты относительного изменения сопротивления исследованного слоя образца при изменении направления магнитного поля от параллельного к перпендикулярному линиям электрического тока (при максимальной напряженности магнитного поля, достигаемой в эксперименте) дали значения, хорошо согласующиеся с экспериментально полученными. Следует также отметить, что увеличение концентрации графитовых частиц, согласно (4.2.48), должно приводить к увеличению разности R±-R, что и наблюдается в эксперименте. 1. Исследована электропроводность магнитной жидкости при добавлении в неё в качестве наполнителя немагнитных частиц различной формы (сферической и цилиндрической), а так же немагнитных частиц с высокой и низкой проводимостью (графитовая и эбонитовая пыль). Показано, что проводимость магнитной жидкости с немагнитным диэлектрическим наполнителем уменьшается по сравнению с проводимостью самой магнитной жидкости, что согласуется с теоретическими представлениями об электропроводности коллоидных растворов. Наряду с этим экспериментально показано, что электропроводность магнитной жидкости с немагнитным проводящим наполнителем (графитовым) так же уменьшается при увеличении объемной доли графита в магнитной жидкости. 2. Исследована анизотропия электропроводности магнитной жидкости при добавлении в неё в качестве наполнителя немагнитных частиц сферической и цилиндрической формы, а также немагнитных частиц с высокой и низкой проводимостью (графитовая и эбонитовая пыль) в однородном магнитном поле.
