Электромагнитные свойства малых металлических частиц Бондарь, Елена Алексеевна

Введение к работе

Предмет исследования. Данная диссертация посвящена изучению электромагнитных свойств малых металлических частиц с размерами от 1 до 100 нм. Термином "малая" обычно [1, 2] учитывается то обстоятельство, что по отношению к внешним электромагнитным полям с длинами волн, намного превышающими поперечное сечение частиц, они могут рассматриваться как диполи. Вследствие соизмеримости геометрических размеров таких частиц с характеристическими длинами кристаллов и процессов переноса в них (например, длиной свободного пробега электронов и фононов, дебройлевской длиной волны электрона на уровне Ферми, глубиной скин-слоя и т. п.), а также из-за рпзкого возрастания удельной доли поверхности по отношению к объему частиц следует ожидать качественного изменения их электромагнитных свойств по сравнению с соответствующими свойствами массивных (в макроскопических образцах) металлов. Резкое отличие свойств металлов в микроскопических и макроскопических объемах классифицируется как особое ультрадисперсное состояние металлов [3].В настоящее время нанометро-вые металлические частицы могут быть выращены в разнообразных ультрадисперсных металлодиэлектрических системах. Последние представляют собой растворы изолированных друг от друга таких частиц в твердых и жидких диэлектрических матрицах. К ультрадисперсным металлодиэлектрическнм системам относят, в частности, островковые металлические пленки, кермет-ные покрытия, эмульсионные слои.

Актуальность темы в первую очередь определяется потребностями современной промышленности в разработке нанотехнологий композитных материалов с заданным комплексом свойств для применении в микроэлектронике, оптоэлектронике, вычислительной технике и солнечной энергетике.

Значительный интерес к рассматриваемой проблеме связан также с обнаружением ряда пока малопонятных аномалий і; размерных эффектов в электромагнитном отклике как самих малых металлических частиц, так и образованных ими ультрадисперсных металлодиэлектрических систем. Среди них наиболее яркими являются наличие аномальной полосы поглощения и высокочастотной области спектра (с длинами волн электромагнитного излучения X = 0.2-1.1 мкм) [1, 2] и гигантское комбинационное рассеяние снега [4J- в островковых пленках благородных металлов; аномально высокое поглощение в керметных слоях- и отдельных малых металлических частицах в них в далеком инфракрасном интервале спектра (к = 100-500 мкм) [5-7]; размерно-стимулированный переход "металл-изолятор", наблюдаемый в малых металлических частицах в СВЧ и радиочастотном участке спектра (X = 0.3-300 м) [8].

Успешному решению указанных прикладных и фундаментальных задач препятствует то обстоятельство, что оптика ультрадисперсних меіаллоди-

электрических систем и малых металлических частиц, несмотря на почти вековую историю ее развития, все еще находится в стадии разработок. Так, до сих пор не выработан единый подход к описанию электромагнитного отклика ультрадисперсных металлодиэлектрических сред. Практически отсутствуют физически корректные, так называемые [9], спектроаналитические методы определения недоступных непосредственным измерениям электромагнитных характеристик малых металлических частиц по оптическим и электонио-микроскопическим измерениям на ультрадисперсных металлодиэлектрических системах. В силу этого экспериментальная информация о дисперсионных и размерных зависимостях электромагнитных характеристик (комплексной диэлектрической проницаемости =,-/,, электронной проводимости а, удельной комплексной электрической поляризуемости а = а, -/а,, факторов поглощения К„ и рассеяния К_р света) малых металлических частиц носит не только фрагментарный (по количеству изученных металлов, размеров частиц и охваченных участков спектра), но и неоднозначный характер. Надежные экспериментальные данные об электромагнитных свойствах частиц некоторых металлов получены лишь в наиболее низкочастотной {X > 50 мкм) области их краевого (т.е. лежащего за красной границей межзонных переходов электронов) электромагнитного отклика. В высокочастотном диапазоне спектра (к = 0.2-1.1 мкм) достоверность имеющихся экспериментальных сведений о дисперсионных и размерных изменениях электромагнитных характеристик частиц вызывает серьезные сомнения, так как они были найдены по крайне грубым методикам: без точного знания разме-ров частиц и с привлечением примитивных модельных представлений об электромагнитном отклике частиц. Все это придает первостепенное значение как разработке новых спектроаналитических методов, обеспечивающих возможность получения достоверной экспериментальной информации об электромагнитных свойствах малых металлических частиц, так и созданию посредством таких методов банка экспериментальных данных о дисперсионных н размерных зависимостях электромагнитных характеристик малых частиц различных металлов.

Теоретическая информация об электромагнитных свойствах малых металлических частиц также крайне противоречива, хотя согласно большинства развитых к настоящему времени теорий электромагнитного отклика малых металических частиц, наиболее сильных размерных эффектов в них следует -ожидать при размерах частиц, меньших 20 нм. Обзор литературных данных показывает, что несмотря на большое количество предложенных теорий пока не удалось объяснить аномальное далекое инфракрасное поглощение частиц.. и микроволновый размерно-стимулированный переход "металл-изолятор" в них. В этой связи особое значение приобретают теоретические исследования

возможных, но ранее не принимавшихся во внимание механизмов поглощения электромагнитного излучения в малой металлической частицей.

Недостаточно изучены пока и электронные свойства малых металлических частиц, ответственные, как известно [1], за особенности их электромагнитного отклика. По аналогии с массивными металлами можно ожидать, что как электронные, так и электромагнитные параметры малых металлических частиц будут, в первую очередь, определяться фурье-компонентами их псев-допотечциала. По этой причине представляется своевременным и обобщение известного из классической металлооптиіси метода [10] нахождения экспериментальных значений фурье-компонент псевдолотенцнала металлов по оптическим измерениям на них иа случай малых металлических частиц.

Некоторье из перечисленных задач удалось решить в диссертации.

Целью работы является разработка спектроаналитических методов определения экспериментальных значений электромагнитных характеристик малых металлических частиц с размерами от 1 до 100 нм в диапазоне спектра 1=0.2-500 мкм. Экспериментальные исследования высокочастотных электромагнитных и электронных свойств малых металлических частиц с размерами, меньшими 20 нм. Развитие теоретических представлений о механизмах краевого электромагнитного отклика малых металических частиц.

Решение указанных проблем проводится для наиболее простого случая сферической формы частиц. В качестве объекта экспериментальных исследований, в виду их практической важности и стойкости к оксидированию, выбраны малые частицы серебра, золота, никеля и хрома.

Дополнительно для обеспечения намеченной программы исследований представлялось также целесообразным разработать методику высоковакуумного термического приготовления островковых пленок серебра, золота, никеля и хрома с размерами частиц, меньшими 20 нм, и провести экспериментальные оптические (в диапазоне спектра к = 0.2-1.1 мкм) и электронно-микроскопические их исследования.

Научная новизна.

1. Предложено и детально разработано в вычислительных аспектах несколько спектроаналитических методов определения электромагнитных характеристик малой сферической металлической частицы, совместно обеспечивающих возможность получения достоверной экспериментальной информации об электромагнитных свойствах малых металлических частиц с размерами от 1 до 100 нм в интерпале спектра X — 0.2-500 мкм.

2. Впервые получен банк экспериментальных данных о дисперсионных и размерных зависимостях электромагнитных характеристик малых сферических частиц серебра, золота, никеля и хрома с радиусом R₀ = 0.9-8.0 нм в высокочастотной области спектра X - 0.2-1.1 мкм. Обнаружен значительный рост высокочастотных значений удельной комплексной поляризуемости (сопровождающийся в ближнем инфракрасном диапазоне спадом на два по-

рядка величины электронной проводимости) этих частиц при уменьшении их размера. Экспериментально установлено качественное подобие в межзонном поглощении малых частиц и макроскопических объемов серебра, золота, никеля и хрома. Показано, что краевая дисперсия электромагнитных характеристик малых металлических частиц в отличие от массивных металлов подчиняется эмпирическому правилу Урбаха.

3. Проведено обобщение известного метода определения фурье-компонент псевдопотенциала металлов по оптическим измерениям на них на случай малых металлических частиц. Найдены экспериментальные значения фурье-компонент псевдопотенциала малых частиц серебра.

4. На базе полученной экспериментальной информации о высокочастотных электромагнитных свойствах малых частиц серебра, золота, никеля и хрома выполнены исследования характера скин-эффекта в этих частицах и роли малых металлических частиц с размерами от 1 до 10 им в явлении гигантского комбинационного рассеяния света и лучевой стойкости ультрадисперсних металлодиэлектрических систем.

5. Предсказан электрооптический эффект в малых металлических частицах и развита его теория. Теоретически рассмотрено влияние индуцированного излучения частицы на ее низкочастотный краевой электромагнитный отклик.

Автор выносит на защиту:

1. Результаты проведенных экспериментальных оптических (в диапазоне спектра X = 0.2-1.1 мкм) и электронно-микроскопических исследований полученных высоковакуумным (р = 10"*-10'⁷мм рт. ст.) термическим напылением островковых пленок серебра, золота, никеля и хрома с размерами сферических частиц этих металлов, меньшими 20 им.

2. Методы спектроаналитического эксперимента на ультрадисперсных металлодиэлектрических системах, совместно позволяющие получать достоверную экспериментальную информацию об электромагнитных свойствах малой сферической металлической частицы по широким интервалам размеров цастиц (от 1 до 100 нм) и длин волн электромагнитного излучения (X = 0.2-500 мкм).

3. Экспериментальные исследования электромагнитных свойств малых сферических частиц серебра, золота, никеля и хрома с радиусом R<, = 0.9-8.0 нм в высокочастотной области спектра (X = 0:2-1.1 мкм). Обнаружение значительного роста (на один-два порядка величины) значений удельной комплексной электрической поляризуемости и снижения в ближнем инфракрасном диапазоне спектра на два порядка величины электронной проводимости у частиц серебра, золота, никеля и хрома, а также голубого смещения полос и края межзонного поглощения на дисперсионных кривых электромагнитных характеристик этих частиц. Результаты идентификации наблюдаемых пелос в дисперсии электромагнитных характеристик малых металлических частиц.

6 , '

Выдвинутую па основании экспериментальных и эмпирических исследований высокочастотных электромагнитных свойств малых металлических частиц гипотезу об электрооптическом эффекте в них.

4. Исследования электронных свойств малых сферических частиц серебра, золота, никеля и хрома с R„= 0.9-8.0 им. Обнаружение роста значений фурье-компонент псевдопотенциала частиц серебра при уменьшении их размера. Исследования характера скин-эффекта в малых частицах серебра, золота, никеля и хрома в высокочастотной области спектра. Рассмотрение (с использованием известных теорий классического и квантового размерных эффектов в частицах) возможности проявления дипольного поверхіїосіїюго плазменного резонанса в высокочастотных свойствах малых металлических частиц с размерами, меньшими 20 нм.

5. Исследования роли малых металлических частиц с наномасштабны-ми размерами в явлениях гигантского комбинационного рассеяния света и лучевой стойкости материалов, содержащих такие частицы.

6. Результаты теоретических исследований природы краевого электромагнитного отклика малых металлических частиц. Предложенную электростатическую модель двойного электрического слоя в малой сферической металлической частице. Развитую теорию электрооптического эффекта в малых металлических частицах. Теоретическое рассмотрение влияния индуцированного излучения на низкочастотный электромагнитный отклик малой металлической частицы. Интерпретацию являения аномального далекого инфракрасного поглощения, размерно-стимулированного перехода "металл-изолятор" в малой металлической частице, а также обнаруженного в диссертационной работе роста высокочастотных экспериментальных значений удельной комплексной электрической поляризуемости малых металлических частиц электрооптическим эффектом. Косвенное обнаружение разогрева малых металлических частиц при гелиевых температурах под действием падающего низкочастотного электромагнитного излуїения до темперагуры Де-бая.

Научная и практическая ценность работы. Развитые в диссертации спектроаналитические методы могут способствовать развитию новых направлений физических исследований таких, например, как физическая он гика и электродинамика ультрадисперсного состояния веществ.

Полученные качественно новые (и во многих отношениях неожиданные) экспериментальные и теоретические результаты исследований электромагнитных и электронных свойств малых металлических частиц могуг бы и» использованы широким кругом специалистом, занимающихся изучением физических свойств металлов, полупроводников и высокотемпературішх сверхпроводников в ультрадисперсном состоянии, процессов электрическою транспорта в композитных материалах, оптикой фотографических и го.тогра-фических слоев, а также разработкой энергетических нанотехиолоїтій.

На основе полученной в диссертации экспериментальной и теоретической информации о высокочастотных размерных и дисперсионных зависимостях электромагнитных характеристик малых металлических частиц в НИЦ ППЭ ОИВТ РАН были разработаны [11] принципиально новые двухслойные энергетически эффективные покрытия (широкополосные тепловые фильтры) для оконных и автомобильных стекол.

Апробация работы и публикации. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на 3 и 4 Всесоюзных симпозиумах по свойствам малых частиц и островковых металлических пленок (Львов, 1980 г.; Сумы, 1985 г.), 5 Республиканской школе-семинаре по спектроскопии молекул и кристаллов (Черкассы, 1983 г.), 20 и 21 Съездах по спектроскопии (Киев, 1988 г.; Звенигород, 1995 г.) и 4 Международной конференции по электрическому транспорту и оптическим свойствам гетерогенных сред (Москва -Санкт-Петербург, 1996 г.).

Основные материалы диссертаций опубликованы в 27 журнальных статьях и трудах научных конференций, список которых приведен в конце автореферата:

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка использованной литературы. Текст диссертации изложен на 292 страницах, включает 39 рисунков, 19 таблиц и список литературы из 278 наименований.