Содержание к диссертации
Введение
1. Обзор литературы 10
1.1. Задача выделения СО2 10
1.2. Стратегии выделения СО2
1.2.1. Выделение CО2 из дымовых газов (метод Post-Combustion) 12
1.2.2. Выделение CО2 в системах с комбинированным циклом комплексной газификации (метод Pre-Combustion) 13
1.2.3. Выделение CО2 при сжигании топлива в потоке чистого кислорода (метод Oxy-fuel Combustion) 14
1.2.4. Сравнение стратегий выделения СО2 14
1.3. Методы очистки дымовых газов от СО2 16
1.3.1. Абсорбционные методы очистки 17
1.3.2. Адсорбционные методы очистки 21
1.3.3. Мембранные методы очистки 24
1.3.4. Криогенные методы очистки 26
1.3.5. Сравнение методов
1.4. Деградация абсорбентов на основе алканоламинов и образование термостабильных солей (ТСС) 28
1.5. Методы очистки абсорбентов от ТСС
1.5.1. Термическая регенерация (дистилляция) 34
1.5.2. Ионный обмен 39
1.5.3. Электродиализ 43
1.5.4. Сравнение методов 47
2. Экспериментальная часть 51
2.1. Объекты исследования 51
2.1.1. Ионообменные мембраны 51
2.1.2. Модельный деградированный МЭА абсорбент 51
2.1.3. Реальный деградированный МЭА абсорбент 53
2.2 Удаление ТСС из модельных растворов 55
2.2.1 Лабораторная электродиализная ячейка 55
2.2.2 Определение содержания ТСС 57
2.2.3 Определение содержания МЭА и СО2 58
2.2.4 Оценка стабильности мембран 58 2.3 Удаление ТСС из реального абсорбента 59
2.3.1 Состав и схема пилотного электродиализного аппарата (ЭДА) 59
2.3.2 Методика тестирования ЭДА 61
2.3.3 Протокол испытаний 62
2.3.4 Определение компонентного состава реального абсорбента 64
2.3.5 Оценка эффективности транспорта индивидуальных компонентов 66
2.3.6 Оценка стабильности мембран 67
2.3.7 Исследование мембран после пилотных испытаний 67
3. Результаты и обсуждение 69
3.1. Очистка модельного деградированного МЭА абсорбента 69
3.1.1. Удаление ТСС из растворов с различной степенью карбонизации 69
3.1.2. Транспорт СО2 76
3.1.3. Устойчивость мембран в растворах моноэтаноламина 83
3.2. Очистка реального деградированного МЭА абсорбента 84
3.2.1. Деградация абсорбента в системе пилотного завода 84
3.2.2. Удаление анионов ТСС 85
3.2.3. Транспорт диоксида углерода и МЭА 94
3.2.4. Перенос тяжелых металлов 98
3.2.5. Тестирование второй ступени ЭДА 100
3.2.6. Оценка стабильности работы мембран ЭДА 103
3.2.7. Влияние добавления щелочи (NaOH) 105
3.2.8. Исследование мембран после пилотного тестирования 109
Выводы 116
Список использованной литературы 118
- Выделение CО2 при сжигании топлива в потоке чистого кислорода (метод Oxy-fuel Combustion)
- Термическая регенерация (дистилляция)
- Лабораторная электродиализная ячейка
- Деградация абсорбента в системе пилотного завода
Введение к работе
Актуальность темы исследования подтверждается поддержкой данной работы отечественными и зарубежными фондами: РФФИ (грант №13-08-00767-А «Исследование электромембранного процесса выделения минеральных и органических ионов из водных растворов алканоламинов»), 7-ая рамочная программа Евросоюза в рамках проекта OCTAVIUS «Оптимизация технологии выделения диоксида углерода для ее реализации на промышленном уровне» (соглашение n 295645).
Цель работы и поставленные задачи
Целью работы являлась разработка, реализация и изучение на
лабораторном и пилотном уровнях электромембранной очистки
деградированного абсорбента на основе 30% масс. водного раствора МЭА от анионов ТСС с применением отечественных промышленных ионообменных мембран МК-40 и МА-41.
Для достижения указанной цели необходимо было решить ряд задач:
- в лабораторных условиях определить возможность извлечения анионов
ТСС из модельного 30% масс. водного раствора МЭА с различным содержанием
СО2 (различной степенью карбонизации);
- изучить влияние степени карбонизации модельных абсорбционных
растворов на эффективность процесса электромембранного выделения анионов
ТСС;
изучить процесс нарастания содержания анионов ТСС в промышленном абсорбенте на основе МЭА в ходе работы пилотного завода по выделению СО2 из дымовых газов;
разработать, создать и протестировать в реальных условиях пилотный электродиализный аппарат (ЭДА) для очистки промышленного абсорбента различной степени деградации;
- изучить транспорт компонентов деградированного промышленного
абсорбента (анионы ТСС, тяжелые металлы, диоксид углерода в связанном
состоянии) и потери МЭА в линию концентрата ЭДА;
оценить устойчивость транспортных характеристик выбранных ионообменных мембран при контакте с деградированными абсорбционными растворами на основе МЭА.
Научная новизна
Впервые доказана принципиальная возможность и осуществлено систематическое исследование электромембранного выделения анионов ТСС из модельного абсорбента диоксида углерода на основе 30% масс. водного раствора МЭА с различным содержанием СО2 (степенью карбонизации) с применением мембран МК-40 и МА-41.
Показано, что присутствие в растворе СО2 существенно осложняет процесс электродиализной очистки, увеличивая время извлечения анионов ТСС до 5 раз, в результате конкурирующего электромиграционного переноса в концентрат карбамат-, карбонат- и гидрокарбонат-анионов. Установлено, что при возрастании степени карбонизации абсорбента от 0 до 0,25 моль СО2/моль МЭА, удельные потери раствора в концентрат и удельные энергозатраты на проведение процесса увеличиваются в 6 раз, при этом зависимость носит линейный характер.
Анализ трансмембранного транспорта индивидуальных анионов ТСС позволил впервые показать, что в сравнении с такими анионами ТСС, как сульфат, хлорид, оксалат, гликолят и ацетат, перенос формиат- и нитрат-анионов протекает эффективнее, что подтверждается более высокими степенями их извлечения.
Впервые изучено поведение тяжелых металлов в процессе электродиализной очистки от ТСС и найдено, что ионы тяжелых металлов практически не переносятся в линию концентрата ЭДА, поскольку в связанной форме задерживаются на поверхности мембран в виде нерастворимого осадка, состоящего из глобул размером ~500 нм.
Практическая значимость
Предлагаемый подход электромембранной очистки модельного абсорбента на основе 30% масс. водного раствора МЭА в электродиализаторе на основе отечественных промышленных ионообменных мембран МК-40 и МА-41 позволяет достичь степени извлечения анионов ТСС ~95% из 1 л раствора за 30 мин процесса при исходном содержании 2,36 г ТСС/л и нулевой степени карбонизации.
На основании результатов лабораторных исследований предложен и реализован пилотный электродиализный аппарат (ЭДА) с двумя электродиализными модулями (ЭДМ), соединенными последовательно и содержащими мембраны МК-40 и МА-41. Продемонстрирована устойчивая работа ЭДА при очистке от ТСС промышленных абсорбционных растворов МЭА различной степени деградации в реальных условиях процесса очистки дымовых газов от диоксида углерода. Показано, что процесс электродиализа в ЭДА позволяет снизить содержание анионов ТСС в таких растворах вдвое за 60 мин.
Выявлены существенные потери МЭА в концентрат (до 20%), зависящие от степени карбонизации абсорбента. Установлено, что процесс электродиализа
селективен в отношении анионов ТСС, поскольку коэффициент их концентрирования в 4 раза превышает таковой для МЭА.
Показано, что во временном интервале пилотных испытаний контакт с промышленным деградированным абсорбентом не приводит к изменению транспортных свойств отечественных мембран МК-40 и МА-41. В случае длительного контакта (~22 месяца) с модельными абсорбентами, в том числе с абсорбентом высокой степени деградации, снижение эффективности процесса электродиализа составляет ~20%.
Методология и методы исследования
Для достижения поставленной цели использованы современные физико-химические методы исследования: ионной хроматографией определяли содержание анионов ТСС; оптико-эмиссионным спектральным анализом с индуктивно-связанной плазмой контролировали содержание ионов тяжелых металлов; кислотно-основным титрованием анализировали содержание МЭА и СО2; структуру поверхности мембран исследовали сканирующей электронной микроскопией, а для определения элементного состава поверхности использовали рентгенофлуоресцентную спектрометрию.
Личный вклад автора
Автором получены экспериментальные данные по лабораторному исследованию выделения анионов ТСС из модельных абсорбентов на основе МЭА, сконструирован пилотный электродиализный аппарат для очистки промышленного абсорбента, осуществлено тестирование ЭДА в реальных условиях процесса очистки дымовых газов ТЭЦ (г. Хайльбронн, Германия), получены основные характеристики процесса выделения анионов ТСС из промышленного абсорбента, проведена обработка массива полученных экспериментальных данных, осуществлено обобщение литературных данных, написаны в соавторстве статьи, представлены устные и стендовые доклады на российских и международных конференциях.
Положения, выносимые на защиту:
-
Экспериментальное подтверждение возможности электромембранного выделения анионов ТСС из модельного абсорбента диоксида углерода на основе 30% масс. водного раствора МЭА с различным содержанием СО2 (степенью карбонизации) с применением отечественных промышленных ионообменных мембран МК-40 и МА-41.
-
Установленное снижение эффективности электромембранной очистки абсорбента, в том числе увеличение времени извлечения анионов ТСС, возрастание потерь абсорбента в линию концентрата и удельных энергозатрат на проведение процесса, в результате присутствия СО в абсорбционном растворе.
-
Демонстрация устойчивой работы пилотного электродиализного аппарата при выделении анионов ТСС из промышленных абсорбентов на основе МЭА различной степени деградации в реальных условиях процесса очистки дымовых газов от диоксида углерода.
-
Результаты исследований трансмембранного переноса компонентов промышленного деградированного абсорбента: анионов ТСС (сульфат, хлорид,
б
оксалат, гликолят, ацетат, формиат и нитрат), тяжелых металлов, моноэтаноламина, диоксида углерода в связанном состоянии. Сделанные на их основании выводы, что в сравнении с такими анионами ТСС, как сульфат, хлорид, оксалат, гликолят и ацетат, перенос формиат- и нитрат-анионов протекает эффективнее; процесс электродиализа селективен в отношении анионов ТСС, поскольку коэффициент их концентрирования в 4 раза превышает таковой для МЭА; тяжелые металлы в связанной форме осаждаются на поверхности мембран в виде нерастворимого осадка.
Степень достоверности и апробация результатов
Работа выполнена на современном научном и методическом уровне.
Достоверность полученных результатов обеспечена применением комплекса
современных физико-химических методов анализа, подтверждается
сходимостью экспериментальных данных и отсутствием противоречий с данными литературных источников.
Основные результаты работы представлены и обсуждены на российских и международных конференциях: «Euromembrane-2015» (Аахен, Германия, 2015), «XXXII European Membrane Society Summer School 2015 – Integrated and Electromembrane processes» (Страж-под-Ральскем / Либерец, Чешская Республика, 2015), Российская конференция с международным участием «Ионный перенос в органических и неорганических мембранах» (Сочи-Туапсе-Краснодар, Россия, 2014 и 2015), «International Conference on Greenhouse Gas Control» (Остин, Техас, США, 2014), «XI Международная конференция молодых ученых по нефтехимии Памяти академика В.М. Грязнова» (Звенигород, Россия, 2014), «Научная конференция ИНХС РАН, посвященная 80-летию со дня рождения академика Н.А. Платэ» (Москва, Россия, 2014), XII Всероссийская научная конференция «Мембраны-2013» (Владимир, Россия, 2013), «7th Trondheim Conference on CO2 Capture, Transport and Storage (Тронхейм, Норвегия, 2013).
Публикации
Основные результаты работы представлены в 4-х статьях, опубликованных в квалификационных журналах, и тезисах 7 докладов.
Структура и объем диссертации
Выделение CО2 при сжигании топлива в потоке чистого кислорода (метод Oxy-fuel Combustion)
В целом, выбор конкретной технологии извлечения СО2, энергетика и экономика процесса зависят от общей стратегии выделения СО2 при сжигания ископаемого топлива для получения электроэнергии [12; 13]. Всего на данный момент существует три основных стратегии: выделение СО2 из дымовых газов ТЭЦ (метод Post-Combustion); выделение СО2 из газов ТЭЦ с комбинированным циклом комплексной газификации (метод Pre-Combustion); выделение СО2 при сжигании топлива в потоке чистого кислорода (метод Oxy-fuel Combustion) [13; 14]. Эти методы схематически представлены на рисунке 1.2 и более детально рассмотрены далее.
Первым и наиболее широко распространенным вариантом улавливания СО2 является метод Post-Combustion [15; 16], который с наименьшими затратами может быть внедрен на существующие электрогенерирующие станции, работающие на ископаемом углеводородном топливе (см. рисунок 1.2). В условиях данного метода топливо в одну стадию полностью сжигается в потоке воздуха. Полученное тепло используется для получения перегретого водяного пара высокого давления, подающегося далее на паровую турбину для получения электроэнергии. Отходящий из котла дымовой газ содержит сравнительно большое количество золы, сажи и копоти, которые отфильтровываются на первой стадии очистки. Далее обработкой известковой суспензией с одновременным получением гипса удаляются оксиды серы. Очищенный дымовой газ, содержащий 10-15% СО2, далее подается на стадию очистки от диоксида углерода.
В таблице 1.2 приведены типичные условия проведения процесса: температура, давление и состав дымовых газов, подаваемых на очистку. Для сравнения приведены условия процесса выделения диоксида углерода из природного газа. Можно сделать несколько выводов: 1) в данном случае выделение диоксида углерода связано с задачей разделения газов СO2/N2; 2) в рамках метода Post-Combustion подлежат очистке большие объемы дымовых газов с малыми парциальными давлениями диоксида углерода, что затрудняет применение существующих процессов выделения СО2. Таблица 1.2 – Условия проведения процессов в рамках технологий Post-combustion [17; 18], Pre Combustion [17; 18] и в процессе очистки природного газа от СО2 [18; 19]
Вторым вариантом улавливания СО2 является метод Pre-Combustion, который является более сложным и связан с комбинированным циклом комплексной газификации (КЦКГ) [20; 21]. В данном подходе топливо (уголь, газ и т.д.) не сжигается, а подвергается газификации в присутствии чистого кислорода либо водяного пара с получением синтез-газа (см. рисунок 1.2). Синтез-газ, представляющий собой смесь окиси углерода (СО) и водорода (Н2), далее подвергается очистке и направляется в реактор водяной конверсии синтез-газа. При подаче водяного пара в реакторе протекает реакция взаимодействия СО и Н2О, при этом основным продуктом на выходе является смесь CO2 и H2. Далее смесь подвергается разделению и выделению СО2, а водород сжигается в газовой турбине с получением электричества и теплоты. Типичные условия процесса также представлены в таблице 1.2. В этом случае важно отметить, что: 1) выделение СО2 происходит из газовых смесей СO2/Н2; 2) в процессе Pre-Combustion на очистку поступает газовая смесь с высокими парциальными давлениями диоксида углерода, что облегчает задачу его выделения по сравнению с технологией Post-Combustion.
Третий вариант под названием Oxy-fuel Combustion является довольно многообещающей, однако наименее разработанной стратегией извлечения СО2 [22; 23]. В данном присутствует блок воздухоразделения (н-ер, криогенный), при этом топливо сжигается в потоке чистого кислорода, а полученное тепло используется для получения пара высокого давления, подаваемого далее на турбины для получения электроэнергии (см. рисунок 1.2). Дымовой газ, состоящий в основном из СО2 и водяного пара, очищается от частиц копоти и сажи, и частично может направляться в котел сгорания для поддержания температурного режима. Основную часть дымового газа очищают от оксидов серы и далее захолаживают для конденсации водяного пара. Продуктом всех стадий процесса является концентрированный поток диоксида углерода, который может быть далее утилизирован. Основным отличием метода Oxyfuel Combustion является тот факт, что отдельная стадия выделения СО2 отсутствует, а его концентрированный поток является результатом отсутствия азота на стадии сжигания топлива
В таблице 1.3 приведены достоинства и недостатки описанных методов выделения СО2. Очевидно, что метод Pre-Combustion применим только для ТЭЦ, использующих в качестве топлива уголь, в то время как другие два метода могут использоваться и на газотопливных ТЭЦ. Тем не менее, метод выделения СО2 из дымовых газов является наиболее разработанным, проверенным и готовым к эксплуатации вариантом на существующих тепловых электрогенерирующих электростанциях без высоких затрат на модернизацию в краткосрочной перспективе [16; 24-26].
Термическая регенерация (дистилляция)
В работе использовались водные растворы моноэтаноламина (МЭА), имитирующие состав деградированного промышленного абсорбента, прошедшего стадию термической регенерации, т.е. содержащие определенное количество термостабильных солей, и остаточную концентрацию диоксида углерода (т.н. степень карбонизации - а 0 - 4% масс. или 0 - 0,25 моль СО2/моль МЭА).
Для приготовления растворов МЭА использовали дистиллированную воду, а также МЭА (ТУ 2632-094-44493179-04, ХЧ, пр-во Химмед). Концентрация МЭА в растворах составляла 30% масс, поскольку является де-факто стандартом в технологии улавливания СОг из дымовых газов [15; 16; 26; 46-48]. Растворы были приготовлены весовым методом.
Наличие анионов ТСС в работе имитировали добавлением следующих минеральных и органических кислот (учетом поправки на исходные концентрации реактивов): муравьиной (ХЧ, пр-во Химмед), уксусной (ХЧ, пр-во Химмед), щавелевой (ХЧ, пр-во Химмед), серной (ХЧ, пр-во Химмед), соляной (35-38% масс, ХЧ, пр-во Химмед) и азотной (65% масс, ХЧ, пр-во Химмед). Корректность такого приема описана в работе [194].
Добавление кислот осуществлялось весовым методом до получения заданных концентраций анионов в растворе (см. таблицу 2.2).
Тип Гетерогенный композит, содержащий до 65% ионита КУ-2 (матрица из полистирола, сшитого дивинилбензолом, содержащаяфункциональные группы). В качестве связующего использован полиэтилен. Композит армирован капроновой сеткой. Гетерогенный композит, содержащий до 65% ионита АВ-17 (матрица из полистирола, сшитого дивинилбензолом, содержащаяфункциональные группы). В качестве связующего использован полиэтилен. Композит армирован капроновой сеткой.
Суммарное содержание анионов ТСС 2360 50,7 Вид и концентрации анионов ТСС были выбраны на основе реальных данных первой кампании по улавливанию СОг из дымовых газов ТЭЦ 30% масс. раствором МЭА на пилотном заводе компании EnBW AG (описание см. раздел.2.1.3), результаты которой приведены в [207].
В промышленности раствор на очистку отбирается с линии регенерированного абсорбента. В силу технологический особенностей процесса, оптимальная степень карбонизации в таком абсорбенте составляет а « 0,25 моль СОг/моль МЭА [32; 104]. В рамках данного исследования степень карбонизации синтетического абсорбента варьировалась в пределах 0 - 0,25 моль СОг/моль МЭА и моделировалась следующим образом: 30% масс. водный раствор МЭА в воде с ТСС помещался в герметичную емкость высокого давления, где под давлением и при постоянном перемешивании насыщался диоксидом углерода (99,8%, пр-во ОАО «МГПЗ»). Результирующая концентрация определялась пикнометрическим методом. Далее необходимое содержание СОг достигалось путем смешения насыщенного и чистого водных растворов МЭА с ТСС.
Для оценки долгосрочной устойчивости характеристик мембран в рамках работы моделировался абсорбент высокой степени деградации (АВСД). Для его приготовления использовался приготовленный по вышеописанному протоколу модельный МЭА абсорбент (30% МЭА, суммарное содержание анионов ТСС 2360 мг/л (см. таблицу 2.2), а = 0,2 моль СОг/моль МЭА), который помещался в герметичную емкость из нержавеющей стали и выдерживался в термошкафу при температуре 150С в течение 300 часов.
Пилотный завод по улавливанию СОi из дымовых газов Реальный деградированный абсорбент для пилотного тестирования электромембранного удаления ТСС отбирался из линии пилотного завода по улавливанию СОг из дымовых газов компании EnBW AG (см. рисунок 2.1). Данный завод интегрирован в систему теплоэлектроцентрали (ТЭЦ) г.Хайльбронн на юго-западе Германии. ТЭЦ обладает полной электрической и тепловой мощностью в 1020 МВт и 300 МВт соответственно. Парогенераторы спроектированы для работы на пылевидном битуминозном угле. Наиболее мощный из них - блок №7 с полной электрической мощностью 815 МВт - обладает современной системой доочистки топочных газов, последовательно включающей высокодиспергированные катализаторы для удаления оксидов азота (high-dust DeNOx), электростатические пылеуловители (ESP) и стадию мокрой известковой десульфуризации (FGD) для удаления оксидов серы [207]. Рисунок 2.1 - Схема пилотного завода по улавливанию СОг из дымовых газов ТЭЦ компании EnBW AG, г. Хайльбронн, Германия [207]
Схема пилотного завода по улавливанию СОг, представленная на рисунке 2.1, в целом характерна для систем аминовой газоочистки. Часть потока объемом 1 500 м3 (н.у.)/ч отбирается из дымовых газов блока № 7 после удаления оксидов серы (стадия FGD). Дымовые газы охлаждаются и очищаются раствором щелочи (NaOH) от остаточных количеств оксидов серы в предварительном скруббере. Далее они подаются в цикл аминовой очистки от СОг, состоящий из пятисекционной абсорбционной колонны (высота 38 м, внутренний диаметр 0,6 м, нерегулярная полипропиленовая насадка) и десорбера (высота 30 м, внутренний диаметр 0,6 м, нерегулярная насадка из нержавеющей стали). В абсорбционно-десорбционной системе одновременно содержится 10 м3 абсорбента. Тепло на регенерацию абсорбента подводится из линии насыщенного пара ТЭЦ в кожухотрубчатом кипятильнике. Пилотный завод рассчитан на улавливание 7,2 т/день (300 кг/ч) диоксида углерода при средней концентрации в дымовом газе ( 10-15% об.) и степени улавливания 90% [207]. Точка отбора образцов деградированного абсорбента из цикла на ЭД очистку обусловлена наименьшей температурой раствора, и находится в линии «тощего» абсорбента после рекуперативного теплообменника, где температура составляет 35-40С.
Реальный промышленный абсорбент на основе МЭА
Процесс деградации МЭА абсорбента в реальных условиях был подробно изучен в ходе пилотной кампании EnBW. В качестве абсорбента в системе использовался 30 масс. % водный раствор МЭА. Отбор «тощего» абсорбента со степенью карбонизации а « 0,2 моль СОг/моль МЭА в количестве 100 л для электродиализной обработки проводился в определенные моменты времени непрерывной работы пилотного завода: 200 ч, 400 ч, 450 ч (раствор не анализировался аналитически), 535 ч, 972 ч. На рисунке 2.2 представлены фотографии исходного свежего раствора и растворов, отобранных в различные моменты времени с разной степенью деградации. Очевидно, что свойства раствора МЭА и степень его деградации изменяются в ходе процесса улавливания СО2 из дымовых газов.
Лабораторная электродиализная ячейка
В рамках лабораторных испытаний была предложена схема постепенного усложнения состава раствора для последовательной оценки влияния каждого его компонента на процесс электродиализного выделения ТСС. Так, в потенциостатическом режиме экспериментально были получены кинетические кривые процесса электродиализной очистки раствора МЭА для четырех последовательных растворов: 1. 30% водный раствор МЭА (см. рисунок 3.1) 2. 30% водный раствор МЭА + анионы ТСС в соответствии с суммарным содержанием в таблице 2.2 (см. рисунок 3.2). 3. 30% водный раствор МЭА со степенью карбонизации а = 0,25 моль СО2 /моль МЭА (см. рисунок 3.3). 4. 30% водный раствор МЭА со степенью карбонизации =0,25 моль СО2 /моль МЭА + анионы ТСС в соответствии с суммарным содержанием в таблице 2.2 (см. рисунок 3.4). Во всех случаях исходный объем обрабатываемого раствора в емкости VI (см. рисунок 2.3) составлял VD,t=a=1 л. 1) Процесс ЭД обработки чистого 30% масс. водного раствора МЭА На рисунке 3.1 представлен график изменения УЭП раствора 30% водного раствора МЭА в процессе электродиализа. Видно, что изменения УЭП раствора практически не происходит. Тем не менее, объем раствора в линии концентрата возрастает на 10 мл за 50 мин процесса. Это связано с переносом МЭА в виде протонированного катиона [МЭАН]+ и ионов ОН в виде противоионов в линию концентрата (МЭА - слабый электролит, константа диссоциации ; 4x10-5 [208]), а также некоторого количества раствора в сольватных оболочках ионов. 2) Процесс ЭД обработки 30% масс. водного раствора МЭА, содержащего 2360 мг/л анионов ТСС
Картина существенно меняется при добавлении анионов ТСС в раствор МЭА в количестве, приведенном в таблице 2.2. На рисунке 3.2 представлены результаты электродиализного извлечения ТСС из раствора, параметры процесса приведены в подписи к рисунку
Процесс ЭД обработки 30% масс. водного раствора МЭА со степенью карбонизации а=0,25 моль СОї/моль МЭА Как показано в реакциях (1.1) - (1.6), продукты взаимодействия МЭА и СОг имеют ионную природу. При этом катион протонированного МЭА переносится в концентрат в качестве противоионам ТСС. Однако карбамат-анион HO-CH2-CH2-N-COO- также может участвовать в процессе электродиализа и приводить к дополнительным потерям МЭА в процессе. На эту возможность указывают работы [209; 210]. На рисунке 3.3 представлены результаты ЭД обработки 30% раствора МЭА со степенью карбонизации о=0,25 моль СОг/моль МЭА. Результаты значительно отличаются от данных рисунков 3.1 и 3.2: исходная УЭП насыщенного СОг раствора возрастает до 20 мСм/см за счет присутствия сравнительно большого количества карбамат-анионов и катионов протонированного МЭА. При этом кинетика изменения электропроводности раствора значительно замедляется и носит вялотекущий характер: УЭП раствора падает на 1мСм/см за 140 мин ЭД процесса по сравнению с 30 мин, представленными на рисунке 3.2. Сила тока процесса возрастает до 1,4 А, а потери раствора в линию концентрата составляют 0,3 л, что составляет порядка 30 % от исходного объема раствора в линии дилюата. Стоит отметить, что при равных условиях процесса снижение УЭП до значения чистого 30% раствора МЭА (0,75 мСм/см) занимает длительное время ( 7 часов), при этом потери раствора в концентрат составляют более 50%. 50 100 150
Время ЭД процесса, мин Рисунок 3.3 - Кинетика электродиализа 30% водного раствора МЭА, не содержащего ТСС, с 0,25 моль СОг/моль МЭА. Параметры процесса: U=30 V; 1= 1,4 А; Р=42 Вт; FD,I=O=1 Л; FD,t=6o = 0,70 л; Кконцд=бо = 0,30 л Рисунок 3.4 – Кинетика электродиализа 30% водного раствора МЭА, =0,25 моль СО2/моль МЭА, С(ТСС) = 2360 мг/л. Параметры процесса: U=30 V; I= 1,5 A; Р=45 Вт; VD,t=0 =1 л; VD,t=60 0,68 л; VКонц,t=60 = 0,32 л 4) Процесс ЭД обработки 30% масс. водного раствора МЭА со степенью карбонизации а=0,25 моль СОi/моль МЭА, содержащего 2360 мг/л анионов ТСС Добавление анионов ТСС в количестве 2360 мг/л в исходный раствор со степенью карбонизации 0,25 моль СОг/моль МЭА приводит к незначительному увеличению его УЭП, что можно видеть при сопоставлении данных рисунков 3.4 и 3.3. В целом, кинетика изменения электропроводности раствора практически идентична для электродиализа раствора МЭА, насыщенного диоксидом углерода (см. рисунок 3.4), и также сильно отличается от результатов, приведенных на рисунках 3.1 и 3.2. Стоит отметить, что при добавлении анионов ТСС процесс ЭД обработки раствора характеризуется возросшей силой тока процесса (1,5 А) и увеличением потерь раствора в линию концентрата (320 мл, или 32% от исходного объема раствора в линии дилюата). Сопоставление данных рисунков 3.3 и 3.4 показывает, что к 140 минуте очистки УЭП дилюата становится близка значениям для МЭА-раствора, содержащего только диоксид углерода (кривые изменения электропроводности совпадают в точке 140 мин, далее сливаясь в одну линию). Логично предположить, что в этот момент происходит удаление добавленных в раствор анионов ТСС, и графически можно определить, за какой промежуток времени анионы ТСС извлекаются из многокомпонентного раствора МЭА, содержащего заданное количество СОг. Сопоставление кривых представлено на рисунке 3.6 (кривые 1 и 2). Корректность данного предположения подтверждается результатами прямого измерения концентрации анионов ТСС в процессе электродиализа методом ионной хроматографии (см. раздел 2.2.2). Видно, что общее содержание анионов ТСС падает во времени, при этом более 95% их количества извлекается за 140 мин (см. рисунок 3.5).
Деградация абсорбента в системе пилотного завода
Как следует из рисунка 3.31, налет на поверхности мембран после контакта с раствором представляет собой частицы сферической формы (глобулы) со средним размером « 500 нм (см. рисунок 3.31 (б)). При этом примечателен факт их отсутствия на поверхности со стороны линии концентрата. Наблюдаемые явления есть следствие наличия у гетерогенных ионообменных мембран МК-40 и МА-41 пористой структуры. Для используемых мембран характерно бимодальное распределение пор по размерам, при этом микро- и мезопоры (радиусом до 5-10 нм) локализованы в частицах ионита, в то время как макропоры (до 1 мкм) являются промежутками между частицами ионита и связующим полиэтиленом. Основной транспорт протекает через наноразмерные поры, поскольку их суммарный объем на порядок больше крупных [231]. Малый размер пор мембран препятствует транспорту наблюдаемых частиц в линию концентрата, которые остаются в виде окрашенного осадка или в линии очищаемого раствора.
При сравнении мембран стоит отметить, что налет выражен в гораздо большей степени на образце анионообменной мембраны МА-41 (см. рисунок 3.29 (в)), чем на поверхности мембраны МК-40 (см. рисунок 3.29 (а)). Понимание природы этого эффекта крайне важно, поскольку известно, что анионообменные мембраны в электромембранных процессах менее стойки и более склонны к ухудшению транспортных свойств в сравнении с катионообменными мембранами [232]. Указанный экспериментальный факт может быть следствием ряда причин:
Мембранный пакет спроектирован горизонтальным образом, причем камера католита находится в верхней его части. Это сделано для устранения застаивания пузырей образующегося в камере католита водорода и безопасности работы персонала. При таком расположении анионообменные мембраны МА-41 всегда расположены в нижней части камер дилюата. В этом случае логично ожидать, что наблюдаемый осадок является результатом седиментации различных коллоидных частиц нерастворимых соединений в очищаемом растворе; Окрашенные компоненты раствора (как коллоидные частицы, так и продукты деструкции МЭА) могут обладать отрицательным зарядом. Последующее приложение электрического поля к раствору с ними приводит к анафоретическому образованию осадка на поверхности положительно заряженной мембраны МА-41; Наблюдаемый осадок может быть результатом специфического взаимодействия между компонентами раствора и ионитом мембраны, содержащим активные четвертичные аминогруппы.
Для определения природы темно-коричнего осадка и его взаимодействия с поверхностью, из области мембраны МА-41, контактировавшей с раствором, были вырезаны небольшие образцы одинакового размера. Далее эти образцы были помещены в ряд растворителей различной природы (дистиллированная вода, 1 Н раствор соляной кислоты, 1 Н раствор гидроксида калия, ацетон, хлороформ) и подвергнуты обработке в ультразвуковой ванне в течение 180 мин. Из рисунка 3.32 видно, что осадок частично растворяется в среде соляной кислоты, при этом ее раствор становится светло-желтого цвета.
Изменение осадка на образцах мембраны МА-41, выдержанных в различных растворителях (верхний ряд – исходные образцы, нижний ряд – после 180 мин выдерживания в ультразвуковой ванне) Отсутствие каких-либо изменений в осадке на мембранах в среде других растворителей (особенно, в органических) свидетельствует о том, что он, по-видимому, является не пленкой высокомолекулярных органических продуктов деградации МЭА, а осадком коллоидных частиц металлоосодержащих соединений, не растворимых в воде. Именно этим предположением можно объяснить ранее установленный факт отсутствия транспорта тяжелых металлов через мембраны в линию концентрата (см. раздел 3.2.4). Весьма вероятно, что в высокоосновной среде раствора МЭА (рН = 10,5), тяжелые металлы образуют гидроксиды в виде высокодисперсных систем. Для подтверждения выдвинутого предположения и определения неорганической составляющей осадка, окрашенные поверхности идентичных образцов мембран МА-41 и МА-40 были подвергнуты рентгенофлуоресцентному анализу (РФА). Результаты сравнивались с РФА сигналами чистых, неконтактировавших с раствором МЭА мембран. В таблице 3.16 представлены основные элементы, присутствующие в поверхностном и приповерхностном слоях. Из таблицы видно, что в исходной мембране МК-40 присутствует натрий, который является противоионом функциональных групп полимерной матрицы. После ЭД-процесса относительное содержание Na+ падает в результате обмена на катион протонированного моноэтаноламмония, не детектируемого РФА методом. Относительно высокое содержание серы связано с наличием большого количества функциональных -503_ групп. Аналогично, в приповерхностном слое мембраны МА-41 наблюдается наличие хлора в виде хлорид-противоиона, относительное содержание которого в процессе электродиализа падает. Тем не менее, особое внимание на себя обращает железо (Fe), содержание которого на поверхности мембраны резко возрастает после ЭД процесса (с 0,4 до 49,6% масс). Идентично ведут себя другие тяжелые металлы (Ni, Сг, Мо). Таким образом, предположение о том, что осадок на поверхности мембран представляет собой коллоидные частицы нерастворимых металлосодержащих компонентов, среди которых преобладают железосодержащие соединения (Ре(ОН)з), подтверждается.