Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Обзор литературы
1.1. История развития процесса первапорации 10
1.2. Общие принципы разработки первапорационного процесса 13
1.2.1. Задачи разделения, типы и способы проведения первапорации 14
1.2.2. Характеристики эффективности первапорационного разделения 22
1.2.3. Принципы выбора мембран и полимеров для первапорационных мембран и способы их модификации
1.2.4. Механизм процесса и факторы определяющие эффективность первапорационного разделения
1.3. Заключение 50
Глава 2. Экспериментальная часть
2.1. Объекты исследования 52
2.2. Получение полимерных пленок 53
2.3. Первапорационный эксперимент 53
2.4. Сорбционный эксперимент 59
2.5. Обработка результатов 59
2.6. Метод ИК спектроскопии и квантово-химические расчеты 60
Глава 3. Результаты и их обсуждение
3.1. Проницаемость и сорбция индивидуальных компонентов 61
3.2. Разделение смесей
3.2.1. Выделение хлорметанов из водных растворов 78
3.2.2. Разделение смесей хлорметанов 82
3.2.3. Разделение смесей близкокипящих компонентов 107
3.2.4. Разделение азеотролных смесей 114
3.2.5. ИК спектроскопия и квантовохимические расчеты Выводы
Список литературы
Приложение
- Общие принципы разработки первапорационного процесса
- Принципы выбора мембран и полимеров для первапорационных мембран и способы их модификации
- Первапорационный эксперимент
- Выделение хлорметанов из водных растворов
Введение к работе
с/Ь'С/
Актуальность проблемы. Мембранные процессы разделения уже показали свою высокую эффективность в различных отраслях промышленности и сельского хозяйства. При этом применение мембранной технологии позволяет не только решать технологические задачи, но и предотвращать экологические проблемы, связанные с загрязнением окружающей среды. Одним из мембранных процессов разделения жидких смесей, еще ограниченно применяемым в промышленных масштабах, является первапорация. Процесс первапорации позволяет эффективно разделять различные водно-органические смеси (очистку сточных вод и осушку органических растворителей), а также смеси органических веществ. Перспективность первапорации связана как с актуальностью решаемых задач, так и с высокой эффективностью процесса по сравнению с альтернативными процессами разделения: с возможностью разделения азеотропньгх смесей, малой энергоемкостью, отсутствием вспомогательных реагентов и компактностью оборудования.
Актуальными проблемами, сдерживающими промышленное применение процесса первапорации являются:
поиск и выбор мембран и мембранных материалов, отвечающих специфическим требованиям для решения определенных задач разделения;
необходимость изучить влияние различных факторов на эффективность разделения.
В связи с этим рассмотрение новых классов полимерных материалов (сополимеров 2,2-бис-трифторметил-4,5-дифтор-1,3-диоксола с тетрафторэтиленом - аморфных тефло-нов AF, "Dupont") в качестве потенциальных материалов первапорационных мембран представляется актуальным. Тефлоны АР характеризуются рядом свойств, важных для
первапорации: большим свободным объемом, нерастворимы в большинстве органиче-
иос. НАЦИОНАЛЬНАЯ |
БИБЛИОТЕКА I
та? {
О» **Г
ских растворителей (кроме перфторированных), обладают высокой химической и термической устойчивостью, прекрасными пленкообразующими свойствами и т.п.
Трудности выбора мембранного материала для решения конкретной задачи разделения связаны как с необходимостью выбора материала, оптимального для разделения определенной смеси, так и с сильным воздействием разделяемых смесей на материал мембраны, затрудняющим прогнозирование ее поведения при разделении смеси по данным о проницаемостях индивидуальных компонентов.
Первапорация является многофакторным процессом с сопряженным тепломассо-переносом и фазовыми переходами, таким образом, в прикладном и фундаментальном аспектах необходимо изучение различных факторов на эффективность разделения.
Цель работы:
исследование транспортных характеристик аморфных тефлонов AF 2400 и AF 1600 по отношению к индивидуальным жидким веществам различной природы;
изучение возможности первапорационного выделения органических компонентов из водных растворов и разделения смесей органических компонентов на аморфных тефлонах AF и исследование зависимости эффективности первапорационного разделения смесей от условий проведения процесса (состава разделяемой смеси, температуры разделения, остаточного давления под мембраной);
исследование механизма процесса разделения с помощью методов ИК-спектроскопии и квантово-химических расчетов.
Научная новизна. Изучены транспортные характеристики (проницаемость, селективность, величины равновесной сорбции) в аморфных тефлонах AF при первапорации ряда жидких пенетрантов различной природы и их смесей. Показано, что сополимер с большим содержанием диоксолового компонента и большим свободным объемом (AF
' 2
» У
2400) более проницаем для жидкостей. При этом величины равновесной сорбции жидкостей также увеличиваются с увеличением содержания диоксолового компонента в полимере.
В рассмотренном ряду пенетрантов величины проницаемости и коэффициентов диффузии меняются сходным образом, что указывает на преобладание диффузионного механизма разделения при первапорации через перфторированные материалы AF.
Экспериментально получении значения кажущихся энергий активации проницаемости (Еа) и теплоты сорбции (ДН5). Показано, что при сопоставимых величинах ДН8, величины Еа в AF 1600 существенно больше, чем в AF 2400, что, по-видимому, обусловлено различными энергетическими барьерами диффузии.
Транспортные параметры аморфного тефлона AF 2400 характеризуются высокой стабильностью во времени.
Изучение первапорации модельных азеотропных смесей, дополненное исследованиями методами ИК-спектроскопии и квантово-химических расчетов, показало роль са-моассоциатов, ассоциатов пенетрантов и комплексов с материалом мембраны в механизме разделения.
Практическая значимость. Показана перспективность использования аморфного тефлона AF 2400 в качестве органоселективного мембранного материала при решении следующих задач:
очистка сточных вод от низкокипящих органических соединений (на примере выделения метиленхлорида из водных растворов);
разделение азеотропных смесей (на примере разделения модельных азеотропных смесей ацетон-хлороформ и метанол-хлороформ);
разделение бинарных смесей хлорметанов.
Апробация работы. Материалы диссертации представлялись в виде докладов на Всероссийских конференциях "Мембраны - 2001" и "Мембраны - 2004" (Москва), "Конференции американского химического общества", 2001 г. (Чикаго, США), Российско-итальянском семинаре "Мембранная технология для устойчивого развития", 2003 г. (Четраро, Италия), Научной конференции ИНХС им. А.В. Топчиева РАН, 2003 г.
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 3 научные статьи и тезисы 6-ти докладов.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из следующих глав: введение, обзор литературы, экспериментальная часть, результаты и их обсуждение, выводы, список литературы и приложение. Материал диссертации изложен на 180 страницах, содержит 25 таблиц и 55 рисунков. Список литературы содержит 304 наименования.
Общие принципы разработки первапорационного процесса
Как было показано выше, первапорационное разделение, являясь одним из старейших мембранных процессов, ограниченно применяется в промышленности. При этом, анализ литературы показывает, что сегодня подавляющее число исследований в этой сфере направлено на изучение новых мембранных материалов и их модификацию. Однако, проблемы выбора мембранных материалов являются не единственными проблемами, сдерживающими развитие и индустриализацию первапорации. Так, в работе [31] предложены следующие общие принципы и последовательность комплексной разработки процесса первапорации: 1. Формулировка задачи разделения, включающая в себя оценку принципиальной возможности использования процесса первапорации и определение диапазонов технологических параметров и необходимой производительности установки. 2. Выбор мембран или мембранных материалов, подходящих для решения данной задачи разделения {на основании литературных и экспериментальных данных). 3. Анализ необходимости и возможностей модификации выбранных мембран и мембранных материалов для изменения их транспортных и эксплуатационных характеристик. 4. Экспериментальное исследование первапорациоиного разделения с выбранными объектами в определенных диапазонах технологических параметров и математическое моделирование процесса. 5. Разработка предварительной схемы процесса и ее технико-экономический анализ. 6. Разработка пилотного первапорациоиного модуля (с учетом дальнейшего масштабирования) и его испытания. 7. Разработка процесса разделения с учетом данных, полученных при испытаниях пилотного модуля, его моделирование и сопоставление экономических показателей предлагаемой и существующих схем разделения. 8. Внедрение разработанной схемы и ее оптимизация.
Видно, что наряду с выбором мембранных материалов, актуальными вопросами являются также изучение влияния различных параметров на эффективность разделения и изучение механизма процесса.
В зависимости от задачи разделения, можно выделить следующие типы первапорации [31]: гидрофильную первапорацию и органофильную первапорацию. В свого очередь органофильная первапорация подразделяется на гидрофобную и органоселективную.
Гидрофильная первапорация является наиболее исследованной и развитой в прикладном отношении, она используется для решения таких задач, как дегидратация органических растворителей (например: изопропилового спирта [32], пиридина [33], уксусной кислоты [34]) и выделение воды из различных водо-органических, в том числе азеотропних, смесей (например из смеси с этанолом [35, 36]).
Применение гидрофобной первапорации также широко исследовалось для очистки различных сточных вод [37, 38], удаления легколетучих органических компонентов из грунтовой и питьевой воды [39], регенерации органических компонентов в пищевой промышленности [40], разделения продуктов ферментации в биотехнологии [41,42].
В свою очередь органоселективпая первапорация перспективна для разделения смесей органических компонентов. При этом в качестве объектов разделения изучались такие азеотропные смеси, как: бензол-циклогексан [43], метанол - метил-трет-бутиловый эфир [44, 45], этанол - зтил-трет-бутиловый эфир [46]; смеси углеводородных изомеров [47, 48].
В соответствии с этими задачами разделения гидрофильная и органоселективпая первапорация могут быть альтернативой таким процессам, как дистилляция, ректификация, азеотропная и экстрактивная ректификация, экстракция и адсорбция [23,49]. По сравнению с этими процессами первапорация обладает рядом технологических преимуществ:
Высокая эффективность процесса по сравнению с альтернативными процессами разделения и возможность разделения азеотропных смесей, В случае первапорации эффективность разделения в основном определяется свойствами используемых мембран и условиями проведения процесса. Таким образом, физико-химические свойства разделяемых компонентов и смесей играют существенно меньшую роль, чем в других процессах разделения, что открывает возможность разделения азеотропных смесей. При этом, в случае совместного использования процессов разделения, первапорация позволяет не только увеличивать эффективность применяемого оборудования, но и может быть использована для предазеотропного концентрирования, разрушения азеотропных смесей и постазеотропного концентрирования [50],
- Безреагентность. Как правило, при проведении первапорации не используются дополнительные реагенты. За исключением случаев, когда добавление этих реагентов является вынужденным приемом для увеличения селективности разделения [48, 51], В свою очередь такие альтернативные процессы как азеотропная и экстрактивная ректификация, экстракция и некоторые другие, основаны на применении вспомогательных компонентов и их дальнейшей регенерации, что не только существенно усложняет технологию разделения, но и увеличивает потенциальную экологическую опасность производства.
- Возможность использования низкопотеициального тепла, Дистилляция, ректификация и первапорация являются процессами с фазовыми переходами, энергия на осуществление которых подводится с разделяемой смесью в виде тепла. При этом, в случае первапорации, в отличии от ректификации, нет необходимости нагревать разделяемую смесь до кипения, что открывает возможность использования низкопотенциального тепла [35].
Принципы выбора мембран и полимеров для первапорационных мембран и способы их модификации
Первоначально, исследователи первапорации делали мембраны из всех доступных полимеров и испытывали их для разделения различных типов смесей, т.е. имел место случайный выбор мембран. Таким образом было найдено, что гидрофильные полимеры оказались наиболее подходящими для обезвоживания органических растворителей, а для удаления органических веществ из водных растворов преимущество имеют гидрофобные эластомеры [92]. В настоящее время выбор мембраны или полимера для первапорационной мембраны осуществляется с учетом известных физико-химических свойств полимера и факторов, влияющих на механизм процесса. В таблице 2 систематизированы некоторые факторы, определяющие общий массоперенос в процессе первапорации, учет которых Таблица 2. Факторы определяющие общий массоперенос в процессе первапорации [92].
Межмолекулярпые взаимодействия размер и форма молекулы; полярность и поляризуемость; водородные связи; - донорно-акцепторное взаимодействие. Состояние агрегации полимера мембраны температура стеклования; соотношение аморфных и кристаллических доменов. Физические свойства состав разделяемой смеси; толщины граничных слоев; - толщина селективного непористого слоя; пористость подложки; давление пермеата. позволяет делать наиболее обоснованный выбор мембранного материала для решения конкретной задачи разделения, Кроме этого, материалы первапорационных мембран должны отвечать ряду требований [18,23,49]: - высокие транспортные характеристики (проницаемость и селективность); - стабильность при контакте с разделяемыми жидкостями; - термическая устойчивость; - неизменность транспортных характеристик и механических свойств во времени. Таким образом, для обеспечения наибольшей проницаемости и селективности первапорационная мембрана доянсна иметь бездефектный активный слой минимальной толщины. В связи с этим, почти все плоские промышленно выпускаемые первапорационные мембраны (таблица 3) являются композитными и состоят как минимум из трех слоев: - непористого полимерного активного слоя толщиной до нескольких микрометров, определяющего транспортные характеристики; - асимметричного ультрафильтра с высокой открытой пористостью и толщиной до 100 мкм, «поддерживающего» активный слой; - тканной или нетканной подложки из инертного материала толщиной от 100 мкм, обеспечивающей неизменность механических свойств мембраны и минимальное сопротивление результирующему массопереносу.
Для изготовления мембран необходимо чтобы материалы активного слоя были пленкообразующими и растворимыми в органических растворителях [93]. А для получения высокой проницаемости таюке желательно чтобы полимеры имели температуру стеклования ниже рабочей температуры (Тс Т), Однако, в случае первапорации понятие Тс не строго, так как присутствие сорбируемых растворов в материале мембраны снижает температуру стеклования образованной системы [94]. Еще одним важным параметром является доля кристалличности полимера активного слоя. Во-первых, кристаллические зоны, как правило, являются препятствиями, которые удлиняют диффузионный путь пенетрантов и, во-вторых, они могут сокращать подвижность полимерных цепей и снижать скорость проницания пермеата [53, 94]. При этом, как правило, более кристаллический полимер имеет большую селективность и меньшую проницаемость. Кроме этого, в присутствии некоторых растворителей и в условиях высоких температур возможна перестройка кристаллитов и, как следствие, изменение механических и транспортных свойств полимера [94, 95].
Подобная схема рассмотрения параметра растворимости позволяет выявить и учесть потенциальные межмолекулярные взаимодействия пенетраптов с полимером и их влияние на результирующие транспортные характеристики (таблица 2).
Оба из рассмотренных способов выбора первапорационного материала являются эмпирическими и могут позволить только качественную оценку эффективности разделения. Обоснованный выбор мембраны или полимера для первапорационной мембраны для решения конкретной задачи разделения возможен только с учетом физико-химических свойств разделяемой смеси и полимера, а также факторов, влияющих на механизм процесса.
Как было показано в разделе 1.2. выбор мембран и мембранных материалов, подходящих для решения определенной задачи разделения может также осуществляться на основании литературных данных. В таблицах П 2 и П 3 (приложение 1) в качестве примера приведены некоторые литературные данные о первапорационном разделении смеси бензол-циклогексан и выделении хлорметанов из водных растворов, позволяющие показать существующие уровни проницаемости и селективности различных мембранных материалов.
Модификация полимеров и мембран используется в случае необходимости улучшения их транспортных и эксплуатационных характеристик. При этом все способы модификации можно условно разделить на физические, в результате которых изменяются физические свойства, и химические, изменяющие химическую структуру под действием различных физических и физико-химических воздействий. В свою очередь по степени воздействия способы модификации могут быть объемными, изменяющими свойства во всем объеме, и поверхностными, изменяющими свойства поверхности. Последние, как правило, используются именно для модификации мембран. Некоторые способы модификации представлены на рисунке 4.
Введение наполнителей (цеолитов и солей), как правило, используется для увеличения селективности и потока как в случае разделения водно-органических смесей [132-134], так и в случае разделения смесей органических компонентов различных классов [135, 136]. Существующее многообразие коммерчески доступных цеолитов [137, 138] и силикалитов [139] делает этот способ модификации достаточно универсальным. В случае же наполнения мембран неорганическими солями существует опасность выщелачивания добавок при контакте мембраны с разделяемой жидкостью [140].
Первапорационный эксперимент
Первапорациониые эксперименты проводили на установке, представленной на рисунке 7. Основным элементом установки являлась мембранная ячейка реакторного типа с мешалкой и рубашкой. Полимерную пленку (с площадью рабочей поверхности 27,3 см2) на паропроницаемои подложке зажимали между корпусом ячейки и ее днищем. Первапорацию проводили в интервале температур 5 - 95 С (точность поддержания температуры составляла 0,5 С). При исследовании влияния остаточного давления на параметры первапорационного разделения использовали водоструйный насос.
Методика экспериментов заключалась в установлении и исследовании стационарного режима работы при заданном составе смеси, температуре процесса и остаточном давлении под мембраной. Количество пермеата определяли весовым методом. Признаком стабилизации процесса являлось постоянство состава и количества проб пермеата, отбираемых через равные промежутки времени.
Исходные смеси и пермеат анализировали рефрактометрически и хроматографически. Рефрактометрический анализ проводили при постоянной температуре (20 С) на рефрактометре ИРФ-454Б. Хроматографический анализ выполняли на газовом хроматографе ЛХМ-8МД с детектором по теплопроводности (колонка 3% OV-225 / хроматрон N-Super), оснащенным интегратором и самописцем. В качестве газа-носителя использовался гелий.
Как было показано в разделе 1.2,4. обзора литературы, для оценки реальной эффективности первапорации при исследовании процесса необходимо учитывать поляризационные явления, возникающие в пограничных слоях, образующихся у поверхности мембраны, обращенной к разделяемой смеси, а также структуру и сопротивление подложки мембраны общему массопереносу. В связи с этим были проведены предварительные исследования, направленные на выбор мембранного суппорта и оптимального гидродинамического режима проведения процесса.
Выбор подложки. В качестве подложек под исследуемые полимерные образцы были рассмотрены перфорированные тефлоновые суппорты с различным диаметром отверстий и степенью перфорации и пористые металлические суппорты различной толщины и пористости, представленные на рисунке 8.
Предварительные эксперименты показали, что использование перфорированных тефлоновых суппортов может приводить к разрушению мембраны при уплотнении или эксплуатации при повышенных температурах за счет их низкой механической прочности и сильных температурных деформаций. З 4
Эксперименты с пористыми металлическими суппортами показали, что в диапазоне толщин 2 - 0,6 мм. наблюдаемая проницаемость обратно пропорционально зависит от толщины суппорта (что свидетельствует о существенном сопротивлении массопереносу в подложке), а в диапазоне толщин 0,6 - 0,3 мм. не зависит от нее. Учитывая это обстоятельство, а также механическую прочность исследованных образцов суппортов в экспериментах использовались подложки из пористого металла толщиной 0,6 мм.
Здесь также следует отметить, что учитывая прекрасные теплопроводящие свойства выбранного суппорта, а также последовательное термостатирование корпуса ячейки и ее днища избытком теплоносителя позволяют говорить об изотермичном режиме первапорации и отсутствии явления температурной поляризации. Выбор гидродинамического режима. На основании обширного экспериментального материала, посвященного влиянию гидродинамических режимов на эффективность первапорацио иного разделения, обобщенного в работах [23, 24], в качестве перемешивающего устройства в мембранной ячейке была выбрана мешалка пропеллерного типа с двумя лопастями, обеспечивающая наиболее эффективное перемешивание жидких сред в объеме и у поверхности. Частота оборотов мешалки составляла 1000 - 1500 об./мин., что соответствовало развитому турбулентному режиму (Re„ 104, где Reu - центробежный критерий Рейнольдса) и сводило к минимуму концентрационную поляризацию.
Кондиционирование мембран. В процессе первапорации мембрана подвергается воздействию жидкой разделяемой смеси. Поэтому для получения воспроизводимых результатов необходимо изучение первапорационных характеристик в стационарном режиме при выбранных рабочих условиях [36, 263]. Время достижения стационарного режима работы мембраны колеблется от 0,5 часов до 20-25 часов и зависит от исследуемой системы, температуры разделения и метода предварительной обработки мембраны (выдерживание в разделяемой смеси, температурная обработка и др.). При этом длительное время выхода на режим может быть связано с вымыванием пластификатора и уплотнением (изменением) структуры мембраны [23]. Очевидно, что время выхода мембраны на стационарный режим работы зависит также от скорости протекания релаксационных процессов в полимерной матрице.
Поэтому предварительно была изучена кинетика изменения первапорационных характеристик во времени. Оказалось, что для обоих сополимеров после 3-3,5 часов эксперимента значения J-Ітла становятся постоянными и больше не изменяются во времени. Воспроизводимые данные о времени выхода на стационарный режим были получены для пленок, отлитых из полимерных растворов различных концентраций (1 % масс, 1,5 % масс. и 2 % масс.), а также для пленок, полученных при различной скорости испарения растворителея (5, 7 и 9 дней).
Перед проведением первапорационных экспериментов мембрану выдерживали в контакте с разделяемой смесью в течении 10-12 часов (как рекомендовано в работе [36]). Более длительный контакт мембраны со смесью (5-7 дней) приводил к незначительному увеличению ( 15 %) проницаемости и незначительному уменьшению ( 5 %) селективности, которые принимали свои «номинальные» значения после 4-5 часов работы в вакуумном режиме.
Исследования также показали, что время выхода на стационарный режим уменьшается с увеличением рабочей температуры, с уменьшением концентрации труднопроникшощего компонента, толщины мембраны и остаточного давления под мембраной, а также зависит от природы разделяемых смесей. Также необходимо отметить, что для изучаемых мембран время выхода на стационарный режим работы и величины первапорационных характеристик (J7 и а) не зависели от предыстории образцов (см. таблицу 6), что подтверждает их химическую и термическую устойчивость, а также устойчивость к физическому старению.
Выделение хлорметанов из водных растворов
Одной из перспективных областей применения первапорации является очистка сточных вод от низкокипящих органических соединений. Такими компонентами сточных вод могут быть, например, хлорсодержащие углеводороды, которые попадая в природную среду, воздействуют на геохимию диоксинов, являясь транспонирующими агентами миграции солевой формы хлора [286]. Более того, в работе [287] указаны условия образования диоксинов даже из хлоруглеводородов С\-Съ Таким образом, выделение хлорсодержащих соединений, в частности метиленхлорида, из водных растворов является важной природоохранительной задачей.
Влияние состава разделяемой смеси. На рисунке 19. представлены зависимости проницаемостей компонентов и смеси, а также селективности первапорационного разделения на гомогенных пленках из AF 2400 от концентрации метиленхлорида в разделяемой смеси. Видно, что с увеличением концентрации ЛПК (метиленхлорид) возрастает общий поток и поток воды. Особенностью рассматриваемой системы является постоянство потока метиленхлорида с возрастанием его концентрации в смеси, вследствие чего происходит уменьшение селективности разделения.
Сопоставление полученных экспериментальных данных с литературными данными о разделении этой смеси (таблица ПЗ, приложение 1) показывает, что аморфный тефлон AF 2400 демонстрирует средний уровень проницаемости и низкую селективность. Однако, здесь следует сделать несколько важных замечаний: - во первых, как было показано в обзоре литературы (раздел 1.3,), отличные пленкообразующие и механические свойства аморфных тефлонов AF открывают возможность получения из этих материалов тонких пленок, а следовательно, и мембран с активным слоем малой толщины ( 0,2 мкм), что невозможно в случае высокопроницаемого ПДМС; - во вторых, представленные в таблице ПЗ (приложение 1) данные относятся к системам с существенно меньшей концентрацией метиленхлорида, следовательно, при сопоставлении селективностеи необходимо учитывать их зависимость от концентрации ЛПК в разделяемой смеси (как это было показано в таблице 1 обзора литературы); - и, наконец, учитывая ограниченную растворимость метиленхлорида в воде (2 % масс, при 20 С), можно сказать, что даже минимальная наблюдаемая селективность первапорационного разделения на гомогенной пленке из AF 2400 (а = 12,6 при X CH2CI2 = 1,0 % масс. - Рисунок 19), позволяет эффективно разделять эту смесь с получением расслаивающегося пермеата, который в дальнейшем может быть подвергнут фазовому разделению.
Рассмотрим поведение коэффициентов девиации с изменением состава разделяемой смеси. Соответствующие зависимости коэффициентов девиации проницаемости компонентов и смеси также представлены на рисунке 19. Видно, что во всем рассмотренном диапазоне составов разделяемых смесей коэффициент девиации смеси превышает 1, т.е. наблюдаемый поток смеси превышает величину, которую можно было ожидать по аддитивности (с учетом данных о проницаемости индивидуальных компонентов). При этом основной вклад в величину коэффициента девиации проницаемости смеси вносит коэффициент девиации проницаемости воды, величина которого также превышает 1, и возрастает с увеличением концентрации метиленхлорида в разделяемой смеси. В свою очередь величина коэффициента девиации проницаемости метиленхлорида монотонно уменьшается в рассмотренном диапазоне концентраций с 1,56 до 0,74. Таким образом, взаимодействия реализуемые в системе приводят к увеличению проницаемости смеси и снижению селективности первапорационного разделения. Подобное поведение может быть связано с особенностями образования ассоциатов в рассматриваемой системе.
Влияние температуры разделяемой смеси. На рисунке 20. представлены температурные зависимости проницаемостей (индивидуальных компонентов, компонентов в составе смеси, а также смеси) и селективностей (первапорационного разделения и идеальной). Видно, что с ростом температуры потоки метиленхлорида и воды при индивидуальном проницании монотонно возрастают, в связи с чем идеальная селективность практически не зависит от температуры и составляет 28,9 - 29,7. В свою очередь, при проницании в составе смеси, поток метиленхлорида также монотонно возрастает, а поток воды не зависит от температуры проведения процесса, в связи с чем реальная селективность разделения смеси существенно возрастает с ростом температуры. Отметим, что поведение, аналогичное поведению потока воды при ее проницании в составе смеси уже обсуждалось нами выше при рассмотрении проницаемости индивидуальных пенетранов, где было показано, что с увеличением температуры проницаемость пенетрантов через AF 2400 может возрастать слабее, чем увеличивается движущая сила (рисунок 16).
Рассмотрим поведение коэффициентов девиации с изменением температуры проведения процесса разделения. Соответствующие зависимости коэффициентов девиации проницаемости компонентов и смеси также представлены на рисунке 20. Видно, что с увеличением температуры коэффициенты девиации проницаемости метиленхлорида и коэффициенты девиации проницаемости воды и смеси ведут себя противоположным образом (в случае метиленхлорида — монотонное возрастание, а в случае воды и смеси — монотонное убывание). Таким образом, взаимодействия реализуемые в системе существенно зависят от температуры проведения процесса, что приводит к закономерному увеличению проницаемости смеси и полезному увеличению селективности первапорационного разделения. Отметим, что подобное поведение также, как и в случае исследования зависимостей эффективности первапорационного разделения от состава смеси, может быть связано с особенностями образования ассоциатов в рассматриваемой системе.
Влияние остаточного давления под мембраной. Еще одним фактором, влияющим на эффективность первапорационного разделения, является остаточное давление. Как было показано в обзоре литературы, увеличение остаточного давления приводит к снижению движущей силы массопереноса и, соответственно, к снижению проницаемости и изменению селективности. В случае разделения смеси метиленхлорид-вода, ЛПК (метиленхлорид) является более летучим, таким образом, с увеличением остаточного давления следует ожидать снижения селективность разделения. Представляло интерес оценить степень снижения эффективности первапорационного разделения с увеличением остаточного давления под мембраной. Соответствующие зависимости проницаемостей и селективности, а также коэффициентов девиации проницаемостей представлены на рисунке 21. Как видно из рисунка, эффективность первапорационного разделения существенно снижается с ростом остаточного давления и при значении остаточного давления 50 кПа уже не происходит селективного разделения. Однако, в практически значимой области остаточного давления (до 10 кПа), она остается достаточно высокой для эффективного разделения этой смеси (а 30). Применяя подход к классификации первапорационных систем в зависимости от их реакции на увеличение остаточного давления под мембраной (таблица П 4, приложение 1), можно отнести рассмотренную систему к классу А.