Микротечения электролита в электрическом поле и их устойчивость Ганченко Георгий Сергеевич

Содержание к диссертации

Введение

1 Электрогидродинамика малых масштабов, современное состояние проблемы и математические формулировки 13

1.1 Обзор теоретических и экспериментальных работ 13

1.2 Уравнения, описывающие движение электролита в электрическом поле 15

1.3 Краевые условия некоторых задач микроэлектрогидродинамики

1.3.1 Условия на твёрдой границе электролит–диэлектрик 18

1.3.2 Условия на свободной границе электролит–газ 20

1.3.3 Условия на твёрдой границе электролит–мембрана 24

2 Течение и устойчивость ультра-тонкой плёнки электролита под действием постоянного электрического поля 26

2.1 Постановка задачи 26

2.2 Одномерное стационарное течение

2.2.1 Решение уравнений, описывающих электростатическое поле 27

2.2.2 Решение гидродинамических уравнений 29

2.3 Линейная устойчивость одномерного стационарного течения 32

2.3.1 Устойчивость к длинноволновым возмущениям 34

2.3.2 Решение задачи устойчивости по отношению к возмущениям произвольной длины

2.4 Численное моделирование эволюции нелинейных возмущений 51

2.5 Сравнение с экспериментом 54

3 Гидродинамика и электростатика вблизи электрических мембран с гид рофобными свойствами 56

3.1 Постановка задачи с учетом гидрофобных свойств мембран 56

3.1.1 Важность условия проскальзывания в случае микро- и наноразмеров 56

3.1.2 Основные уравнения и краевые условия 57

3.2 Одномерное состояние равновесия и его устойчивость 58

3.2.1 Квазиравновесное стационарное решение 58

3.2.2 Электроосмотическое проскальзывание з

3.2.3 Решение в электронейтральной зоне. Анализ устойчивости 62

3.2.4 Численное решение задачи линейной устойчивости для произвольных значений чисел Дебая 64

3.3 Нелинейная устойчивость и изменение вольт-амперной характеристики 66

4 Течения в микро- и наноканалах и некоторые их приложения 69

4.1 Течение Хеле-Шоу при наличии электростатических сил. Обобщение закона Дарси для электрогидродинамических задач 69

4.1.1 Постановка задачи и предположения 69

4.1.2 Асимптотическое решение 71

4.1.3 Численное решение нелинейной задачи 76

4.2 Об автомодельном характере строения зоны пространственного заряда в микроканалах 78

4.2.1 Вывод асимптотически верных уравнений 79

4.2.2 Двумерная постановка 82

4.2.3 Трехмерная постановка 85

4.3 Математическая модель жидкостного микро- нанодиода 87

4.3.1 Размерная постановка задачи 88

4.3.2 Безразмерный вид и параметры задачи 90

4.3.3 Анализ параметров и результаты численного исследования 93

Основные результаты и выводы 96

Список литературы

• Краевые условия некоторых задач микроэлектрогидродинамики
• Решение гидродинамических уравнений
• Основные уравнения и краевые условия
• Об автомодельном характере строения зоны пространственного заряда в микроканалах

Введение к работе

Актуальность темы. Микро- и нанофлюидика – появившаяся относительно недавно научная дисциплина, рассматривающая движение жидкостей и взвешенных в них объектов в микро- и наномасштабах под воздействием внешнего электрического поля. Микрофлюидика включает в себя мик-роэлектрогидродинамику, дисциплину, расположеную на стыке нескольких фундаментальных наук: гидромеханики, теории гидродинамической устойчивости и электрофизики, поэтому изучение вопросов электрокинетики имеет огромное теоретическое значение. Кроме того, быстрым развитием микро-, нано- и биотехнологий диктуются естественные приложения микроэлектро-гидродинамики: недорогой химический анализ, адресная доставка лекарств, медицинская диагностика в лабораториях на чипе (lab-on-chip). Технологии микроэлектрогидродинамики появились с разработки микронных систем хроматографии, микронасосов, клапанов и датчиков расхода и с тех пор перешли в массовые технологии. Например, струйный принтер использует множество каналов микронного диаметра. Более поздние технологические направления, обусловленные промышленными нуждами, заключаются в интегрированных мелкомасштабных системах разделения/смешивания жидкостей, концентрирования определенных частиц в жидкости и анализа процессов в устройствах размером с микрочип. Такие технологии потенциально могут увеличить эффективность и снизить затраты на производство и обслуживание систем дистанционного химического или биологического зондирования и обнаружения, систем секвенирования ДНК или систем переносной/одноразовой медицинской диагностики.

Целью данной работы является теоретическое исследование гидродинамики жидких диэлектриков и растворов электролита в двухфазных и однофазных системах в микро- и наномасштабах под действием внешнего электрического поля при различных условиях на границах исследуемой области.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Сформулировать задачу о течении ультратонкой плёнки электролита под действием внешнего электрического поля при наличии фик-

сированного заряда на твердой поверхности и мобильного заряда на поверхности раздела жидкой и газовой фаз.

1. Найти одномерное стационарное решение описанной выше задачи. Исследовать линейную и нелинейную устойчивость этого решения относительно периодических вдоль течения возмущений.

2. Изучить влияние гидрофобности ионоселективных мембран на поведение электролита в микрозазоре между такими мембранами при наличии разности потенциалов между ними.

3. Исследовать поведение электролита в ячейке Хеле-Шоу между ионоселективными мембранами при наличии разности потенциалов между ними.

4. Теоретически исследовать механизм увеличения потока ионов в электролите между мембранами, вызванный появлением двумерных и трехмерных структур в зоне пространственного заряда.

5. Оценить возможность применения полученных результатов в некоторых практических приложениях.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Результаты исследования линейной и нелинейной устойчивости тонкой пленки электролита под действием внешнего электрического поля при наличии на свободной поверхности подвижного заряда.

2. Обобщение формулы для скорости электроосмотического проскальзывания и формулы для оценки критических параметров потери устойчивости при малых числах Дебая на случаи:

а) гидрофобной мембранной поверхности;

б) течения в микроканале в приближении Хеле-Шоу.

3. Анализ устойчивости электролита около гидрофобных мембран и в ячейке Хеле-Шоу.

4. Исследование влияния степени гидрофобности мембраны и ширины ячейки Хеле-Шоу на величину электрического тока в режиме сверхпредельных токов.

5. Автомодельность нелинейных когерентных структур, возникающих в зоне пространственного заряда и ответственных за появление режима сверхпредельных токов.

6. Математическая модель выпрямления электрического тока в жидкостных микродиодах при наличии геометрической асимметрии.

Научная новизна:

1. При исследовании устойчивости течения ультратонкой плёнки электролита под действием внешнего электрического поля были обнаружены три физических механизма неустойчивости, связанные с неоднородностью проводимости, неоднородностью объемного и поверхностного зарядов.

2. Выявлено, что описанные выше механизмы формируют два типа возмущений: внутренние, не искажающие свободной поверхности,и поверхностные волны.

3. При исследовании поведения электролита около ионоселективных мембран найдено обобщение формулы для скорости электроосмотического проскальзывания на случай гидрофобной мембранной поверхности и на случай течения Хеле-Шоу. Дана простая аналитическая зависимость между критическими значениями разности потенциалов для гидрофобных и гидрофильных поверхностей.

4. Исследована линейная и нелинейная устойчивость течения электролита около гидрофобных мембранных поверхностей и течения электролита в ячейке Хеле-Шоу. Обнаружено, что гидрофобность мембран приводит к дестабилизации одномерного режима и к увеличению электрического тока для режима сверхпредельных токов. При уменьшении ширины ячейки Хеле-Шоу показан стабилизирующий эффект.

5. Обнаружен гистерезисный характер неустойчивости в микро- и на-ноканалах.

6. Найден автомодельный характер когерентных структур, возникающих в зоне пространственного заряда и ответственных за изменение вольт-амперной характеристики (двумерные шипы с универсальным углом раскрытия 110.23 и трехмерные конусы с универсальным углом раскрытия 76.78).

7. Получены количественные оценки выпрямления электрического тока в системе микроканал-мембрана-микроканал при наличии асимметрии в микроканалах.

Научная и практическая значимость. Результаты диссертационного исследования могут найти применение в дальнейших исследованиях однофазных и двухфазных течений электролита в микро- и наноканалах, осуществляемых за счет электрического поля. Данные расчетов могут служить для оценки эффективности использования электроосмотических течений при создании экспериментальных систем, а также лечь в основу новых приборов, осуществляющих управление жидкостью в микромасштабах.

Степень обоснованности и достоверности полученных результатов обеспечивается использованием классических математических и численных методов. Результаты, полученные как с помощью численных, так и с помощью асимптотических подходов хорошо согласуются между собой и соотносятся с результатами, полученными другими авторами, в том числе экспериментальными.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на научных конференциях:

8. Международная конференция “Нелинейные задачи теории гидродинамической устойчивости и турбулентности” (“НеЗаТеГиУс”), г. Москва, МГУ им. Ломоносова, 5–11 февраля 2012 г.

9. X Международная научная конференция “Современные проблемы электрофизики и электрогидродинамики жидкостей”, г. Санкт-Петербург, СПбГУ, 25–28 июня 2012 г.

10. International conference “Ion transport in organic and inorganic membranes”, г. Туапсе, 2–7 июня 2013 г.

11. XV Всероссийская конференция-школа молодых исследователей “Современные проблемы математического моделирования”, п. Дюр-со, 16–21 сентября 2013 г.

12. X Всероссийская научная конференция молодых ученых и студентов, г. Анапа, октябрь 2013 г.

13. Международная конференция “Нелинейные задачи теории гидродинамической устойчивости и турбулентности” (“НеЗаТеГиУс”), г. Москва, МГУ им. Ломоносова, 25 февраля–4 марта 2014 г.

14. XV Всероссийская конференция молодых ученых по математическому моделированию и информационным технологиям, г. Тюмень, 29–31 октября 2014 г.

8. International conference “Ion transport in organic and inorganic membranes”, г. Сочи, 25–30 мая 2015 г.

9. XI Международная научная конференция “Современные проблемы электрофизики и электрогидродинамики”, г. Санкт-Петербург, СПбГУ, 29 июня – 3 июля 2015 г.

10. International Symposium of Bifurcations and Instabilities in Fluid Dynamics, г. Париж, Франция, 15–17 июля 2015 г, а также обсуждались на семинарах:

1. Семинар лаборатории физико-химической гидродинамики Института механики МГУ им. М.В. Ломоносова под руководством В.А. Полянского, 8 декабря 2014 г.

2. Семинар по механике сплошных сред Института механики МГУ им. М.В. Ломоносова под руководством А.Г. Куликовского, В.П. Карликова, О.Э. Мельника, 10 декабря 2014 г.

3. Семинар по механике сплошных сред Института механики МГУ им. М.В. Ломоносова под руководством А.Г. Куликовского, В.П. Карликова, О.Э. Мельника, 9 сентября 2015 г.

Проведенные исследования были поддержаны шестью грантами, в одном из которых соискатель является руководителем:

4. Российский фонд фундаментальных исследований, проект №11-01-96505-р_юг_ц “Математическое моделирование электрогидродинамики и переноса ионов в микро- и наноканалах щелевого типа” (исполнитель), 2012 г.

5. Российский фонд фундаментальных исследований, проект №11-08-00480-а “Устойчивость и переход к турбулентности в микро- и на-нотечениях в электрическом поле” (исполнитель), 2012 г.

6. Российский фонд фундаментальных исследований, проект №12-08-00924-a “Разработка моделей выпрямления тока, порождаемого потоком ионов, в микро– и нанотечениях” (исполнитель), 2013–2014 гг.

7. Российский фонд фундаментальных исследований, проект №14-08-31260 мол_а “Устойчивость и распад на капли нанопленки жидкости с мобильным поверхностным зарядом в электрическом поле” (руководитель), 2014–2015 гг.

5. Российский фонд фундаментальных исследований, проект №15-58-45123 ИНД_а “Гидродинамика и перенос ионов вблизи и внутри неидеальных ионоселективных мембран со сложной морфологией поверхности, а также управление ими” (исполнитель), 2015 г.

6. Российский фонд фундаментальных исследований, проект №15-31-50939 мол_нр “Нелинейные режимы электроосмотического течения в микромасштабах со свободной границей раздела фаз” (исполнитель), 2015 г.

Публикации. Основные результаты по теме диссертации изложены

в 21 печатном изданиии[ –], 7 из которых[ –] изданы в журналах, рекомендованных ВАК.

Личный вклад. Автору принадлежат: аналитические решения,

асимптотический анализ устойчивости одномерных решений, анализ результатов численного моделирования и сравнение этих результатов с аналитическими данными и экспериментальными данными других авторов; подготовка публикаций. Составление математических моделей, обсуждение и интерпретация результатов проводилась совместно с научным руководителем.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и четырех приложений. Полный объём диссертации составляет 118 страниц с 51 рисунком. Список литературы содержит 117 наименований.

Краевые условия некоторых задач микроэлектрогидродинамики

В последнее десятилетие стремительно возрос интерес к гидрофобным поверхностям, благодаря перспективе их использования при производстве нанотехнологичных устройств [2,55]. В частности, такие поверхности могут значительно изменить транспортные свойства потока, что становится особенно важным для возникновения режима сверхпредельных токов. Гидрофобность поверхности может быть усилена за счёт нанесения на неё специальной микротекстуры как естественной, так и искусственной природы.

Одна из нерешенных проблем в этой области связана с возможностью значительного увеличения транспортных свойств жидкости за счёт сочетания свойств гидрофобности поверхности и электрокинетических явлений.

В работах В.М. Муллера, И.П. Сергеева и коллег [56], а также коллектива Л. Джолли [56, 57] показано, что классическая электроосмотическая скорость Гельмгольца–Смолуховского приобретает дополнительный множитель 1 + /, где – длина скольжения, а – длина Дебая. Ожидается, что эффект сцепления гидрофобности подстилающей поверхности и электрокинетических явлений в жидкости возле ионоселективной поверхности будет достаточно сильным. Известно, что поведение электролита около ионоселективных поверхностей чувствительно к любым микроскопическим изменениям геометрии [58], и разумно предположить, что изменение гидрофобности также скажется на поведении электролита. В недавно проведенных экспериментах В. В. Никоненко и его сотрудников [59, 60] было исследовано несколько катионообменных мембран с различными степенями гидрофобности; было обнаружено, что с увеличением гидрофобности значительно возрастает сверхпредельный массо-перенос и уменьшается пороговое значение потери устойчивости. Теоретическое исследование этой важной с точки зрения практики фундаментальной проблемы до сих пор не было проведено в достаточной мере.

В настоящей работе электролит рассматривается как жидкий диэлектрик, представляющий ньютоновскую жидкость, в котором находятся ионы какого-либо вещества, подчиняющегося законам идеального газа (соотношение Нернста–Эйнштейна). Примером такого жидкого диэлектрика может служить деионозированная вода. В такую воду, чтобы сделать её электролитом, должны быть добавлены легко диссоциирующие на ионы вещества: соли (например, поваренная соль, , которая диссоциирует на положительно заряженные ионы натрия + и отрицательно заряженные ионы хлора -), кислоты и щелочи. Рассмат ривается случай полной диссоциации электролитической примеси в отсутствие химических реакций и эффектов ионной рекомбинации. Если вода не деионизированная, то в ней всегда находятся ионы некоторого вещества, так что её также можно рассматривать как электролит.

Основными механизмами переноса ионов в электролитах являются: диффузия, электромиграция и конвекция. Типичное значение коэффициентов диффузии катионов и анионов, -0і, для растворов различных солей, щелочей и кислот в воде имеет порядок Ю-9 м2/с. Под электромиграцией понимается тип диффузии, когда частица имеет предпочтительное направление, двигаясь к противоположному по заряду электроду, то есть частицы с отрица-тельным зарядом движутся в сторону положительного электрода, а частицы с положительным зарядом — к отрицательному электроду. Будет рассматриваться случай сильно разбавленного электролита, когда поля различных ионов не взаимодействуют, в связи с чем такой электролит является слабопроводящим.

Перемещение вещества может, в случае макродвижения жидкости, осуществляться также и конвекцией, то есть масса может переноситься и вместе с макродвижением жидкости. В итоге перенос положительных и отрицательных ионов описывается следующей системой нелинейных уравнений [61]: относительно концентраций (7і положительных и отрицательных ионов. Здесь F - константа Фарадея; R - универсальная газовая постоянная; Т - температура; z и D - валентность и коэффициент диффузии катионов и анионов. Коэффициенты подвижности ионов в системе уже приведены к виду D /RT в соответствии с соотношением Нернста-Эйнштейна. Здесь и далее размерные величины помечены знаком тильды. относительно вектора скорости U и давления Р. В правой части уравнения записано слагаемое, соответствующее силе Кулона, действующей на ионы. Здесь Д - динамическая вязкость жидкости. Гидродинамическая система дополняется уравнением неразрывности для несжи 17 маемой жидкости

Далее электролит будет считаться бинарным с z+ = - z- = 1 и равными коэффициентами диффузии катионов и анионов, D+ = D- = D. Для приведения перечисленных выше уравнений к безразмерному виду в работе, если не указано дополнительно, используются следующие характерные величины:

Важной физической характеристикой жидкости является её электрическая проводимость, которая для исследуемого случая зависит от концентрации ионов и может быть выражена следующим образом, см. [61] характерную толщину так называемого двойного ионного слоя. Характерный размер ho варьируется в пределах от 100 нм до 100 мкм, а AD изменяется в диапазоне от 1 до 100 нм, в связи с этим De = Ю-5 - 1. Видно, что в случае микронных характерных масштабов параметр De может являться малым. Этот малый параметр находится перед старшей производной в уравнении (1.7) и затрудняет численное решение нелинейной системы (1.6) - (1.9).

Решение гидродинамических уравнений

Для длинноволновых возмущений решение задачи линейной устойчивости может быть найдено аналитически, так как неизвестные функции можно представить в виде ряда Тейлора по степеням малого волнового числа, а.

Нулевое приближение системы (2.29) - (2.42), как и одномерная система (2.4) - (2.8), имеет особенность. Для разрешимости уравнения (2.30) c краевыми условиями (2.35), (2.38) необходимо либо налагать дополнительное условие, которое ограничит степень свободы, либо предполагать, что Ф имеет особенность при а = 0, тогда разложение этой функции по степеням а должно начинаться со слагаемых порядка 0(а-2) и, следовательно, разложение для компоненты скорости U должно начинаться с членов порядка 0(о -1) мнимая единица, коэффициенты разложения Afc, fk — дей-ствительные числа. Для возмущений, Д, нижние индексы будут соответствовать степени га в разложениях (2.44) - (2.45), поэтому /0 в данном пункте никак не связано с одномерным решением, как это было в предыдущем пункте (2.24) - (2.28). После подстановки этих разложений в систему уравнений (2.29) - (2.42) и комбинирования членов при одинаковых степенях а получаем систему линейнвгх уравнений с действи-телвнвіми коэффициентами. Рассматриваем членві порядка 0(1), 0(a) и 0(а2), чтобві найти пороговое значение неустойчивости. Из систем, полученнвгх после собирания членов при а 2 и при а-1, легко находятся константві Ф_2 и Ф_ь

В соответствии с разложением, дифференциалвная задача для нулевого приближения принимает следующий вид

Как следует из (2.46), Ф_2 есть линейная комбинация (M0 — N0), т0 и fa,, но не (M0 + iV0). С учётом этого факта, задача на собственные значения (2.61) - (2.64) имеет нулевое собственное значение А0 = 0 с алгебраической кратностью три, при условии, что Ф_2 = 0. Следовательно, особенность для нулевых мод исчезает. Эти корни геометрически не кратны. То есть собственные векторы образуют трехмерное подпространство в четырехмерном пространстве с базисом ( (M0 + N0), (M0 — Щ), a0,h) . Это собственное подпространство определяется условием Ф_2 = 0 из (2.46) ненулевое и отрицательное, с Ф_2 ф 0. Оно отвечает равномерному относительно пространственной переменной возмущению течения. Далее не будет рассматриваться этот корень, поскольку он соответствует затухающим со временем возмущениям. При рассмотрении только моды с А0 = 0, Ф_2 = 0 и, как следствие из (2.48), (2.53), (2.55), C/_1 = 0 и V0 = 0, получается следующая задача для нахождения собственных функций, соответствующих нулевым собственным значениям, которую можно упростить с помощью интегрирования уравнений (2.49) от 0 до г] и применения краевых условий (2.54) для определения констант интегрирования. В итоге система имеет вид

Члены порядка 0(1) в уравнениях (2.69) - (2.77) есть не что иное как решение одномерной задачи (2.4) - (2.8), (2.17) - (2.19) с параметрами h, М + N, М — N и а. Уравнения (2.69) - (2.77) — это возмущенная вблизи h=l,M-\-N = 2иa = a0 одномерная задача. Следует отметить, что подобные трёхпараметрические возмущения довольно необычны для задач устойчивости плёнок; например, хорошо известное разложение К.-С. Ии [74], модифицированное Д. Дж. Беннеем [75], С. П. Линем [76] и А. А. Непомнящим [77] (также вопрос устойчивости стекающих пленок описан в главе 2 в [78]) задает фактически однопарамет-рическое (с параметром К) возмущение. Причина такой разницы кроется в глубоком отличии между системой Навье-Стокса и системой (1.6) - (1.9). Как показано в работах [75-77] и [74], физический механизм возникновения неустойчивости в задачах о стекающих плёнках связан с наличием нелинейных конвективных инерционных слагаемых в уравнении Навье-Стокса [78], в то время как причина неустойчивости в рассмотренном в данной диссертации случае в другом и будет обсуждаться ниже. В отличие от задачи стекающих плёнок, где была возможна только одна неустойчивая мода, в настоящем случае возможно наличие трёх мод. Раскладывая в ряд Тейлора по указанным выше параметрам и ограничиваясь членами первого порядка, получаем выражение для E0: - дЕ f дЕ л дЕ - Е0 = ргг h +— с0 + , (M0 + N0). (2.78) oh да д(М + N) Функции дЕ дЕ дЕ dh да д(М + N) могут быть получены численно как результат решения одномерной задачи (2.10). В нулевом приближении М0 + N0, M0 — N0, (J0, и h неизвестны и могут быть определены только в следующем приближении. При этом константы связаны условием (2.67). Если Е0 известно, то С0 , С0 , U0 и Р0 могут быть найдены в виде (2.78) из уравнений (2.69) - (2.77).

Для моды 2 скорость распространения возмущений с точностью до малых величин порядка 0(De ) соответствует средней скорости невозмущенного течения. Дебаевские слои имеют порядок O(De), а значит, изменение скорости в этих слоях не вносит существенного вклада в среднюю скорость, (U), и эту скорость можно интерпретировать как скорость невозмущенного течения в глубине плёнки. Скорость возмущения для моды (2.96), напротив, отлична от средней скорости потока на величину 2 т/ aq с точностью до слагаемых более высокого порядка. В зависимости от соотношения знаков Gq и G это слагаемое может быть либо положительным, либо отрицательным. В случае, когда и мобильный заряд и заряд на твердой поверхности имеют одинаковый знак, это слагаемое меньше нуля (2G/GQ 0). Качественно (2.96) можно сравнить со скоростью невозмущенного течения на свободной поверхности, которая, согласно (2.21), (2.23), равна U(l)/{U) = 1 + G/aq + 0(De). Таким образом, можно судить о том, что скорость распространения возмущений для моды 1 близка к поверхностной скорости одномерного течения.

Система уравнений для следующего приближения 0(а2) содержит, прежде всего, закон сохранения поверхностного заряда (2.41) и кинематическое условие (2.42). Для получения следующих двух уравнений системы, как и при нахождении предыдущих приближений, были проинтегрированы от 0 до г\ члены порядка 0(а2) уравнений (2.29) и подставлены краевые условия (2.34). Замыкается система членами порядка 0(а2) из уравнений (2.30) - (2.40)

Основные уравнения и краевые условия

Первое краевое условие требует некоторого обсуждения. В зоне пространственного заряда, которую иногда называют зоной обессоливания, концентрация соли К мала, К = 0(De ). Вне этой области К = 0(1). Попытки [48] решить систему с краевым условием при у = ут, взятым в первом приближении, К = 0, приводят к сингулярности. Физически, сингулярность возникает из-за бесконечности электрического сопротивления при К = 0. Чтобы избавиться от этой особенности, нужно рассматривать члены более высоких порядков, 0(De ). Это было проделано в [50] и в деталях описано в [51]. В настоящей работе будет использовано краевое условие из [50]. Подход заключается в сведении уравнений (3.5) - (3.6) к одному дифференциальному уравнению Пенлеве для электрического поля, а константа, а 0.9666, находится численно, см. [49,51].

Как было сказано ранее, в одномерном случае гидродинамическое движение отсутствует. Для его возникновения необходимо наличие тангенциальной оставляющей электрического поля, которая может появиться при неоднородности электрического тока через систему вследствие некоторых возмущений. Предположим, решение в зоне пространственного заряда, 0 у ут, не является равномерным вдоль х (д/дх ф 0), но изменения функций вдоль х намного меньше изменений вдоль у, д/дх С д/ду. Данное предположение справедливо в случае длинных возмущений. Компоненты вектора скорости предполагаются ненулевыми, так чтобы V U. Уравнения (1.8) переходят в следующие (см. [49,51]):

Найдя давление Р из второго уравнения (3.20) и подставив его в первое уравнение (3.20), можно получить выражение для U, дважды проинтегрировав уравнение и используя условия Ф(Ут) = АФ1 и (3.21). В результате получается выражение для скорости электроосмотического проскальзывания,

Пренебрегая разностью потенциалов в электронейтральной зоне, ДФ = ДФ1, и предполагая, что весь потенциал падает в зоне пространственного заряда, можно найти упрощенную формулу для электросмотического проскальзывания:

Полагая в этой формуле /3 = 0 получается формула Зальцмана-Рубинштейна для скорости электроосмотического проскальзывания [48]. Анализ этой формулы приведен в той же статье. Тут лишь стоит отметить, что гидрофобные свойства мембран усиливают электрокинетическое движение, что сказывается на устойчивости одномерного движения, о чем будет сказано далее.

В электронейтральной, или, как её еще называют, диффузионной зоне, ут у 1, уравнения (1.6) - (1.7) и (3.4) вместе с краевыми условиями (3.14) и (3.23), полученными из решения в зоне пространственного заряда при условии р = 0, имеют вид

Данная система представляет собой упрощенную двумерную постановку задачи при условии малости числа Дебая, De С 1. На основе этой системы можно аналитически исследовать линейную устойчивость одномерного решения по отношению к двумерным возмущениям / = /о(у) + f(y) ехР {icix + At), аналогичным (2.24) - (2.28). Ввиду предположения о малости возмущений, система (3.24) - (3.29) может быть линеаризована, после чего переходит в систему линейных уравнений, которая может быть решена аналитически. Рассматривается только случай нейтральной устойчивости, Л = 0; в этом случае параметры связаны соотношением

Данная формула может быть использована для определения критических значений параметров, превышение которых приводит к потере устойчивости в линейном приближении. При /3 = 0 формула (3.30) в точности совпадает с формулой, полученной в [51]. При фиксировании всех параметров, кроме АФ и а, выражение (3.30) определяет границы области устойчивости в плоскости (АФ,о;), аналогичные изображенным на рис. 2.12. Под критическим значением АФ будет пониматься наибольшее значение АФ, при котором одномерное решение устойчиво относительно возмущений с любым волновым числом а. Пользуясь данным определением и считая (3.30) как неявную зависимость АФ(о;), можно получить выражение для АФ из условия 9ДФ где АФ берётся из (3.32) при /3 = 0. Это выражение дает приближенную поправку для оценки критических АФ для случая произвольных длин гидрофобного скольжения /3. Из этой формулы сразу следует, что АФ АФ , а это значит, что для гидрофобных поверхностей одномерное решение теряет устойчивость при меньших разностях потенциалов, чем для гидрофильных (/3 = 0). 3.2.4 Численное решение задачи линейной устойчивости для произвольных значений чисел Дебая

Аналитические результаты, полученные при De — О, АФ O(logDe), далее будут проверены и дополнены численным исследованием линейной устойчивости и прямым численным решением полной системы (1.6) - (1.9), (3.4) без каких-либо упрощений. На одномерное решение накладываются двумерные возмущения, аналогичные (2.24) - (2.28)

Одномерное решение для системы (3.34) - (3.39) было найдено численно решением системы (3.5) - (3.7) методом установления, как это было применено для решения системы (2.4) -(2.6). Для дискретизации задачи на собственные значения (3.34) - (3.39) по пространству был использован псевдо-спектральный метод Галёркина с полиномами Чебышёва в качестве системы базисных функций [84]. Обобщённая матричная задача на собственные значения решалась с помощью QR-алгоритма, аналогично тому, как это было сделано в пункте 2.3.2. В отличие от задачи об устойчивости плёнки, описанной в главе 2, данная задача имеет действительный спектр, что свидетельствует о монотонной потере устойчивости. 8 4 15 20 25 30 35 40 45 50

Типичные кривые нейтральной устойчивости для различных показаны на рис. 3.3. Данные графики иллюстрируют влияние гидрофобности на устойчивость. Даже относительно малая степень гидрофобности, = 1, приводит к значительной дестабилизации и смещению точки потери устойчивости к меньшим АФ. При дальнейшем увеличении наблюдается насыщение зависимости порогового значения неустойчивости от степени гидрофобности. Критическая длина волны 2/ с усилением гидрофобных свойств увеличивается, но это увеличение незначительно по сравнению с изменением АФ . Показатель роста () в зоне неустойчивости представлен во включении к рисунку. Изменение степени гидрофобности от 0 до 1 сопровождается увеличением коэффициента максимального роста возмущений т() более, чем в десять раз.

Результаты исследования линейной устойчивости обобщены на рис. 3.4 и рис. 3.5. На первом рисунке критическая разность потенциалов АФ для гидрофобной поверхности с ф 0 отнесена к критической разности потенциалов для негидрофобной поверхности с = 0. Рис. 3.4 показывает линейное поведение (АФ /АФ 0)2 по отношению к 1/(1 + 3), подтверждающее предсказанное формулой (3.33). Кривые, полученные численно, находятся, однако, несколько ниже кривых, полученных аналитически, следовательно, зависимость АФ от слабее, Зависимость от числа Дебая, De, достаточно слабая, и изменения умещаются в заштрихованной области на рис. 3.4. Критическая разность потенциалов показана во включении к рисунку как функция от числа Дебая при = 0. Сплошная линия соответствует численным результатам, пунктирная - аналитической формуле (3.30). Разница между этими линиями уменьшается при De — 0, но всё ещё конечна. Чтобы получить лучшее совпадение, требуется рассматривать следующее приближение по De [51]. Зависимость критического волнового числа от сравнительно слабая, см. рис. 3.5. Во всех наших вычис-лениях, критическое волновое число уменьшается с увеличением степени гидрофобности.

Об автомодельном характере строения зоны пространственного заряда в микроканалах

Параметр 90 находится из условия V2cpL „ = гк 2 \ф" + к2 01L 0 = 0. Это условие озна-чает, что плотность заряда р = -De У2Ф равна нулю на оси клина, что соответсвует численным данным (рис. 4.7). А для каждого значения 90 ищется собственное значение к из условия ф (90) = 0, для достижения нечётности относительно центра клина. В ходе поиска значений к и 90 было найдено только две пары подходящих значений, причём пара к 2, 2в0 7Г соответствует вырожденному тривиальному случаю, когда конус развернут на 180. А вторая пара имеет значения: к = -1,999988882 « -2, 2(90 = 1,923835107 110.23.

Такой угол раскрытия шипа хорошо соотносится с результатами численного эксперимента [3]. На рисунках 4.11 и 4.12 изображено качественное соотношение найденного аналитического решения и результатов прямого численного интегрирования полной системы. Ввиду отсутствия характерного размера в вышеупомянутой задаче, значения функций ф(9) и д(9) взяты с учетом нормировки, основанной на численных данных. 2 численные данные. На рис. 4.13 представлены результаты численных расчетов для типичных значений параметров. Как видно из графиков, угол раскрытия со временем изменяется незначительно, за исключением начальных времен установления режима. С увеличением АФ и далее с переходом к стохастическому режиму шипы перестают иметь строгую форму.

В пункте 4.2.2 рассматривались шипы с точки зрения двумерной постановки с допущением независимости неизвестных от переменной . Такое допущение справедливо для малых сверхпредельных режимов. Однако, при больших сверхкритических разностях потенциалов двумерное решение перестраивается в трехмерное [52,88,103]. Если рассматривать трехмерный случай, то естественно предположить, что вместо клинов шипы будут иметь форму трехмерного конуса. Тогда следует решать систему не в полярных, а в сферических координатах, с условием постоянства неизвестных функций вдоль угловой переменной, параллельной основанию конуса.

В сферических координатах (, ) (без учета второй угловой переменной) уравнение (4.14) будет иметь вид

Аналогично случаю в полярных координатах (см. пункт 4.2.2), данное уравнение допускает решение вида = к () с некоторой неизвестной функцией {). В таком случае:

Как и в двумерном случае, систему (4.24) - (4.25) можно считать задачей на собственные значения, так как задача имеет решение только для некоторого дискретного набора к, то есть к - собственное значение, ф - собственная функция, 90 - половина величины угла конуса (см. рис. 4.10). В отличие от (4.21), в уравнении (4.24) имеется выражение sin(6l), но так как основание конуса параллельно оси х, задачу можно рассматривать на отрезке 9 = [-7г/2 -90, - 7г/2 + 60]. Как и в двумерном случае, для решения можно взять границу конуса -тг/2 - 90 за начало отсчета по 9. Решение будет находиться на отрезке [0, 2#0], и уравнение можно решить аналогичным двумерному случаю способом:

Новые способы выпрямления тока в растворе электролита, в отличие от известного полупроводникового способа, были предложены в 60-х гг. XX в. Сходство процессов переноса заряда в полупроводниках и водных растворах щелочей и кислот положено в основу простых экспериментов с биполярными ионообменными мембранами [104], в которых имело место выпрямление тока. Позднее было обнаружено, что биологические мембраны обладают аналогичными свойствами. В [105] описаны эксперименты по выпрямлению тока при использовании асимметричных кварцевых электродов в форме нанопипет; пространство между пи-петами было заполнено электролитом. Целью работы [105] являлось улучшение качества работы сканирующего микроскопа. Работы [106,107] посвящены исследованию ректификации и стробирования в заполненных электролитом геометрически симметричных наноканалах c неоднородным распределением поверхностного заряда. В частности, рассмотрен случай, когда в разных частях канала поверхностный заряд имел разные знаки. В экспериментах зафиксировано выпрямление тока при сильной зависимости этого процесса от параметров устройства. Другая конструкция устройства была предложена в работе [108], в которой исследовался перенос жидкостей в малой конической поре размером порядка 10-6 м с рядом малых отверстий размером несколько десятков нанометров и больших отверстий размером несколько сотен нанометров. Авторы [108] не только выявили и рассмотрели процесс выпрямления и стробирования в данном устройстве, но и улучшили качество выпрямления (отношение положительного значения силы тока к модулю её отрицательного значения) при наложении градиента концентрации. В [109] изучен процесс выпрямления тока в случае специально подобранной геометрии наноканала. Не описывая подробно конструкцию устройства, отметим наличие геометрической симметрии электродов и асимметрии в области, занятой электролитом. В работе [110] рассмотрены каналы, расширяющиеся в направлении от одного электрода к другому; использовалась как одна нанощель, так и система наноще-лей. Установлено, что явление выпрямления тока обусловлено геометрической асимметрией м устройств независимо от того, применялась ли одна щель или их система. Таким образом, общим для жидкостных микро- и нанодиодов является то, что ректификационный эффект обусловлен тем или иным видом асимметрии. Все указанные выше работы являются экспериментальными. В некоторых из них приводятся качественное объяснение наблюдавшихся эффектов и простые инженерные модели, однако асимптотические подходы и точные численные решения задач о жидкостных нанодиодах, предназначенных для выпрямления тока в микромасштабах, отсутствуют. В данной главе рассматривается простая схема выпрямляющего устройства, состоящего из двух микроканалов с различной геометрией, разделенный ионоселективной мембраной.