Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I. Способы и модели получения наночастиц 12
1.1. Способы получения наночастиц 12
1.1.1. Метод электрического взрыва проводников. 13
1.1.2. Лазерные способы испарения 14
1.1.3. Электронно-лучевые способы 15
1.2. Образование наночастиц 20
1.2.1. Термодинамический подход 22
1.2.2. Кинетический подход 29
1.2.3. Численное моделирование 31
Выводы по Главе I 35
ГЛАВА II. Оборудование и методики 36
2.1. Экспериментальный тракт для получения наночастиц 36
2.1.1. Открытый тракт 36
2.1.2. Замкнутый тракт 40
2.1.3. Особенности работы ускорителя ЭЛВ-6 42
2.1.4. Измерительное оборудование экспериментального тракта 43
2.1.5. Исследование геометрических характеристик электронного пучка 45
2.1.6. Исследования фронта плавления материала мишени 46
2.2. Измерение характеристик наночастиц 46
2.2.1. Измерение удельной поверхности (БЭТ) 46
2.2.2. Измерение элементного примесного состава вещества 47
2.3. Погрешности измерений 48
Выводы по Главе II 50
ГЛАВА III. Теоретические модели и методы 51
3.1. Геометрические характеристики пучка электронов 51
3.1.1. Распространение электронного пучка в атмосфере 51
3.1.2. Задача о воздействии электронного пучка на тонкую пластину 53
3.2. Схема тепловых потоков в сублиматоре установки
3.3. Испарение вещества мишени 59
3.3.1. Основные положения методики расчёта концентрации паров 59
3.3.2. Простое испарение веществ 62
3.3.3. Испарение веществ с разложением 63
3.3.4. Алгоритм расчёта давления паров различных веществ 66
3.3.5. Качественные и количественные ошибки метода 69
3.3.6. Производит ельност ь 71
3.3.7. Изменение примесного состава вещества 74
3.4. Конденсация паров и формирование наночастиц 78
3.4.1. Кинетические и термодинамические оценки 78
3.4.2. Модель формирования наночастиц 84
Выводы по Главе III 89
ГЛАВА IV. Получение нанопорошков диоксида кремния 90
4.1. Температурная зависимость давления паров различных веществ 90
4.1.1. Давление насыщенных паров воды H2O 90
4.1.2. Давление насыщенных паров диоксида кремния SiO2 94
4.1.3. Давление насыщенных паров других оксидов (TiO2, Al2O3 и Y2O3) 99
4.2. Оценка производительности 106
4.2.1. Оценка порядка величины энергозатрат 106
4.2.2. Качественное сопоставление с данными о производительности 107
4.3. Изучение примесного состава вещества 111
4.3.1. Материалы мишени 111
4.3.2. Образцы нанопорошков, полученные из материала №1 113
4.3.3. Образцы нанопорошков, полученные из материала №2 116
4.3.4. Образцы нанопорошков, полученные из материала №3 120
4.4. Оценка условий испарения материала мишени 122
4.5. Проверка модельных представлений 124
4.6. Исследование области эффективного нагрева 128
4.7. Исследование фронта плавления 133
4.8. Процесс получения нанопорошка как производственный процесс 135
Выводы по Главе IV 138
ГЛАВА V. Получение нанопорошков меди 141
5.1. Условия получения нанопорошков меди Cu 141
5.2. Температурная зависимость давления паров меди Cu 142
5.3. Проверка модельных представлений 145
5.4. О массопереносе в расплаве меди при нагреве пучком электронов 147
Выводы по Главе V 159
Заключение 160
Список литературы 163
- Образование наночастиц
- Измерительное оборудование экспериментального тракта
- Основные положения методики расчёта концентрации паров
- Давление насыщенных паров других оксидов (TiO2, Al2O3 и Y2O3)
Введение к работе
Актуальность
Нанотехнологии являются современной бурно развивающейся областью знаний. Нанопорошки можно считать сырьём для этой отрасли. Кроме того, нано-частицы в качестве добавок имеют широкие перспективы для применения их при создании композиционных материалов с уникальными характеристиками. В связи с этим задачи, связанные с получением различных наночастиц и исследованием их свойств, приобретают особую значимость в наши дни.
Данная работа направлена на изучение процесса формирования нано-частиц при их получении перспективным высокопроизводительным газофазным методом испарения вещества при длительном воздействии мощным электронным пучком и дальнейшей конденсации паров в проходящем охлаждающем потоке газа-носителя.
Уникальная установка, созданная на базе Института теоретической и прикладной механики им. С.А. Христиановича и Института ядерной физики им. Г.И. Будкера СО РАН, находится на территории последнего. Использование электронного пучка в качестве источника нагрева приводит к возникновению тормозного излучения, что требует мер радиационной защиты. В то же время энергия электронов такова, что возможность возникновения долгоживущих радиоактивных элементов исключена. Поэтому меры радиационной защиты заключаются в экранировании установки в бетонном боксе. Повышенное радиационное воздействие во время работы установки создаёт большие трудности для размещения диагностического оборудования при исследовании протекающих на установке процессов. Высокие температуры испарения материала мишеней (тысячи градусов) также исключают возможность прямого измерения каких-либо характеристик в зоне формирования наночастиц. Ввиду наличия таких неблагоприятных факторов для изучения протекающих на установке процессов задача оценки условий формирования наночастиц в зоне сублиматора до сих пор не была удовлетворительно решена. Незнание условий не позволяло применять какие-либо модели для описания процесса формирования наночастиц.
Другая возникшая при проведении работ проблема заключается в том, что для описания формирования наночастиц при условиях, соответствующих условиям на данной установке, нет пригодных моделей.
Термодинамический подход ограничен только стадией до фактического фазового перехода и позволяет рассмотреть лишь зарождение частиц новой фазы. Кроме того, нуклеация является лишь одним из протекающих при формировании наночастиц процессов. Описание коагуляции, для которой сформированное при нуклеации распределение частиц по размерам является начальным условием, тре-
бует кинетического рассмотрения. В целом термодинамический подход пригоден для описания медленно протекающих процессов при небольших степенях пересыщения паров.
Кинетический подход является более универсальным в том смысле, что способен охватить широкое множество сценариев процесса формирования частиц. Однако он требует эмпирических знаний о ядре реакции взаимодействия кластеров. В присутствии нескольких паровых компонентов в реакционноспособном газе-носителе (что имеет место при испарении оксидов с разложением в кислородсодержащей атмосфере, например) кинетический подход требует написания интегральных уравнений для каждой паровой компоненты в отдельности со связывающими их членами взаимодействия друг с другом; это существенно усложняет решение кинетических уравнений.
Конденсация паров металлов в инертном газе-носителе рассматривается в некоторых работах по численному моделированию процесса. Трудность адаптации результатов данного подхода заключается в том, что для моделирования конденсации при заданных условиях требуется значительное время вычислений, а потому выявление общих закономерностей влияния условий на процесс формирования наночастиц сильно затруднено и может являться предметом самостоятельного исследования. Адаптация модели гетерогенной среды для исследования процесса получения наночастиц, формирующихся при испарении, например, оксидов в кислородсодержащей атмосфере, также является отдельной проблемой.
Моделирование методами молекулярной динамики позволяет за относительно приемлемое время исследовать формирование лишь кластеров металлов также в инертном газе-носителе, содержащих несколько тысяч атомов. Это тем не менее требует моделирования в условиях, значительно отклоняющихся от имеющих место на используемой в настоящей работе установке, в то время как получаемые наночастицы состоят из нескольких миллионов атомов. Конденсация паров, например, оксидов в реакционноспособной среде существенно усложняет используемые численные модели и увеличивает требуемое для вычислений время.
Поэтому задача составления модельных представлений о процессе формирования наночастиц в столь экстремальных условиях, возникающих на данной установке, для выявления и объяснения закономерностей влияния контролируемых в процессе получения параметров на характеристики получаемых наночастиц также обладает большой значимостью.
Цель и задачи
Исследование условий формирования наночастиц из паровой фазы в проходящем потоке газа-носителя при их получении методом испарения материала мишени электронным пучком и выявление закономерностей влияния условий получения наночастиц на их характеристики. Для достижения этой цели было необходимо решить следующие задачи:
1) сравнить используемый в настоящей работе метод получения наночастиц
с существующими родственными методами;
2) рассмотреть существующие подходы к описанию процесса формирова
ния наночастиц при конденсации паров;
-
сконструировать установку по получению наночастиц методом испарения материала мишени мощным пучком электронов высокой энергии, оборудованную системами задания и поддержания различных режимов работы;
-
разработать методики оценки условий испарения и конденсации паров в процессе получения наночастиц на созданной установке;
-
сформулировать модельные представления о процессе формирования нано-частиц в условиях их получения на созданной установке, позволяющие выделить основные влияющие на их характеристики факторы.
Научная новизна
Впервые проведены расчёты зависимости давления паров различных веществ от температуры с целью сопоставления с характеристиками производительности установки по получению нанопорошков методом испарения электронным пучком; сделан ряд заключений о производительности установки по получению нанопорошков методом испарения электронным пучком.
Впервые проведены исследования эволюции примесного состава вещества при его испарении и конденсации в виде наночастиц при их получении методом испарения электронным пучком.
Разработан метод оценки условий испарения материала мишени и конденсации паров в наночастицы в процессе их получения методом испарения электронным пучком на основании расчётных зависимостей давления паров различных веществ от температуры и данных об изменении примесного состава вещества.
По данным об условиях конденсации паров в виде наночастиц были составлены модельные представления, способные объяснить закономерности влияния таких характеристик, как мощность пучка электронов, пройденное им в атмосфере расстояние до попадания на мишень и расход газа через сублиматор установки, на интегральную размерную характеристику получаемого нанопорошка – его удельную поверхность.
Проведены исследования зависимости размеров области эффективного нагрева при попадании электронного пучка на мишень от пройденного им расстояния в газовой атмосфере в экспериментах по воздействию электронным пучком на металлические фольги различных материалов.
Проведены исследования объёмного профиля распределения температур в мишени из кварцевого песка по форме слитков, полученных вследствие воздействия различной длительности и мощности пучка электронов.
Обнаружены полые структуры в слитке медной мишени, сформированные в процессе получения наночастиц методом испарения вещества электронным пучком. Выдвинуты гипотезы относительно причин их формирования в расплаве меди и сохранения при затвердевании.
Научная и практическая значимость
Научная и практическая значимость работы заключается в комплексном изучении процессов, протекающих в сублиматоре установки по получению нано-порошков методом испарения электронным пучком.
Разработанная методика позволила оценить условия испарения материала мишени по расчётным зависимостям давления паров материала мишени от температуры и данным о примесном составе материала мишени и получаемых наночастиц.
Полученные оценки свидетельствуют о высокой степени пересыщения паров, что соответствует значениям величины критического зародыша в классической теории нуклеации порядка молекулярных размеров и делает её неприменимой для описания процесса формирования наночастиц. Кинетические оценки свидетельствуют о высокой скорости процесса конденсации паров в наночастицы и доминировании конденсационного механизма их роста над коагуляцией.
Таким образом, оценка условий позволила сконструировать модельные представления о процессах, протекающих в зоне формирования наночастиц, что дало возможность связать контролируемые на установке параметры получения, такие как расход газа-носителя, мощность пучка электронов и расстояние, пройденное им в атмосфере, с интегральной размерной характеристикой получаемых нанопорошков – удельной поверхностью. Полученные на базе модельных представлений формулы могут быть использованы не только для удовлетворительного описания полученных в сериях экспериментов настоящей работы данных, но и для успешной интерпретации данных из проводимых ранее исследований. Также получены данные о распространении тепла в материале мишени.
Эти данные обладают большой ценностью по причине того, что прямые измерения в области формирования наночастиц сильно затруднены ввиду высоких температур (тысячи кельвин) и повышенного радиационного фона, образующегося вследствие тормозного излучения пучка электронов в материале мишени.
Получены экспериментальные данные о зависимости размера области эффективного нагрева электронного пучка при его попадании на мишень от пройденного им в газовой атмосфере расстояния. Эти данные обладают практической ценностью при эксплуатации данной установки и получены для уровней мощности электронного пучка больших, чем используемые в проводимых ранее исследованиях пространственного профиля распределения мощности в нём.
Обнаружены полые структуры в медном слитке мишени, сформировавшиеся в результате экспериментов по получению наночастиц меди. Проведена серия экспериментов по получению аналогичных структур. Обнаружение данных структур говорит о комплексном характере энерго- и массообмена в медной мишени.
Достоверность результатов
Достоверность результатов обеспечивается использованием в работе отработанных методов и устройств контроля параметров установки по получению нано-частиц газофазным методом испарения электронным пучком, стандартного оборудования и методов исследования свойств наночастиц, таких как адсорбционный метод измерения удельной поверхности на приборе Сорби-М, атомно-эмиссионного спектрометра iCAP-6500 для определения примесного состава вещества; надёжность расчётного метода обусловлена использованием термодинамических данных из нескольких источников и сопоставлением с известными зависимостями давления паров от температуры таких веществ, как дистиллированная вода.
Положения, выносимые на защиту
Метод оценки условий испарения материала мишени и конденсации паров в газе-носителе на основании расчётов зависимости концентрации паров различных веществ от температуры по справочным данным и данных об отличиях примесного состава материала мишени и получаемых наночастиц.
Модельные представления о протекающих при конденсации паров в газе-носителе в виде наночастиц при их получении методом испарения электронным пучком процессах.
Апробация
Результаты диссертационной работы неоднократно докладывались на семинарах «Теоретическая и прикладная механика» ИТПМ СО РАН, «Прикладная гидродинамика» ИГ СО РАН и «Физическая гидродинамика» ИТ СО РАН, XXXI Сибирском теплофизическом семинаре, (СТС XXXI, Новосибирск, 2014), а также на 5-й Всероссийской научно-практической конференции с международным участием «Наноматериалы и технологии – V» (БГУ, Улан-Удэ, 2014), Международной научной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс» (МНСК 49, 50, НГУ, Новосибирск, 2011, 2012), 2nd USA International Conference on Surfaces, Coatings and Nano Structured Materials (NANOSMAT-USA, Rice University, Houston, USA, 2014), Восемнадцатой Всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых (ВНКСФ 18, Красноярск, 2012), International Conference on Functional Materials for Frontier Energy Issues (Novosibirsk, 2015), Третьем Международном конкурсе научных работ молодых ученых в области нано-технологий (Москва, 2010), Japan-Russia Workshop on Advanced Materials Synthesis Processing and Nanostructure (Tohoku University, Japan, 2014), X Всероссийской конференции и Российской молодежной научной школе «Физикохимия ультрадисперсных (нано-) систем» (ФХУДС X, Анапа, 2012), International Congress on Particle Technology (PARTEC 2013, Nurnberg, Germany, 2013).
Связь с государственными программами и НИР
Работа по теме диссертации выполнена в соответствии с планами научно-исследовательских работ по темам: "Численные и экспериментальные исследования ударно-волновых нагружений гетерогенных и композитных сред и физико-химические взаимодействия на границах" (шифр 0323-2014-0012); "Разработка физических принципов получения наночастиц. Физико-химические свойства нано-частиц, материалов с их использованием" (Минобрнауки РФ, шифр 16.1930.2014/К); "Создание конструкционных композитных материалов на основе наноразмерных порошков" (Минобрнауки РФ, шифр 8020); "Влияние модификации поверхности наночастиц на прочностные характеристики конструкционных материалов" (Минобрнауки РФ, шифр 8885).
Объём и структура диссертации
Диссертация состоит из введения, пяти глав и заключения, списка цитируемой литературы (108 источников, из них 30 на иностранном языке, 4 электронных ресурса) и изложена на 174 страницах машинописного текста, включая 4 таблицы и 43 рисунка.
Личный вклад автора
При выполнении работ по теме диссертации, опубликованных совместно с научным руководителем и другими соавторами, диссертант принимал участие в поставке задач и обсуждении результатов исследования, принимал непосредственное участие в конструировании и модернизации экспериментального тракта и в постановке экспериментов на экспериментальной установке, самостоятельно разработал программы расчёта давления паров различных веществ и генерации реакций испарения, самостоятельно разработал метод оценки условий испарения материала мишени и конденсации паров в наночастицы на экспериментальной установке по данным о примесном составе материалов мишени и наночастиц, проводил обработку экспериментальных данных, разработал модельные представления для объяснения экспериментальных закономерностей влияния параметров установки на удельную поверхность получаемых нанопорошков, участвовал в исследованиях размеров области эффективного энерговыделения электронного пучка и фронта плавления материала мишени, участвовал в обнаружении полых структур в слитке медной мишени и серии экспериментов по их получению. Опубликовал результаты в рецензируемых журналах и доложил на конференциях.
Образование наночастиц
На данный момент в мире разработано множество разнообразных методов получения нанопорошков различных веществ [1–6]. Часто их разделяют на химические и физические способы получения [7]. Однако нельзя не признать такое деление весьма условным и связанным с областями интересов конкретных специалистов, вовлечённых в их разработку. Ведь с одной стороны, химические превращения веществ играют важную роль, например, при конденсации паров с образованием наночастиц, которая сама по себе считается «физическим» методом, в атмосфере реакционных газов, а с другой многие «химические» методы основаны на физических явлениях горения, испарения, конденсации и пр.
Другой способ классификации делит способы получения на методы «сверху-вниз» и «снизу-вверх», когда под первыми подразумеваются способы измельчения материалов до наноразмерного уровня, а под вторыми предполагаются способы формирования наночастиц из молекулярных компонент. Однако и такая классификация в последнее время становится существенно размытой. Например, в [8] показано, что механохимический подход к классическому методу «сверху-вниз», связанному с механическим дроблением материалов, позволяет проводить синтез наночастиц одного из твёрдых продуктов реакции двух твёрдых веществ, если разбавить систему другим твёрдым продуктом этой реакции. В то же время в классическом методе «снизу-вверх» испарения мишени электронным пучком, возможно, происходит разрушение материала с выносом кристаллитов с её поверхности, которые становятся ядром образующихся наночастиц [9].
Данная работа посвящена исследованию некоторых аспектов метода получения нанопорошков при конденсации паров испарённого электронным пучком материала [10], который в меру условности приведённых способов классификации можно отнести к физическим газофазным методам испарения и конденсации получения наночастиц по принципу снизу-вверх. Наиболее производительными методами такого типа считаются [11] методы электрического взрыва проводников, лазерного испарения и испарения электронным пучком, родственные используемому в данной работе. По этой причине далее рассмотрим именно эти методы.
Метод получения нанопорошков электровзрывом проводников получил широкое развитие в России и в мире в последнее время [12–15]. Его можно отнести к методам синтеза наночастиц через испарение-конденсацию. Суть метода [16] заключается в испарении материала тонкой проволочки (0,01-1 мм) при пропускании через неё короткого импульса тока (105-107 с) большой величины (104-106 А/мм2), что приводит к испарению материала проводника, носящему взрывной характер. Охлаждение и конденсация паров может происходить, как в вакууме или газовой среде, так и на охлаждаемой подложке (обычно стенках электровзрывной камеры). Иногда используют специфические подложки для охлаждения. Например, конденсацию в вакууме на движущийся масляный подслой, что позволяет получать частицы диаметром 10 нм и менее в виде взвеси порошка в масле [6, 17]. Для получения оксидов, карбидов, нитридов и других соединений используют химически активные охлаждающие газы [18, 19]. Для интенсификации химического взаимодействия используют электровзрыв в конденсированных средах: жидких – вода, гексан, декан, бензол, толуол и пр. или твёрдых – твёрдый парафин [20].
Данный метод позволяет получать порошки металлов, сплавов, твёрдых растворов, интерметаллидов, оксидов, карбидов, нитридов, йодидов, сульфидов, фторидов… Размеры таких порошков часто являются супрамикронными с присутствием субмикронной фракции, которую сложно отнести к наноразмерной (более 100 нм) [21, 22]. Тем не менее, данный метод можно назвать промышленным для получения частиц размерами 10-100 нм [1, 23]. Производительность метода оценивается в 50-200 г/ч [11]. В многочисленных литературных источниках отмечается высокая активность таких порошков, обусловленная наличием различных структурных дефектов и существованием метастабильных фаз в частицах.
Существенным ограничением метода является возможность получения порошков только из достаточно проводящих материалов. Кроме того, не все металлы обладают достаточной механической прочностью для изготовления из них тонких проволочек, что является необходимым требованием для организации непрерывного технологического процесса на подавляющем большинстве установок современной конструкции.
Для испарения мишеней с целью получения нанопорошков используются лазерные установки различных типов, однако наиболее распространёнными являются CO2 лазеры [1]. В основном этим методом получают нанопорошки металлов и оксидов.
При облучении мишени используют как квазистационарный режим облучения, так и импульсный [24]. Сравнение двух режимов [25] позволяет заключить, что использование импульсного режима более перспективно, поскольку позволяет значительно снизить концентрацию паров при достаточном потоке газа над поверхностью мишени, что ведёт к уменьшению размеров формирующихся наночастиц. Кроме того, ввиду поверхностного усвоения лазерного излучения материалом мишени (для кварцевого песка, например, 95% мощности усваивается в слое толщиной 10 мкм, а для серебра характерная глубина проникновения уже лишь 12 нм, [26]), также следует обратить внимание на возможный взрывной характер испарения при достижении определённого уровня плотности энергии в импульсном режиме. Это приводит к увеличению производительности метода [27].
Измерительное оборудование экспериментального тракта
Первая особенность использования пучка электронов с энергией 1,4 МэВ в качестве источника нагрева мишени заключается в наличии тормозного излучения при рассеянии пучка в толще материала. В связи с этим необходимо принимать меры радиационной защиты в процессе работы ускорителя. Однако энергия электронов такова, что исключается возможность возникновения долгоживущих радиоактивных изотопов [35].
Вторая особенность заключается в образовании большого количества озона при выпуске электронного пучка в воздушную атмосферу, что требует, кроме радиационной стойкости ввиду первой особенности, ещё и коррозионной стойкости материалов всех элементов экспериментального и производственного тракта, а также всего измерительного оборудования, непосредственно расположенных в помещении, где происходит выпуск электронного пучка, или контактирующих с газовым потоком, подвергшемся воздействию электронного пучка. Кроме того, необходимо соблюдать меры по обеспечению высокого объёма воздухозамещения во всех помещениях, в высокой мере вовлечённых в воздухообмен с рабочими помещениями, где располагается ускоритель и рабочая область.
В отношении людей, допускаемых до нахождения в рабочей области установки, также необходимо соблюдать индивидуальные меры радиационной защиты (дозиметрия) и защиты дыхательных путей (противогазы).
Вышеописанные особенности создают трудности для проведения исследовательской деятельности в рабочей области установки, которые, впрочем, были решены по мере проведения данной работы благодаря применению богатого опыта сотрудников Института Ядерной Физики им. Г.И. Будкера СО РАН.
Для измерения количества тепла, уносимого через водоохлаждающие стенки сублиматора, были установлены измерители температуры и расхода на стоках всех каналов водяного охлаждения, а также один измеритель температуры был установлен на общий входной канал.
Измерение расхода проводилось механическими расходомерами со встроенным магнитным герконом с замыканием через каждые 10 литров. Для выполнения также и сигнализирующей защитной функции этой системой в вынесенной за пределы радиационно-опасной зоны пультовой ускорителя была собрана схема на базе микроконтроллера ORduino Nano v.2.1+ на процессоре ATmega328P. Эта схема по данным в виде серий соответствующих моментам замыкания герконов пиков напряжения формирует соответствующий некоторым средним расходам пропорциональный частоте этих пиков сигнал для передачи на АЦП. Кроме того, система передаёт эти средние значения на дисплей, установленный в пультовой, а при недопустимо низких значениях расходов зажигает сигнальный аварийный светодиод, что интерпретируется во время проведения экспериментов, как прорыв в охлаждающем контуре, поскольку расходомеры расположены на стоках каналов охлаждения.
Для измерения температуры использовалась схема на базе резистивных термодатчиков ТМ-106, которые не обладают высокой точностью исполнения, но дёшевы, достаточно радиационно-стойкие и предназначены для работы в диапазоне температур от -40 до +130. Как показали не освещённые в этой работе лабораторные исследования, чувствительность датчиков достаточна для целей их использования на данной установке, однако невысокая точность исполнения вынуждает проводить индивидуальную градуировку каждого датчика. Данные в виде аналогового сигнала напряжения, пропорционального температуре, также передавались за пределы радиационно-опасной зоны в пультовую ускорителя на АЦП.
Для измерения давления на различных участках установки использовалось два цифровых датчика, снабжённых токовыми выходами. Датчики подключались на различных участках экспериментального тракта. В итоге было установлено, что давление в сублиматоре практически совпадает с давлением перед фильтром. Поэтому датчики использовались для измерения перепада давления на фильтре, что соответствует степени его запылённости, а также для контроля давления в зоне до фильтра, стабильность которого свидетельствует о стабильности процесса. Данные с датчиков по токовому выходу посредством измерительного сопротивления передавались за пределы радиационно-опасной зоны в пультовую ускорителя на АЦП.
Расход входящего в сублиматор газа-носителя задавался электронными расходомерами (GFC Aalborg, США). Их блок управления также был вынесен за пределы радиационно-опасной зоны в пультовую ускорителя, что позволяет управлять расходами газов непосредственно во время проведения экспериментов. Данные о заданных расходах газов также передавались на АЦП.
Разрежение за фильтром в экспериментах с открытым экспериментальным трактом и общий поток газа в системе с закрытым экспериментальным трактом задавались частотой оборотов лопастей вытяжного вентилятора (Ruck, EL_250_D2_01, Германия), блок управления которым также был вынесен за пределы радиационно-опасной зоны в пультовую ускорителя. Как показали тарировочные эксперименты, не освещаемые в рамках настоящей работы, расход (в м3/с) общего газового потока в канале установки с замкнутым трактом пропорционален частоте вращения лопастей (в об/с) с коэффициентом 0,0092 м3/об. Данные с блока управления в виде напряжения, пропорционального частоте оборотов лопастей вентилятора, передавались в АЦП.
Мощность пучка электронов задаётся величиной его тока при постоянном разгонном напряжении в 1,4 МВ. Ток пучка измеряется внутренними системами ускорителя. Для его совместного измерения с прочими параметрами процесса сигнал снимался со внутренних систем ускорителя посредством повторителя и также передавался на АЦП.
Основные положения методики расчёта концентрации паров
При известных зависимостях концентрации паров чистых веществ от температуры с(Т) в левой части выражения (3.3.22) оказывается известная функция температуры. Поэтому, если известны соотношения в мольной концентрации примесей соответствующих веществ в конденсированном состоянии ХІ и парах X , выражение (3.3.22) позволяет узнать температуру испарения Т.
Из эксперимента нам известен примесный элементный состав испаряемого материала мишени и полученного из паров нанопорошка. Поэтому, чтобы применить выражение (3.3.22) для оценки температуры испарения материала мишени необходимо сделать некоторые дополнительные выкладки.
Во-первых, элементный состав примесей в нанопорошке будем считать в точности соответствующим элементному составу примесей в парах вещества мишени, при конденсации которых и формируется нанопорошок. Вопрос о том, насколько примесный состав паров соответствует примесному составу получаемых в процессе наночастиц, будет обсуждаться в посвящённой экспериментальным результатам части в Главе IV.
Во-вторых, по измерению примесного состава нам известны молярные концентрации элементов примесных веществ. В то время как при получении выражения (3.3.22) рассматривалось испарение самих веществ. Связь между мольными долями вещества Хк и элемента # задаётся через стехиометрический индекс а к, с которым данный элемент входит в состав этого вещества: Xk=xJa,k (3.3.23) Например, титан Ti и алюминий Al предполагаются входящими в состав вещества мишени в своих оксидных формах - ТіСЬ и AlОз, поэтому для этих элементов получаем: Хъ= »1»ъ=х» (33.24) ХА12Оъ =Хм1аА1,М2Оъ =%А112 В-третьих, выражение (3.3.22) получено для примесных веществ, испаряющихся без изменения состава. Мы предполагаем, что вещества испаряются с разложением. В этом случае пары над чистым веществом лишь в сумме по составу соответствуют стехиометрии испаряемого вещества. И хотя общая оценка концентрации частиц в паре на основе закона для идеальных газов остаётся верной, но для оценки концентрации конкретного элемента в парах необходимо знать отдельно концентрацию паров всех компонент. При этом концентрация в парах /-ого элемента будет суммой концентраций паров отдельных компонент умноженных на соответствующие стехиометрические индексы, с которыми данный элемент входит в состав присутствующих в парах веществ: с(Т) = а с к(Т), (3.3.25) где сделано переобозначение и с(Т) - концентрация /-ого элемента в парах, с к(Т) - концентрация паров к-ого вещества в парах, а а - стехиометрический индекс, с которым /-ый элемент входит в состав к-ого вещества.
Можно рассмотреть испарение с разложением в два этапа: сначала разложение в конденсированном состоянии с той же эффективностью, что и при испарении, а затем испарение уже продуктов разложения. Тогда в качестве концентрации паров примеси в выражении (3.3.20) можно использовать концентрацию элемента (3.3.25). В этом случае выражение (3.3.20) даст значение мольной концентрации элемента в парах:
Выражение (3.3.27) в дальнейшем и будет использовано для оценки условий испарения материала мишени по отличию в концентрации примесных элементов в нанопорошке и материале мишени.
Для оценки скорости процесса формирования наночастиц можно начать с оценок характерных частот соударения. Оценить частоту соударений z можно по формуле для модели газа шаров: z = 42m2 v c, (3.4.1) где г - радиус шара - характерный радиус взаимодействия молекул, который для оценки можно выбрать равным 0,5 ; v - характерная скорость движения молекул; с - концентрация газа. Отношение частот соударений выбранной частицы с различными сортами частиц газов определяется отношением концентраций частиц различных сортов. Так из (3.4.1) для отношения частот соударения частиц пара с частицами газа-носителя zv g и с другими частицами пара zv v получаем: z = c =1-x (3.4.2) z v-v c v X
Оценка мольной доли паров х приведена в Главе IV. Согласно (3.4.2) получается, что после испарения частица примерно в 20 раз чаще сталкивается с частицей газа-носителя, чем с другой частицей пара. Известно, что локальное термодинамическое равновесие в газе наступает вследствие всего нескольких столкновений между частицами. Таким образом, можно заключить, что сначала происходит выравнивание температур между парами вещества мишени и газом-носителем и только после этого вследствие соударений частиц пара друг с другом происходит конденсация паров в наночастицы. Оценку для равновесной температуры легко получить из теплового баланса: (хС/ +(1-х)С/У = хС/Г +(1-x)CvgTg (3.4.3)
В (3.4.3) указана молярная теплоёмкость при постоянном объёме, поскольку процесс теплообмена рассматривается происходящим в некотором ограниченном объёме пространства и скорость теплообмена очень велика. Молярная теплоёмкость воздуха близка к молярной теплоёмкости идеального двухатомного газа, поэтому можно принять молярную теплоёмкость газа-носителя Су8 = 5/2 R. Для получения оценки сверху можно принять молярную теплоёмкость паров равной молярной теплоёмкости идеального трёхатомного газа С/ = 3 R. Температуру газа-носителя можно принять равной комнатной F = 300 K. Приведённая в Главе IV оценка температуры паров составляет Г 2350 K, а мольная доля паров x 0,04. В этих условиях оценка равновесной температуры составляет T 400 K. Суммарное давление парогазовой смеси при данной температуре 1,05 атм, что соответствует превышению давления над атмосферным на порядок большему, чем измеряемое на границе водоохлаждаемой стенки сублиматора значение 0,4 кПа, однако не нарушает приближения независимости энтальпии и энтропии конденсированного состояния вещества, используемого в 3.3 при разработке методики оценки давления паров.
Оказавшийся в таком состоянии пар начинает конденсироваться. Для оценки применимости термодинамического подхода вполне достаточно оценки величины пересыщения S и получаемой в рамках классической теории нуклеации величины радиуса критического зародыша rcrit.
Пересыщение S является отношением действительной концентрации паров c к равновесной концентрации паров при той же температуре с. В нашем случае действительная концентрация паров соответствует равновесной концентрации паров при температуре испарения Tv 2350 K. Таким образом, S = с(Tv)/с(T).
Зная величину пересыщения S, радиус критического зародыша rcrit рассчитывается по формуле (1.2.6), в которой величина поверхностного натяжения диоксида кремния 0,4 Дж/м2 и практически не зависит от температуры [92], а удельный объём молекулы SiO2 в жидкой фазе vl 45 3.
В Главе IV проведены расчёты зависимости давления паров диоксида кремния SiO2 от температуры по описанной в 3.3 методике, на основе которой по формуле для идеальных газов можно получить оценку зависимости равновесной концентрации паров от температуры с(T). На рис. 9, с привлечением полученной таким образом оценки для с(T), приведены зависимости S(T) и rcrit(T).
Давление насыщенных паров других оксидов (TiO2, Al2O3 и Y2O3)
По анализу примесного состава образцов нанопорошка, полученного из материала №3 можно заключить, что очистка материала происходит в основном за счёт снижения концентрации Al, Ca и Ti, содержащихся в значительных количествах в испаряемом материале. Уменьшения концентрации примесей обнаруживаются и в отношении Ag, Ba, Li, Mg, Mn, P и Zr.
По отношению к последним четырём элементам можно заключить, что концентрация их в нанопорошке в значительной степени определяется уровнем загрязнения: для Zr содержание в образцах напрямую соответствует уровню загрязнения, для Mg и Mn – сопоставимо с ним, а для P этот вывод сделан на основе сильно разнящейся концентрации в различных образцах, чего не наблюдается в отношении других элементов. Кроме того, P является очень активным элементом и может входить в состав испаряемого материала в весьма широком варианте соединений, что делает расчёт кинетики его испарения весьма затруднительным.
В отношении изменения концентрации Ba и Ca ситуация аналогичная экспериментам по изучению эволюции примесного состава при получении нанопорошков из материала №2.
В отношении Ag по экспериментам с материалами №1 и 2 ясно, что достаточно высок уровень загрязнения этим элементом, а потому не вполне ясно в какой именно мере происходит снижение его концентрации. Кроме того, в природе Ag также распространён в составе широкого списка минералов, а потому кинетика его испарения также не представляется достаточно ясной.
Уменьшение концентрации Li наблюдается впервые. Однако в материалах №1 и 2 и образцах, полученных из них нанопорошков, концентрация этого элемента на порядок меньше. Поскольку в экспериментах с материалами №1 и 2 встречаются образцы полученных при сходных с экспериментами с материалом №3 нанопорошков, но при этом наблюдается иногда даже увеличение концентрации Li, постольку следует заключить, что уровень загрязнения по этому элементу остаётся не выясненным. Кроме того, в природе литий встречается либо в составе сложных минералов, либо замещает K в составе его минералов, содержание которого во всех образцах и материалах достаточно высоко. Всё это делает задачу оценки кинетики испарения Li достаточно трудной, чтобы решать её в рамках настоящей работы. Таким образом, можно заключить, что существенное уменьшение концентрации примесей в образцах, по сравнению с материалом, из которого они были получены, наблюдается в отношении Al, Ca и Ti. При этом использовать для оценки условий испарения возможно лишь данные об изменении уровня Al и Ti. 4.4. Оценка условий испарения материала мишени Получение нанопорошков диоксида кремния SiO2 происходило в воздушной атмосфере путём испарения мишени из высокочистого кварцевого материала. Несмотря на то, что испарение SiO2 идёт с разложением, можно считать, что в насыщенной кислородом воздушной атмосфере происходит доокисление до высшей степени оксида. Это же касается и наиболее важных примесей – элементов
Ti и Al, которые естественно предположить находящимися в материале мишени в широко распространённых в природе оксидных формах – TiO2 и Al2O3. Поскольку все вещества – SiO2, TiO2 и Al2O3 – являются твёрдыми веществами при нормальных условиях, постольку можно считать, что примесный состав нанопорошков по элементам Ti и Al в точности соответствует соотношению концентраций этих элементов в парах мишени, из которых формируются наночастицы.
Соотношение концентраций элементарных алюминия Al и титана Ti в парах чистых Al2O3 и TiO2 построенное по расчётным данным cAl/cTi в зависимости от температуры T. Голубым и красным отмечены значение, рассчитанные в соответствии с правой частью выражения (3.3.27) по экспериментальным данным о примесном составе Материалов № 2 и 3 и полученных из них нанопорошков соответственно.
Используя приведённые в 4.1 результаты расчётов покомпонентного давления паров над расплавами чистых веществ TiO2 и Al2O3, можно построить левую часть выражения (3.3.27), которая таким образом будет являться температурной зависимостью отношения концентраций элементов Al и Ti в парах cAl/cTi. Правая часть выражения (3.3.27) определяет это отношение в зависимости от концентрации примесных элементов в испаряемом материале и получаемых парах. Принятое выше положение о соответствии примесного состава нанопорошка примесному составу паров, из которого формируются наночастицы, позволяет рассчитать правую часть выражения (3.3.27) по экспериментальным данным 4.3 и провести, таким образом, оценку температуры испарения вещества мишени. Соответствующие построения приведены на рис. 28, а результаты оценки для материалов №2 и №3 в таблице 3.
В соответствии с предложенными в Главе III модельными представлениями основными влияющими на величину удельной поверхности Ssp параметрами в процессе получения нанопорошков диоксида кремния SiO2 являются расход Q газа-носителя (воздуха) через сублиматор установки, мощность W электронного пучка и проходимое им в атмосфере расстояние H. В связи с чем были проведены несколько серий экспериментов при различных значениях этих величин [73–79]. Вариация мощности W электронного пучка осуществлялась путём изменения тока пучка при постоянном ускоряющем напряжении 1,4 МВ. Полученных данных достаточно для проверки модельной формулы (3.4.10).
Результаты серий экспериментов по получению нанопорошков диоксида кремния SiO2 представлены и в работе [35]. В частности, в виде зависимости на графике приведены данные о влиянии тока I пучка электронов на удельную поверхность Ssp получаемых нанопорошков при двух различных расходах Q газа-носителя (воздуха) через сублиматор установки. Из описания также ясно, что электронный пучок проходил расстояние в воздушной атмосфере H = 15 см от выпускного отверстия до попадания на мишень. Измерение удельной поверхности в работе [35] проводилось также по методу БЭТ (на приборе Субтомотик – 1800, Италия). Представленные в описываемой работе данные можно использовать, по крайней мере, для частичной проверки модельной формулы (3.4.10).