Содержание к диссертации
Введение
1. Прямое статистическое моделирование газодинамических процессов при наносе кундной лазерной абляции 10
1.1. Метод прямого статистического моделирования (ПСМ) 11
1.1.1. Модели межмолекулярного взаимодействия 11
1.1.2. Схема выбора количества столкновений 12
1.1.3. Внутренние степени свободы
1.2. Метод пробных частиц 18
1.3. Колебательные характеристики многоатомных молекул 21
1.4. Тепловая модель импульсного лазерного испарения 25
1.5. Обзор прямого статистического моделирования газодинамических процессов при на-носекундной лазерной абляции 34
2. Обратный поток при импульсном лазерном испарении в вакуум 39
2.1. Введение 39
2.2. Постановка модельной задачи для ПСМ 45
2.3. Обратный поток для одноатомного газа
2.3.1. Временная эволюция обратного потока 51
2.3.2. Обратный поток при расчете с учетом тепловой модели 57
2.3.3. Сравнение с экспериментом 62
2.4. Обратный поток для многоатомного газа 64
2.4.1. Обратный поток при стационарном испарении 64
2.4.2. Обратный поток при импульсном испарении 65
2.4.3. Обратный поток при лазерном испарении полимеров 69
2.5. Выводы 73
3. Обратный поток при импульсном лазерном испарении в фоновый газ 74
3.1. Введение 74
3.2. Расчеты методом пробных частиц
3.2.1. Релаксация атомарного пучка 75
3.2.2. Обратное осаждение пленки при импульсном лазерном испарении
3.2.2.1. Постановка задачи 80
3.3.2.1. Численные результаты 83
3.3. Аналитическая модель 87
3.3.1. Описание модели 87
3.3.2. Сравнение с расчетами методом пробных частиц 89
3.3.3. Анализ экспериментальных данных 90
3.4. Выводы 96
4. Влияние внутренней энергии на динамику разлета облака молекул при импульс ном лазерном испарении в вакууме 97
4.1. Введение 97
4.2. Расчеты методом ПСМ
4.2.1. Влияние внутренней энергии на разлет облака 100
4.2.2. Эффективное число колебательных степеней свободы 105
4.2.3. Влияние VT энергообмена на примере лазерного испарения ПТФЭ 107
4.3. Аналитическая модель 111
4.3.1. Аналитическое решение для газа в состоянии теплового равновесия 111
4.3.2. Аналитическое решение для неполного колебательного охлаждения 116
4.3.3. Анализ экспериментальных данных по лазерному испарению анилина 120
4.4. Выводы 122
5. Энергетика разлета лазерного факела на основе анализа времяпролетных (ВП) распределений при импульсном лазерном испарении в вакууме 123
5.1. Введение 123
5.1.1. Актуальность анализа ВП распределений 123
5.1.2 Используемые формулы и подходы к анализу ВП распределений 125
5.2. Анализ ВП распределений на основе ПСМ расчетов 131
5.2.1. Постановка задачи 131
5.2.2. Динамика разлета облака газа при испарении в вакуум 134
5.2.3. Сравнение с экспериментами по абляции графита 148
5.2.4. Кинетическая энергия во ВП распределении 155
5.2.5. Анализ ВП распределений на основе одномерных расчетов 166
5.2.6. Влияние неоднородности температуры поверхности на ВП распределение 171
5.2.7. Влияние положения детектора на ВП распределение 179
5.3. Расшифровка времяпролетных распределений на основе ПСМ расчетов 182
5.3.1. Предлагаемый подход 182
5.3.2. Анализ экспериментальных данных 184
5.3.2.1. Ниобий 184
5.3.2.2. Медь 188
5.3.2.3. Графит
5.3.3. Влияние размера пятна 191
5.3.4. Общий подход к расшифровке ВП распределений 192
5.3.5. Расшифровка угловых ВП распределений 195
5.4. Аналитическая континуальная модель времяпролетных распределений 197
5.4.1. Модельные предположения 197
5.4.2. “Временная” модель: континуальный разлет до времени tfree 199
5.4.3. “Пространственная” модель: континуальное течение до плоскости xfree 202
5.4.4. Сравнение с экспериментальными данными и ПСМ расчетами 204
5.5. Аналитическая формула для расшифровки времяпролетных распределений 207
5.5.1. Анализ ПСМ расчетов 207
5.5.2. Вывод новой формулы
5.5.2.1. Кинетическая энергия вдоль нормали к поверхности 209
5.5.2.2. Скорость релаксации энергии 213
5.5.2.3. Окончательная формула 215
5.5.3. Анализ экспериментальных данных 217
5.5.3.1. Ниобий 217
5.5.3.2. Медь 217
5.5.3.3. Графит 218
5.5.3.4. Золото 218
5.5.4. Обсуждение 220
5.6. Выводы 221
6. Заключение 222
7. Приложение 224
7.1. ВП формула для бесстолкновительного разлета 224
Публикации по теме диссертации 226
Список литературы
- Колебательные характеристики многоатомных молекул
- Обратный поток при расчете с учетом тепловой модели
- Обратное осаждение пленки при импульсном лазерном испарении
- Влияние неоднородности температуры поверхности на ВП распределение
Введение к работе
Актуальность темы. Лазерная абляция представляет собой совокупность сложных физико-химических процессов при лазерном облучении твердого тела, результатом которых является удаление вещества с поверхности или из объема тела. Воздействие лазерного импульса приводит к образованию парогазового (пароплазменного) облака продуктов абляции, которое разлетается в вакуум или окружающий газ. Процесс лазерной абляции широко используется в современных технологиях, связанных с напылением тонких пленок, пробоотбором для анализа вещества, синтезом новых наноматериалов, чисткой, обработкой и структурированием поверхностей и т. д.
Эксперименты по лазерной абляции проводят в фоновом газе или вакууме. Для интерпретации экспериментальных измерений, лучшего понимания процессов на мишени и на подложке и оптимизации соответствующих технологий, связанных с лазерной абляцией, важно корректно учитывать процессы в газовой фазе.
При испарении вещества в вакуум или фоновый газ часть испаренных частиц возвращается обратно и конденсируется на поверхности испарения. Этот возврат частиц обусловлен как столкновениями между частицами в факеле, так и взаимодействием с фоновым газом. Величина обратного потока зависит от количества испаренного вещества и меняется в широком диапазоне. Знание величины обратного потока важно для многих приложений лазерной абляции, включая корректную постановку граничных условий при моделировании процессов в твердом теле при лазерной абляции.
Феномен большого обратного потока при испарении в фоновый газ является основой нового подхода к осаждению тонких пленок, когда подложка и мишень расположены в одной плоскости. Эта новая обратная конфигурация позволяет получать пленки повышенного качества. Для оптимизации разрабатываемого подхода необходимо проводить соответствующие теоретические исследования.
Облако испаренных частиц при импульсной лазерной абляции часто состоит из многоатомных молекул. Перенос энергии из внутренних степеней свободы в поступательные в результате межмолекулярных столкновений может существенно увеличить поступательную энергию молекул и сильно изменить динамику разлета факела. При этом для многоатомных молекул с колебательными степенями свободы (вследствие малой скорости релаксации колебательной энергии) остается вопрос об эффективности колебательно-поступательного переноса энергии при импульсном испарении небольшого количества вещества.
Времяпролетные распределения представляют собой важный инструмент для исследования механизмов и динамики импульсной лазерной аб-3
ляции и десорбции. Во времяпролетном распределении фактически закодирована информация о механизме абляции (тепловом или нетепловом), о термодинамическом состоянии облучаемой поверхности, количестве и составе аблируемого материала и о динамике всего процесса абляции, включая газодинамические и плазменные процессы, эффекты ионизации и поглощения лазерной энергии в факеле. Корректная расшифровка времяпро-летных распределений может значительно улучшить анализ процессов, сопровождающих лазерную абляцию, и таким образом способствовать развитию новых технологий по осаждению тонких пленок и синтезу наномате-риалов.
Существующие в настоящие время подходы позволяют хорошо описывать распределение энергий во времяпролетном сигнале, однако не могут предоставить информации о состоянии на поверхности испарения. Вплоть до настоящего времени теория не позволяла определить температуру испаряющей поверхности из времяпролетного распределения даже для простого случая нейтральных частиц. Отсутствие адекватного теоретического описания времяпролетных распределений является одной из причин издавна существующей проблемы в теории лазерной абляции, связанной с наблюдаемыми в экспериментах необъяснимо высокими кинетическими энергиями частиц при тепловом испарении.
Целью работы является исследование газодинамических процессов при импульсной лазерной абляции в вакууме и фоновом газе на основе анализа результатов расчетов лазерного факела методом прямого статистического моделирования (ПСМ) Монте-Карло с построением соответствующих аналитических моделей.
Для достижения данной цели решаются следующие задачи:
Исследование обратного потока частиц при импульсном испарении в вакуум в зависимости от количества испаренного вещества на основе расчетов методом ПСМ. Анализ влияния обратного потока на энергообмен в мишени и на процесс испарения в модели, описывающей поглощение лазерного излучения в мишени с нагревом и испарением вещества. Анализ влияния внутренних степеней свободы на обратный поток.
Исследование обратного потока частиц при испарении в фоновый газ на основе расчета методом пробных частиц. Определение оптимального давления фонового газа для достижения максимальной скорости обратного осаждения.
Исследование расширения облака многоатомных молекул при импульсном испарении в вакуум на основе расчетов методом ПСМ.
Анализ влияния вращательно-поступательного и колебательно-поступательного энергообмена на динамику расширения облака.
Исследование времяпролетных распределений нейтральных частиц
при импульсном лазерном испарении в вакуум на основе расчетов ме
тодом ПСМ. Анализ взаимосвязи параметров времяпролетного рас
пределения с параметрами задачи.
Научная новизна работы заключается в следующем:
Получены новые закономерности по величине обратного потока при импульсном испарении в вакуум для многоатомного газа. Впервые продемонстрирована важность учета обратного потока в тепловой модели лазерной абляции.
Разработана аналитическая модель формирования пленки при обратном импульсном лазерном осаждении в фоновом газе.
Разработана аналитическая модель расширения облака многоатомных молекул при импульсном испарении в вакуум на основе системы балансных уравнений, которая позволяет описать временную эволюцию газодинамических параметров облака, включаю поступательную и колебательную температуры.
Разработана аналитическая модель времяпролетных распределений частиц при импульсном испарении в вакуум на основе континуального решения для плоского расширения газа в вакуум.
Выведена новая аналитическая формула для расшифровки времяпролетных распределений частиц при импульсном лазерном испарении в вакуум на основе модифицированного распределения Максвелла-Больцмана.
Практическая ценность. Аналитическая модель расширения облака многоатомных молекул может быть использована для анализа процессов охлаждения лазерного факела при матрично-активированной лазерной десорбции и соответствующего развития новых подходов к масс-спектро-метрическому анализу вещества.
Результаты по величине обратного потока при испарении в вакуум могут быть использованы для корректной постановки граничных условий в моделях, описывающих поглощение лазерного излучения в мишени с нагревом и испарением вещества. Также эти результаты могут быть полезны для определения действующей на облучаемую поверхность силы отдачи, которая может привести к выплескиванию расплавленного материала из пятна облучения, образованию отверстий при сварке, деформациям или трещинам в облучаемом твердом теле и т. д.
Результаты по обратному потоку при испарении в фоновый газ могут быть использованы для оптимизации технологии по обратному лазерному осаждению тонких пленок.
Предложенная формула для расшифровки времяпролетных распределений может быть использована для быстрого и простого определения из времяпролетных распределений режима абляции и условий на облучаемой поверхности в экспериментальных исследованиях по осаждению тонких пленок и синтезу новых наноматериалов.
Достоверность результатов подтверждается проведением тестовых расчетов, сравнением с результатами, полученными другими авторами при использовании метода ПСМ, метода пробных частиц и численного решения уравнения Больцмана, сопоставлением аналитических и численных решений в предельных случаях, сравнением результатов с экспериментальными данными.
Личный вклад автора заключается в постановке задач по исследованию обратного потока и расширению облака многоатомных молекул при импульсной лазерной абляции в вакуум, разработке аналитической модели расширения облака многоатомных молекул, выводе формулы для расшифровки времяпролетных распределений частиц, разработке и тестировании всех используемых расчетных программ, проведении численного моделирования и анализе полученных результатов. Постановка задачи по исследованию времяпролетных распределений и разработка аналитической модели времяпролетных распределений на основе континуального решения проводилась совместно с д.ф.-м.н. А.В. Булгаковым.
На защиту выносятся:
-
Результаты численных исследований газового факела и обратного потока от него при импульсном лазерном испарении в вакуум и фоновый газ.
-
Аналитическая модель формирования пленки при обратном импульсном лазерном осаждении в фоновом газе.
-
Результаты численных исследований влияния вращательно-поступательного и колебательно-поступательного энергообмена на динамику расширения облака многоатомных молекул при импульсном испарении в вакуум.
-
Аналитическая модель расширения облака многоатомных молекул при импульсном испарении в вакуум на основе системы балансных уравнений.
-
Результаты численных исследований времяпролетных распределений при импульсном лазерном испарении в вакуум.
-
Аналитическая модель времяпролетных распределений частиц при импульсном испарении в вакуум на основе континуального одномерного решения.
-
Аналитическая формула для расшифровки времяпролетных распределений частиц при импульсном лазерном испарении в вакуум на основе модифицированного распределения Максвелла-Больцмана.
Апробация работы. Результаты работы докладывались на 7, 9, 10, 11 Международных конференциях по лазерной абляции (Крит, Греция, 2003; Тенерифе, 2007; Сингапур, 2009; Канкун, Мексика, 2011), 24, 25, 26 Международных симпозиумах по динамике разреженных газов (Бари, Италия, 2004; Санкт-Петербург, 2006; Киото, Япония, 2008), VIII Всероссийской конференции молодых ученых «Актуальные вопросы теплофизики и физической гидрогазодинамики» (Новосибирск, 2004), XIV Международной конференция по вычислительной механике и современным прикладным программным средствам (Алушта, 2005), VIII, IX Всероссийских съездах по теоретической и прикладной механике (Пермь, 2001; Нижний Новгород, 2006), V Конференции молодых ученых СО РАН, посвященной М.А. Лаврентьеву (Новосибирск, 2007), Всероссийской конференции «XXIX Сибирский теплофизический семинар» (Новосибирск, 2010), Всероссийской конференции “Современные проблемы динамики разреженных газов ” (Новосибирск, 2013), Международном семинаре "Workshop on Non-equilibrium Flow Phenomena in Honor of Mikhail Ivanov's 70th Birthday" (Новосибирск, 2015), на семинарах Отдела разреженных газов Института теплофизики СО РАН.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 44 печатные работы, в том числе 15 статей в рецензируемых журналах из списка ВАК и 7 статей в сборниках трудов конференций.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, приложения, списка публикаций по теме диссертации и списка литературы из 341 наименования, изложена на 252 страницах, включает 145 рисунков и 15 таблиц.
Колебательные характеристики многоатомных молекул
Для моделирования течений разреженного газа в настоящее время применяются различные как по степени обоснованности, так и по эффективности численные схемы реализации метода ПСМ. Следует отметить, что перенос молекул на шаг At реализуется во всех схемах практически одинаково. Принципиальным моментом является реализация столкновительного процесса (см. работы [Белоцерковский & Яницкий, 1975а, 1975б; Берд, 1981; Иванов & Рога-зинский, 1988; Лукшин & Смирнов, 1989; Bird, 1994]). Рассмотрим классическую схему моделирования столкновений Берда без счетчика столкновений («no time-counten ) [Bird, 1994] в модифицированном варианте, изложенном в работах [Bird, 2007а, 20076].
На каждом временном шаге At в каждой ячейке моделируется число столкновений NС=\Nm(Nm-\)vT(cr)m AtlVc, где Nm — число молекул в ячейке; От — сечение столкновений; (cr)max — максимальное из всех предыдущих значений относительной скорости сг = ci - c2 в данной ячейке, Vc - объем ячейки. Случайным образом перебираются различные пары молекул, при этом для каждой выбранной пары молекул с вероятностью cr/(cr)max происходит реальное столкновение, а с дополнительной вероятностью — фиктивное столкновение (т. е. не происходит изменения скоростей). Перебор пар молекул происходит до тех пор, пока не произойдет требуемое число столкновений Nc в ячейке. Данная схема является простой в реализации и в то же время вычислительно эффективной, поэтому в настоящее время является, пожалуй, наиболее распространенной при проведении расчетов методом ПСМ. Именно эта схема используется далее в данной работе.
Для моделирования молекул с внутренними степенями свободы (вращательными и колебательными) используется феноменологическая модель Ларсена и Боргнакке [Ларсен & Боргнакке, 1976]. Для того, чтобы рассматривать вращательную и колебательную энергии раздельно, определяются разные числа вращательных и колебательных степеней свободы (соответственно JR и jv). На каждую вращательную степень свободы приходится энергия 0.5кТ, а на каждую колебательную степень свободы - энергия кТ. Число активных внутренних степеней свободы определяется температурой газа. При расширении в вакуум многоатомных частиц температура уменьшается незначительно (в сравнении с расширением одноатомного газа) из-за столкновительного переноса энергии из внутренних степеней свободы в поступательные. Небольшое изменение температуры при расширении позволяет задавать постоянные значения числа степеней свободы jR иу .
Все столкновения рассматриваются как упругие или неупругие. Если столкновение считается неупругим, то общая энергия перераспределяется между поступательными и вращательными (или колебательными) модами при помощи вероятностного выбора из равновесных распределений энергии, соответствующих общей энергии сталкивающихся молекул. Скорость релаксации определяется столкновительным числом Z 1, физический смысл которого заключается в том, что каждое Z-е столкновение считается неупругим (т.е. сопровождается обменом энергии между внутренними и поступательными степенями свободы), а остальные столкновения - упругими. Для вращательной и колебательной релаксации задаются отдельно столкновительные числа ZRIDSMC и ZyDSMC- Зная значения ZRDSMC и ZV,DSMC, можно определить континуальные значения ZR и Zy, соответствующие скорости релаксации в уравнениях Джинса и Ландау-Теллера. Соотношения между этими значениями было определено в работе [Haas et al., 1994] следующим образом: j j + 2jv Zv где jT = 5 - 2ш - число степеней свободы, соответствующее поступательной энергии сталкивающихся молекул, со - степенной показатель температуры в коэффициенте вязкости, j = Іт + 2 jR, Jv= 2 jv (удваивание числа колебательных степеней свободы в формуле вызвано тем фактом, что энергия каждой колебательной степени в 2 раза больше энергии на вращательную степень свободы). Для модели твердых сфер (которая использовалась в расчете) со = 0.5 иJT = 4. Для максвелловских молекул (другой предельный случай модели молекул) со = 1 иJT = 3. Следует отметить, что для колебательной релаксации известны более точные оценки числа Zv [Gimelshein et al., 2002], но для нестационарных расчетов их слишком сложно использовать.
Релаксация внутренней энергии характеризуется четырьмя параметрами: jR, / , ZR и Zv. Для того, чтобы избежать перебора всех возможных комбинаций этих параметров, важно было выбрать значения, наиболее типичные для приложений лазерной абляции. Предполагая, что молекулы состоят, по крайней мере, из трех атомов, число вращательных степеней свободы задавалось = 3. Для большинства многоатомных газов число столкновений необходимое для деактивации вращательных степеней свободы не превышает величины ZR = 10 [Lambert, 1977; Богданов и др., 1991]. Расчеты показали, что изменение ZR в диапазоне от 1 до 10 слабо влияет на динамику разлета облака, поэтому далее используется значение ZR =\.
Корректно моделировать изменение колебательной энергии намного сложнее. В многоатомных молекулах обычно присутствуют моды с низкой колебательной частотой. В результате для типичной температуры при лазерной абляции полимеров (до 1000 К) могут быть активны десятки колебательных степеней свободы. Поэтому в расчетах jv изменялась в широком диапазоне от 0 до 50. Анализ релаксации колебательной энергии основывается на так называемой "серийной модели" [Cottrell & McCoubrey, 1961; Lambert, 1977]. В этом модели предполагается VT перенос энергии только через нижнюю колебательную моду, которая связана некоторым образом через быстрый внутримолекулярный и межмолекулярный колебательный обмен с другими модами. Зная число столкновений Zw, необходимое для деактивации нижней колебательной моды, получаем число столкновений для деактивации всей колебательной энергии
Обратный поток при расчете с учетом тепловой модели
Метод прямого статистического моделирования (ПСМ) в различных вариациях и в комбинации с другими методами в течение последних 30 лет широко использовался для описания процесса импульсной лазерной абляции. При этом развитие вычислительной техники позволило перейти от модельных одномерных расчетов десорбции доли монослоев к двумерным и даже трехмерным расчетам с учетом внутренней структуры молекул и химических реакций для интенсивности испарения, соответствующей реальным экспериментам по напылению тонких пленок в фоновом газе. В последнее время наблюдается тенденция комбинирования ПСМ с другими методами (решение уравнений сплошной среды, молекулярная динамика, метод частиц в ячейках и т. д.) с целью расширить область применения данного подхода. Далее приведен краткий обзор основных работ, посвященных статистическому моделированию разлета продуктов лазерной абляции.
Впервые метод ПСМ использовался для исследования наносекундной лазерной десорбции в вакуум в цикле работ И. Нурбатча с соавторами в 80-х гг. [Noorbatcha et al., 1987a; 1987b; 1988a; 1988b]. Несмотря на то, что в этих работах расчеты проводились только в одномерной постановке (десорбция с бесконечно большого пятна), были получены интересные результаты по влиянию столкновений между молекулами на образующееся угловое распределение и энергетический спектр как для одного газа, так и для смеси газов.
Позднее появился цикл работ Г. Урбассека и Д. Сибольда по исследованию импульсного испарения в вакуум при помощи метода ПСМ. В одномерной постановке рассматривалось стационарное испарение (в плоской [Sibold & Urbassek, 1993b] и цилиндрической [Sibold & Urbassek, 1991b] геометрии), а также импульсное плоское испарение [Sibold & Urbassek, 1991a]. Особое внимание в этих работах уделялось формированию слоя Кнудсе-на. Для плоского континуального импульсного испарения также было разработано аналитическое решение [Sibold & Urbassek, 1992]. Впервые двухмерные осесимметричные расчеты импульсной десорбции нескольких монослоев в вакуум проведены в работе [Sibold & Urbassek, 1993a]. Показано качественное влияние числа монослоев и размера пятна испарения на угловое распределение и энергетические характеристики лазерного факела. Влияние добавки частиц с высокой температурой на эволюцию всего газового облака показано в [Schreiner & Urbassek, 1997]. Эффект разделения тяжелых и легких частиц при десорбции частиц с бинарной мишени в вакуум при помощи двухмерного моделирования рассматривается в [Urbassek & Sibold, 1993]. Обширные исследования лазерной абляции на основе двухмерных расчетов методами статистического моделирования проведены в работах Т. Е. Итиной с соавторами в 90-х гг. Влияние упругих столкновений и химических реакций на параметры формирующегося облака при разлете в вакуум анализируется в [Itina et al., 1997b; 1998b]. Моделирование разлета двухкомпонентного облака в фоновом газе с рассмотрением эффекта термализации и обратным рассеянием частиц проведено в [Itina et al., 1997a; Итина и др., 1998]. При этом для расчета начальной стадии разлета используется метод ПСМ, а далее при расширении образующегося облака в фоновый газ используется метод пробных частиц в предположении, что испаряющиеся несколько монослоев вещества не могут оказать заметное влияние на окружающий газ. Влияние наклона вектора скорости образующего облака относительно нормали к мишени на распределение осажденных частиц анализируется в [Itina et al., 1998a]. Анализ времяпролетного сигнала при лазерной абляции в вакуум и в фоновый газ проведен в [Itina et al., 1999b]. Анализ зависимости скорости осаждения и стехиометрии осажденных пленок при расширении двухкомпонентной смеси в фоновом газе от вероятности адсорбции и от фонового давления проведен в [Itina, 2001a; 2001b].
В России исследование разлета газового факела в вакуум при помощи метода ПСМ проводилось в группе проф. Г. А. Лукьянова. Пространственно-временная эволюция газодинамических параметров и закономерности поступательной релаксации рассмотрены в работах [Быков и др., 1998; Быков и Лукьянов, 2002]. Проведено исследование нестационарного истечения в вакуум с плоской поверхности в диапазоне режимов течения от сво-бодномолекулярного до континуального с детальным рассмотрением структуры слоя Кнудсена [Лукьянов, 2004]. Попытка учесть взрывное вскипание при лазерной абляции на основе ПСМ расчетов представлена в работе [Lukyanov & Vakulova, 2007].
Кроме указанных выше групп, метод ПСМ использовался различными исследователями для изучения конкретных аспектов динамики лазерного факела. Влияние столкновений на распределение энергии при десорбции одного монослоя с покрытой хлором поверхности кремния рассмотрено в [Feil et al., 1992]. Характеристики формирующегося течения и временная эволюция потока частиц и энергии на подложку при одномерном и двухмерном моделировании разлета облака в фоновый газ получены в [Capewell & Goodwin, 1995]. Исследование структуры и эволюция разлетающегося в вакуум лазерного факела с установлением условий появления зоны течения, близкого к сплошному, проведено в [Булгакова и др., 1998; Bulgakova et al., 1999]. Анализ времяпролетного сигнала при абляции простого (графит) и многокомпонентного (титанат бария) вещества методом ПСМ проведен в [Ranjan et al., 1997]. При одномерном плоском расширении облака в фоновой газ исследуется слой смешения как возможный источник формирования кластеров [Han et el., 1999] и анализируется осциллирующее поведение контактной поверхности [Han et al., 2002]. Трехмерное моделирование взаимодействия лазерного факела с различными преградами (подложка, маска, отражатель и т.д.) с целью оптимизации геометрического расположения системы импульсного лазерного осаждения (для избавления от капель на поверхности осаждения) проведено в [Marcu et al., 2003]. Влияние начального давления испаренного вещества на динамику разлета факела и формирующиеся угловые распределения частиц исследовано в работе [Konomi et al., 2010]. Разлет многокомпонентного лазерного факела в вакуум и в фоновый газа с изучением стехиометрии осаждаемых пленок рассматривался в работе [Slowicka et al., 2011]
Отдельно следует отметить модификацию метода для учета плазменных эффектов в лазерном факеле [Garrelie et al., 1998; 1999; Garrelie & Catherinot, 1999]. Для этого в расчет вводились частицы с повышенной внутренней энергией (аналог ионов). При разлете лазерного факела эта внутренняя энергия в результате рекомбинации трансформируется в поступательную энергию, что приводит к сильному ускорению факела и позволяет описывать экспериментальные времяпролетные зависимости.
В подавляющем большинстве работ в качестве граничного условия на поверхности испарения во время действия импульса задается постоянный поток частиц, испаряющихся с одинаковой температурой. В ряде работ исследуется влияние временной эволюции температуры поверхности на результаты моделирования. В работе [Itina et al., 1999a] температура поверхности определяется из решения упрощенного уравнения теплопроводности для мишени. Показано влияние изменения температуры поверхности на параметры потока на границе Кнудсеновского слоя и на времяпролетный сигнал при испарении 25 монослоев вещества. В [Ellegaard et al., 1999] температура определяется из численного решения нелинейного уравнения теплопроводности. Обнаружено, что при испарении около 5 монослоев вещества вскоре после окончания действия импульса профили плотности и спектр скоростей при постоянном и переменном испарении практически не отличаются. Одновременное решение двух самосогласованных задач (решение одномерного уравнения теплопроводности для описания нагрева мишени лазерным излучением и расчет разлета формирующегося в результате испарения облака методом ПСМ) представлено в работах [Быков & Лукьянов, 2003; Bykov et al., 2004].
Обратное осаждение пленки при импульсном лазерном испарении
После завершения испарения (/ т) имеет место резкое увеличение величины обратного потока. Связано это с тем, что число вернувшихся частиц Nbacdf) продолжает увеличиваться, а число испарившихся частиц остается постоянным (Nvap(t) = Nvap(x) при t %).
Максимальная величина обратного потока во время действия импульса получается равной 16.3 %. Это значение хорошо соответствует последним литературным данным по исследованию процесса испарения [Sibold & Urbassek, 1993а; Мойжес & Немчинский, 1982; Sone & Sugimoto, 1990, 1993; Плотников & Ребров, 1996; Frezzotti, 1997; Keidar et al., 2001] (см. табл. 2.2), что является дополнительной проверкой правильности работы программы. Следует отметить, что во всех известных работах по расчету плоского источника моделирование проводится для ограниченной области, когда на каком-то расстоянии от испаряющей поверхности ставится конденсирующая поверхность [Sibold & Urbassek, 1993а] или задается поток частиц, соответствующий определенному значения числа Маха потока [Keidar et al., 2001]. Такое граничное условие неизбежно вносит возмущение в поток, влияние которого на течение вблизи испаряющей поверхности, впрочем, может быть пренебрежимо мало. Представленная работа избавлена от этого недостатка, поскольку правая граница области постоянно отодвигается таким образом, чтобы частицы не могли покинуть расчетную область, поэтому можно говорить о корректном моделировании про Рис. 2.10. Зависимость обратного потока р от числа испаренных монослоев в моменты времени t = 1, 10, 102, 103, 105, 107х. цесса испарения. Можно сделать вывод, что полученные данные вместе с результатами работ [Sibold & Urbassek, 1993a; Мойжес & Нем-чинский, 1982; Sone & Sugimoto, 1990, 1993; Плотников & Ребров, 1996; Frezzotti, 1997; Keidar et al., 2001] позволяют уточнить обычно используемое значение 18 %, полученное в рамках приближенного решения уравнения Больцмана [Анисимов, 1968], и определить величину обратного потока при стационарном испарении в вакуум как 16.3 %.
На рис. 2.10 показана временная эволюция обратного потока в виде зависимости (3 от числа монослоев. Такое представление результатов позволяет заметить некоторые неочевидные результаты. Видно, что зависимость (3(0) имеет слабо выраженный максимум в окрестности 0 = 3, который отличается для разных моментов времени (рис. 2.10, вставка). Для того, чтобы объяснить полученные результаты, рассмотрим основные факторы, определяющие величину обратного потока. Очевидно, что обратный поток напрямую связан, во-первых, с частотой столкновений частицы в облаке, во-вторых, с вероятностью частицы повернуть обратно к поверхности в результате столкновения, и, в-третьих, с вероятностью частицы после такого столкновения пролететь через облако до поверхности.
Увеличение скорости испарения приводит к увеличению количества столкновений в облаке и, соответственно, к увеличению числа возвращающихся к поверхности частиц. При этом для 0 1 возвращающаяся частица может пройти через облако практически без столкновений, так что увеличение частоты столкновений приводит к увеличению обратного потока. Но для 0 1 облако препятствует частице пройти через него, и поэтому обратный поток больше не увеличивается. Столкновения преобразуют тепловую энергию хаотического движения в энергию направленного движения, что приводит к падению температуры в облаке. Падение температуры приводит, во-первых, к уменьшению частоты Рис. 2.11. Обратный поток частиц после завершения импульса в зависимости от числа монослоев в разные моменты времени t = 10; 102; 103; 105; 107 т. окончания импульса, определялась как столкновений и, во-вторых, уменьшает вероятность поворота частицы к мишени после столкновения. Таким образом, при увеличении числа монослоев 0 увеличение плотности приводит к увеличению Р, а соответствующее падение температуры — к уменьшению р. Полученный максимум величины обратного потока обусловлен, по-видимому, этими двумя противоположными тенденциями.
Особое внимание было уделено величине обратного потока после окончания импульса. Доля частиц, вернувшихся к поверхности после
Зависимость $POST от числа монослоев является немонотонной с максимумом в окрестности 0 = 0.5 (рис. 2.11). Этот максимум, по-видимому, связан с маленькой величиной обратного потока во время испарения (р = 6 %) и большим обратным потоком после окончания импульса (р = 27.2 %) (рис. 2.9).
Близкие результаты были получены в работе [Kelly & Miotello, 1994] на основе приближенного аналитического решения в рамках континуального описания разлета облака, т. е. при 0 = 0, и в работе [Gusarov & Smurov, 2000] на основе численного решения уравнения Больцмана при 0 « 20. Например, в [Kelly & Miotello, 1994] рР(Ш{20т) = 8.9 ± 1.66 %, в [Gusarov & Smurov, 2000] рР(Ш{18т) « 10 %, и в данной работе для 0 = 1000 было получено р«щ{20т) = 10.1 %.
Учет величины обратного потока после окончания импульса особенно важен для корректного сравнения экспериментальных и расчетных данных, полученных в рамках тепловой модели. Часто для такого сравнения используют массу испаренного вещества. Но модель позволяет определить массу испаренного вещества только на момент окончания испарения, а в экспериментах масса измеряется уже после окончания разлета облака. При Рис. 2.12. Уменьшение массы облака Рис. 2.13. Временная эволюция энергии возвра испаренного вещества в результате об- щающихся частиц ЕЬаск, нормированная на энер ратного потока частиц после завершения гию частиц при испарении Evap, для разного зна испарения. чения числа испаренных монослоев = 0.01; 0.1; этом за время разлета масса облака может существенно уменьшиться из-за обратного потока частиц (рис. 2.12). Как видно из рис. 2.11, различие в массе удаленного вещества, обусловленное обратным потоком после завершения импульса, может достигать 20 %.
Временная эволюция энергии возвращающихся частиц представлена на рис. 2.13. Независимо от того, сколько испаряется вещества, средняя энергия возвращающихся частиц Еъаск во время импульса одна и та же и составляет около 60% от энергии, с которой частицы испаряются. Эти данные хорошо согласуются с результатами работы [Мойжес & Немчинский, 1982], в которой было получено среднее значение энергии возвращающихся частиц при стационарном испарении Еъаск1Етр = 0.62. Таким образом, за счет низкоэнергетического обратного потока частиц происходит дополнительное увеличение энергии в расширяющемся облаке. Так, для 0 = 100 за все время расчета обратные потоки массы и энергии к поверхности составляют соответственно 27.2 % и 11.4 %. В результате энергия оставшихся в облаке частиц за время разлета увеличивается на 21.5 %. ществ (таких как различные полупроводники, сверхпроводники, графит, газы в замороженном состоянии, лед и т. д.), для которых коэффициент конденсации может быть заметно меньше единицы [Chupka et al., 1963; Burns et al., 1964]. Поэтому было проведено дополнительное исследование влияния коэффициента конденсации на величину конденсирующего потока. Типичная зависимость величины обратного потока от коэффициента конденсации ас при испарении 10 монослоев в разные моменты времени представлена на рис. 2.14. Для частиц, отраженных от поверхности, была принята полная аккомодация энергии и импульса. Видно, что с ростом времени после завершения испарения зависимость становится все более нелинейной.
Влияние неоднородности температуры поверхности на ВП распределение
Облако испаренных частиц при импульсной лазерной абляции часто состоит из многоатомных молекул. Например, при лазерной абляции замороженного глицерина формирующееся облако состоит большей частью из многоатомных молекул [Wu et al., 2001]. Многоатомные молекулы в изобилии присутствуют среди фотопродуктов при абляции конденсированных пленок различных фотолабильных смесей [Georgiou & Koubenakis, 2003]. При лазерной абляции графита в облаке доминируют трехатомные молекулы [Kra-jnovich, 1995]. При взаимодействии лазерного излучения с конденсированными слоями замороженных летучих веществ происходит испарение молекул воды или азоты [Ellegaard & Schou, 1998]. В матрично-активированной лазерной десорбции (Matrix Assisted Laser De-sorption) облако состоит из многоатомных молекул матрицы и анализируемого вещества [Vertes et al., 1993]. При лазерной абляции полимеров имеет место разлет многоатомных мономеров или их больших фрагментов [Lippert, 2004].
Перенос энергии из внутренних степеней свободы в поступательные при межмолекулярных столкновениях может существенно увеличить поступательную энергию молекул и в результате сильно изменить динамику разлета факела. В то же время известно, что колебательные степени свободы могут требовать очень большего количества столкновений для релаксации энергии [Lambert, 1977]. Поэтому при импульсном испарении небольшого количества вещества число столкновений во время разлета облака может быть недостаточным для эффективного колебательно-поступательного переноса энергии.
Определение вращательной и колебательной температур при ИЛА разных веществ является предметом многочисленных экспериментальных исследований. Например, Давис и др. получили колебательно-вращательную температуру 3200 ± 200 K в факеле ПММА на основе анализа спектра излучения фрагментов CH [Davis et al., 1985]. Дрейфус и др. определили вращательную и колебательную температуру димера C2 при абляции графита [Dreyfus et al., 1987]. Корен определил колебательную температуру в факеле при ИЛА по-лимидной пленки 2250 ± 150 K из анализа спектра молекул HCN [Koren, 1988]. Гудвин и Отис оценили вращательную температуру при абляции ПТФЭ из анализа спектра радикалов CF в диапазоне 500 800 К [Goodwin & Otis, 1989]. Дрейфус определил вращательную температуру радикалов CN при абляции полимида 1710 ± 140 K [Dreyfus, 1992]. Вумард и Зеноби измерили температуры различных степеней свободы при десорбции 0.05 монослоев анилина [Voumard & Zenobi, 1995].
Эффект неполного колебательного охлаждения при импульсном разлете многоатомных молекул экспериментально наблюдался во многих работах. В работе [Zhang et al., 1993] обнаружено уменьшение колебательной температуры бензимидазола с 300 K до 57 K с увеличением расстояния разлета с 4 см до 6 см при инфракрасном лазерном испарении смеси глицерина и воды. При этом молекулы с большой внутренней энергией имели меньшие скорости, чем молекулы с маленькой внутренней энергией. Елохин и др. получили в эксперименте при лазерной десорбции анилина колебательную энергию 420 K, тогда как при десорбции смеси анилина и углекислого газа CO2 измерили колебательную температуру 170 K [Elokhin et al., 1990]. Эта разница в температурах приписана столкновительному охлаждению при разлете газа. Моури и Джонстон обнаружили, что колебательная температура алки-ламина при матрично-активированной лазерной десорбции находится в диапазоне между 440 и 520 K в зависимости от интенсивности лазерного излучения [Mowry & Johnston, 1994], при этом большие внутренние энергии коррелировали с большими кинетическими энергиями. Элам и Леви измерили внутреннюю температуру 210 K и поступательную температуру 3400 K при УФ лазерной десорбции двух монослоев индола [Elam & Levy, 1997b]. Анализируя столкновения в газовой фазе, авторы работы предположили слабое колебательное охлаждение ( 10%). В другой работе те же авторы исследовали лазерную абляцию триптофилг-лицина Trp-Gly (C13H15O3N3) в вакууме и атмосфере гелия [Elam & Levy, 1998]. При наличии фонового газа фрагментация испаренных молекул подавляется, что приписывается их быстрому охлаждению при столкновениях с молекулами гелия. Маэчлинг и др. измерили колебательную температуру 415 K и поступательную температуру 400 K при десорбции субмонос-лойного и монослойного покрытий анилина на поверхности сапфира [Maechling et al., 1996]. В этом случае было сделано заключение, что колебательное охлаждение пренебрежимо мало. Вудс и др. измерили внутреннюю энергию нейтральных молекул при лазерном испарении аэрозольных частиц этиленгликоля в вакууме [Woods et al., 2003]. В этом случае столк-новительное охлаждение внутренних степеней свободы при разлете факела наблюдалось как при тепловом испарении (с 375 K до 340 K), так и при взрывном механизме абляции (с 615 K до 545 K). Ан и др. исследовали колебательное охлаждение при матрично-активированной лазерной десорбции пептидов и обнаружили, что увеличение длины волны лазера приводит к уменьшению колебательного охлаждения [Ahn et al., 2012]. Все эти экспериментальные работы наглядно демонстрируют необходимость в теоретическом исследовании столкновительного охлаждения внутренних степеней свободы при импульсном лазерном испарении.
Много статей посвящено исследованию импульсного испарения или импульсного разлета многоатомных молекул в вакуум. Молмуд представил аналитическое решение для свободномолекулярного разлета изначально покоящегося облака газа [Molmud, 1960]. Различные автомодельные аналитические решения рассмотрены в работах [Mirels & Mullen, 1963; Станюкович, 1971; Schmalz, 1985; Tzuk et al., 1993]. Миотелло и Моро получили численное решение газодинамических уравнений для импульсного испарения в вакуум с граничными условиями зеркального отражения и поглощения на поверхности испарения [Miotello & Moro, 1995]. Келли вывел аналитическое газодинамическое решение для импульсного испарения в вакуум без поглощения возвращающихся частиц на поверхности испарения [Kelly, 1992]. Сибольд и Урбассек получили общее решение для временной эволюции поля течения в одномерном случае для произвольного показателя адиабаты, причем на поверхности испарения рассматривались граничные условия как отражения частиц, так и поглощения [Sibold & Urbassek, 1992]. Также в этой же работе были получено решение в явной виде для частных случаев одноатомного и двухатомного газов.
Однако все эти теоретические работы не учитывают совершенно различный характер переноса энергии для различных степеней свободы, что существенно уменьшает возможность их использования для анализа экспериментальных результатов при ИЛА. Цель данной работы заключается в исследовании эффективности вращательно-поступательного (RT, rotationalranslational) и колебательно-поступательного (VT, vibrationalranslational) энергообмена и его влияния на динамику разлета облака многоатомных молекул.