Введение к работе
Актуальность проблемы Управление структурой и свойствами веществ я материалов — одна иэ важнейших проблей современной науки и техпики Так, например, в металлургии л при соэдалии материалов с заранее заданными механическими свойствами важно обеспечить определенную микронеодяорояность одного вещества в другом. Особую роль при этом играют композиционные и мелкодисперсные материалы, механические свойства которых полностью определяются их микроструктурой и спецификой границ сопряжения включений с тгатрлпел.
В современной технике полупроводников и мигроэлехтроиике необходимо обеспечивать вполне определенный состав в поверхности и на границе раздела. При этой необходимо формировать такое распределение атомов в мопоатомвых слоях, которое создавало бы желаемый концентрационный профиль па расстояниях в несколько моноатомных слоев.
Такие задачи требуют детального учета межатомного взаимодействия и его влияния на структуры я свойства. В общем случае, однако, особенности межатомного взаимодействия неизвестны. Поэтому исследование проблемы управления структурами и свойствами веществ решается изучением термодинамики системы и неравновесных процессом, возникающих при кристаллизации или конденсации. Термодинамическое описание при этом сводится к нахождению термодинамического потенциала, например, свободной энергии Гельмгольпа, удовлетворяющей требованиям равновесия — - минимальности этой величины. А неравновесные процессы рассматриваются в рамках малых отклонений от термодинамически равповеспых состояний и ограничиваются рамками линейной неравновесной термодппамики.
Однако, при учете химической природы веществ и при перехоле от огшокомпснептной к многокомпонентной системе, в частности, к бинарной, подход основанный па равповесной термодинамике и на линейной всравиовеснои термодинамике оказывается недостаточным. Например, иэ экспериментальных исследований известно, что только в ограниченной области составов система, при кристаллизации, образует пространственно — першэтичесгяе (регулярные) структуры. Возможность образования стеклообразных структур также ограничена интервалом концентраций. На-
конец, в одной в той же системе при одних составах растет монокристалл, а при; ругих — получается только пространственно — периодическая или стеклообразная структура. Такая же ситуаг кия возникает в процессах конденсации и осаждения на подложку: при одних составах образующаяся поверхность полупроводников и металлов или покрытия — однородны я не разрушаются. При других составах получить однородные поверхности или неразрушающиеся покрытия невозможно.
Существующие в настоящее время теории, связанные с процессами кристаллизации (затвердевания), осаждения не даст последовательного объяснения такой избирательности при структуро-образовании по следующим причинам:
1. Всегда считается, что в многокомпонентных системах жид
кость при кристаллизации (затвердевании), либо газ при конден
сации (осаждении) являются однородными и средний состав со
впадает с локальной концентрацией.
2. Причины возникновения экспериментально наблюдаемой
концентрационной неоднородности в жидком (газообразном) со
стоянии задолго до температур, при которых начинается кристал
лизация (конденсация) неизвестны и неизвестны температуры их
спонтанного возникновения.
-
Теории, учитывающие возникновение концентрационной неоднородности — флуктуацвонвые теории фазовых переходов второго рода — опираются на известные температуры таких переходов.
-
Не принимаются во внимание состояния отличные от термодинамически устойчивых при смешении компонентов.
Благодаря таким состояниям, отличным от термодинамически устойчивых и называемых термодинамически неустойчивыми, как предполагается, существует разнообразие в структурах, возникающих при затвердевавши и осажденил.
Таким образом актуальными задачами являются:
поиск условий возникновения термодинамически неустойчивых состояний в многокомпонентных (бинарных) системах и их описание.
взаимосвязь таких термодинамически неустойчивых состояний с реальными — экспериментальными — характеристиками
(іппарньїх систем, в частности, с диаграммами состояний.
— изучение поведения систем с учетом найяенних^ермодила-мически неустойчивых состояний.
Цель работы:
-
Разработка единого теоретического подхоиа, позволяющего паходить и описывать области различной термоДЕпамаче-екдй устойчивости в зависимости от величины и характера межатомного взаимодействуя и кпогокоьшонентых гтетенлт:
-
На основании, этого подхода определение областей различной термодинамической устойчивости в жидком состояний, предшествующем кристаллизации.
-
Нахождение характеристик, описывающих различную термодинамическую устойчивость и позволяющих связать их с экспериментально измеряемыми величинами.
-
Экспериментальное подтверждение развиваемого подхода.
Основное научное- направление развитое в диссертации — теория термодинамически неустойчивых состояний и ее применение для анализа н прогнозирования свойств и структур в тверпом теле для многокомпонентных систем.
Научная новизна. Впервые с единых позиций проанализированы причины возникновения областей различной термодинамической устойчивости. Найдена однозначная связь между диаграммами агрегатпых превращений, свойствами и структурами жидкого состояния со структурами в твердом состоянии.
-
Впервые , что для эвтектических системен жидком состоянии, существуют области различной термодинамической устойчивости^ разграниченные куполом распада и спи-нодалью.
-
Впервые показано, что для угловой точки,типа химического соеяинеаия,в жидком состоянии существуют области различной термодинамической устойчивости, лотюлняптпе сітяна дялі. для расслаивающихся систем
-
Впервые найдена форма структурного фактора в длинноволновом приблизний полностью определяемая особенностями диаграммы.
-
Впервые экспериментально получены структуры, характеризующие различные стадии спинодальвого распада.
-
Впервые экспериментально наблюдалось возникновение пространственно-периодической структуры при спинодальном распаде.
Практическая значимость. На основании совокупности теоретических и экспериментальных исследований разработав подход, позволяющий по диаграммам агрегатных превращений рассчитывать (прогнозировать) свойства и структуру твердого состояния. Подход, основанный на учете термодинамически неустойчивых состояний, позволяет найти области составов в жидком растворе, в которых могут возникнуть пространственно-периодические протяженные структуры. Такой подход позволяет рассчитывать особенности поведения поверхности в зависимости от состава и температуры, зависимость числа ыопоатоыных слоев, формирующих границу раздела от исходного состава и температуры, условия возникновения пространственно-периодических структур. Он позволяет также найти коэффициенты вязкости и диффузии в жидком состоянии. Развиваемый подход позволяет прогнозировать структуру твердого тела при разных составах.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались па YI и YH Всесоюзных конференциях по росту кристаллов (Цахкадзор 1985 и Москва 1988), на III Всесоюзной конференции "Закономерности формирования структуры сплавов эвтектического типа" (Днепропетровск, 1986), на международных конференциях HCCG - 4 and ISSCG - 1 (,3tidapeet, Hungary, 1966); 5-th International conference on Metalovganic vaporphase Epitaxy (Aachen, Germany, 1990); Всесоюзное совещание "Взаимосвязь жидкого к твердого металлических состояний" (Свердловск, 1987); на всесоюзном семинаре "Аморфные гидрированные полу-ироводники н их применение" (Ленинград, 1991), II семинар России и стран СНГ "Структурно- морфологические основы модифи-
кяцни материалов методами нетрадиционных технологий" (Обнинск, 11)93).
Диссертационная работа накладывались и обсуждалась на научных семипарах Физико-Техническою Института им.Л Ф.Иоффе РАН (Санкт-Петербург), Санкт-Петербургского Государствеп-пого Университета, Института Проблем Маши повеления РАН (Санкт-Петербург).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 18 работ, 11 иг) котрнх в ри^т» статей в нейтральних академических журналах л сборниках.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, шести разделов, списка литературы и содержит: 150 страниц печатного текста, 70 рисунков, 4 таблицы, список литературы из 232 наименований.