Содержание к диссертации
Введение
1 Обзор литературы 13
1.1 История развития знаний о коррозии 13
1.2 Модели коррозии 18
2 Равномерная коррозия толстостенной сферы 25
2.1 Задача о двусторонней механохимической коррозии толстостенной сферы в терминах главного напряжения 26
2.1.1 Постановка задачи 26
2.1.2 Вывод и решение основного дифференциального уравнения 28
2.1.3 Случаи односторонней коррозии 34
2.1.4 Результаты расчётов 35
2.2 Выбор эквивалентного напряжения в задаче о механохимической коррозии толстостенной сферы 38
2.2.1 Постановка задачи 38
2.2.2 Сопоставление моделей 40
2.2.3 Результаты расчётов 43
2.3 Механохимическая коррозия толстостенной сферы с учётом пороговых напряжений 47
2.3.1 Постановка задачи 47
2.3.2 Вывод и решение основного уравнения 49
2.3.3 Результаты расчётов 54
2.4 Определение оптимальной начальной толщины 56
2.4.1 Постановка задачи 57
2.4.2 Решение задачи 58
2.4.3 Результаты расчётов 62
2.5 Механохимическая коррозия толстостенной сферы с учётом термоупругих напряжений 63
2.5.1 Постановка задачи 63
2.5.2 Температурные напряжения в толстостенной сфере 65
2.5.3 Решение задачи 66
2.5.4 Результаты расчётов 69
3 Равномерная коррозия тонкостенной сферы 71
3.1 Механохимическая коррозия тонкостенной сферы с учётом пороговых напряжений 72
3.1.1 Постановка задачи 72
3.1.2 Решение задачи 73
3.1.3 Результаты расчётов 76
3.2 Уточнённое решение задачи о механохимической коррозии тонкостенной сферы 77
3.2.1 Постановка задачи 78
3.2.2 Решение задачи 78
3.2.3 Результаты расчётов 81
3.3 Задача о механохимической коррозии тонкостенной сферы с учётом термоупругих напряжений 84
3.3.1 Постановка задачи 84
3.3.2 Решение задачи 85
3.3.3 Результаты расчётов 87
3.4 Определение долговечности тонкостенной сферы в условиях конкурирующих механизмов разрушения 88
3.4.1 Постановка задачи 88
3.4.2 Метод оценки долговечности 89
3.4.3 Решение задачи 90
3.4.4 Результаты расчётов 91
4 Расчёт напряжений в окрестности поверхностного дефекта 93
4.1 Построение модели 94
4.1.1 Постановка задачи 94
4.1.2 Описание геометрии 94
4.1.3 Построение конечно-элементной модели
4.2 О концентрации напряжений в окрестности питтинга 99
4.3 Результаты расчётов 101
Заключение
Список литературы
Список рисунков
- Модели коррозии
- Выбор эквивалентного напряжения в задаче о механохимической коррозии толстостенной сферы
- Задача о механохимической коррозии тонкостенной сферы с учётом термоупругих напряжений
- О концентрации напряжений в окрестности питтинга
Модели коррозии
Использование человеком металлов началось за несколько тысячелетий до нашей эры (до наших дней сохранились монеты, украшения, оружие, орудия труда, предметы, предназначенные для использования в сакральных ритуалах). Поскольку агрессивные для металлов среды существовали в природе уже тогда (вода, микроорганизмы, кислород, озон и др.), вряд ли можно сомневаться в том, что человечество сталкивалось с коррозией с древних времён. Первые попытки защитить металл от ржавчины, вероятно, относятся к эпохе раннего железного века [31]. Ещё у Геродота описаны очищение металлов от ржавчины полированием и способы лужения [32]. Травление металлов также начали применять до н. э. [33]. Некоторые исследователи полагают, что крахмал и масла использовались как ингибиторы коррозии в Римской империи [34]. Описание ржавчины встречается у Платона [33]. Однако накопление знаний о коррозии происходило медленно, а систематическое экспериментальное и теоретическое изучение процесса коррозии началось лишь несколько столетий назад.
Средневековые алхимики в своих опытах наблюдали различные реакции металлов в различных растворах (средах); по-видимому, ими было отмечено, что некоторые вещества замедляют ржавление металлов (т. е. являются ингибиторами коррозии), а также, что у некоторых металлов в отдельных средах постепенно снижается скорость коррозии (явление пассивности металлов) [33]. В Индии металлы специально растворяли для использования в медицинских целях, т. е. имелись знания о кислотах и щелочах, в которых металлы растворяются [33].
Конрад Кайзер (Kyeser) в своём труде «Военные фортификации» (Bellifortis, 1405), описал применение азотной кислоты для травления оружия, сделанного из железа [33]. Травление — локальное химическое воздействие — можно рассматривать как управляемую коррозию [2]. После труда К. Кайзера в течение XV-XVI вв. было опубликовано несколько книг с описанием техник травления [33].
Роберт Бойль (Boyle) в 1675 г. впервые определил процесс коррозии как взаимодействие металла с окружающей средой [33].
Одним из первых русских учёных, исследовавших процесс коррозии, был Михаил Васильевич Ломоносов. В середине XVIII в. он проводил опыты по растворению железа в кислотах и обнаружил, что окалина — это соединение металла с кислородом (до этого господствовало другое представление о процессе ржавления) [32;33]. Также М. В. Ломоносовым было отмечено, что в некоторых кислотах скорость растворения железа снижается после первоначально более активного (быстрого) корродирования; он предположил, что это объясняется формированием на поверхности металла защитной плёнки (пассивность металлов) [2; 32; 33]. Несколько позже явление пассивации металлов описали немецкий учёный Карл Венце ль (Wenzel) в 1782 г. и шотландец Джеймс Кейр (Keir) в 1790 г. [2; 32; 34].
Французский учёный Антуан Лоран Лавуазье (Lavoisier) заметил (хотя и не связал это с коррозией), что металлы окисляются, вступая во взаимодействие с кислородом (1775 г.) [33]. Его опыты подтвердили описанный М. В. Ломоносовым процесс образования ржавчины. В последствии А. Лавуазье развил новые теории окисления и горения, противоположные тем, которые были приняты на тот момент. Его взгляды на окисление металлов дали новый толчок к пониманию процесса коррозии как химической реакции. Карл Венцель в «Учении о сродстве тел» (1777 г.) показал, что скорость растворения металла в кислоте зависит от концентрации кислоты (пропорциональна ей).
На рубеже XVIII-XIX вв. железо получило промышленное использование (для строительства мостов, железных дорог, морских судов). Это простимулировало развитие металлургии и дальнейшее изучение коррозии.
Итальянские учёные Луиджи Гальвани (Galvani) и Алессандро Вольта (Volta) в конце XVIII в. своими исследованиями положили начало электрохимии. Гальвани обнаружил, что при контакте электролита и различных видов металла (например, железный ключ и серебряная монета) возникает разность потенциалов (1780 г.). Вольта в 1800 г. создал химический источник тока, поместив пластины из меди и цинка в кислоту. Хотя сами они не связывали свои эксперименты и их результаты с коррозией, впоследствии было обнаружено, что при взаимодействии металла с электролитически проводящей средой происходит коррозионный процесс — электрохимическая (гальваническая) коррозия [2;33;35;36]. Иоганн Риттер (Ritter) и Уильям Волластон (Wollaston) в начале XIX в. предположили, что гальванический эффект, описанный Гальвани, объясняется химической реакцией, происходящей между металлом и кислотой (раствором) [33]. Эти наблюдения вызвали интерес научного сообщества в Европе и России, гальванический эффект исследовали многие учёные: Гэмфри Дэви (Davy), Майкл Фарадей (Faraday), Йонс Берцелиус (Berzelius), Николай Николаевич Бекетов и др. [33].
Предположение об электрохимическом протекании коррозии было высказано в XIX в. [33]. Согласно этому предположению, коррозия происходит вследствие образования на поверхности металла локальных гальванических элементов. Существенный вклад в обоснование и развитие этой теории внесли М. Фарадей, Огюст Де ля Рив (De la Rive), Н. Н. Бекетов, Николай Николаевич Каяндер, Стефано Марианини (Marianini), Владимир Александрович Кистяковский, Дж. Астон (Aston), Уолтер Нернст (Nernst), Лев Владимирович Писаржевский и др. Впоследствии теорию развивали Георгий Владимирович Акимов и Ю. Р. Эванс (Evans) [31].
Выбор эквивалентного напряжения в задаче о механохимической коррозии толстостенной сферы
Таким образом, задача сведена к одному обыкновенному дифференциальному уравнению первого порядка относительно максимального нормального напряжения а = 7i(r), как для случая затухающей коррозии Ь О, так и для случая 6 = 0. Начальное условие, которому должны удовлетворять решения уравнений (2.19) и (2.20) при t = t0, формулируется на основе (2.2): 2prrj + (рг - Зрк)Щ 2№3- о3; а0 = Fr Z„7 зТ (2.21) Для решения уравнений (2.19) и (2.20) разделим переменные и проинтегрируем по t от to до и по а от т до т. В случае, если выражение mRar — mrAR не обращается в нуль, решение может быть записано в следующим образом mRr0 + mr Ло t = -j In jexp(-fao) + 5ШдГо + т [і _ exp( J(mfiar _ mrAR))\ j , 6 0; (2.22) = 0 + mRar [ехР( тдаг-тгЛд))-1], 6 = 0, (2.23) где (2а-рг + 3рд]2/з(2а + 2рг)2/з J = J(a) = 2Ap - ,— - — x X (AR + тда)(2а - pr + Зрд)1 + (flr + mra)(2a + 2pr)V3 X X mr(2a + 2pr)V3 + mR(2a - pr + Зрд)1 (2.24) Здесь а0 определяется из (2.21). В случае, если выполняется соотношение mRar—mrAR = 0, решение упрощается: t = -hn{exp(-bto)-bJ[mRr0 + mrRo}}, Ъ ф 0; (2.25) t = t{) + J[mRr{) + mrRi)}) 6 = 0, (2.26) где J также определяется по формуле (2.24). Решения (2.22)-(2.26) задают взаимно-однозначное соответствие между каждым моментом времени t и напряжением а. Найдя соответствующие друг другу а и t, по формулам (2.17) или (2.18) определим внутренний радиус г для каждой пары aиt. После этого значение внешнего радиуса R можно получить, выразив его из (2.2): R = r \ . (2.27) V 2а - pr + 3pR Зная размеры сферы в любой момент времени, можно определить все компоненты напряжений по формулам (2.1).
Отметим, что в решениях (2.22) и (2.25) необходимо выбирать вещественные ветви логарифма (т. е. подлогарифмическое выражение должно быть больше нуля), при этом те случаи, когда подлогарифмическое выражение больше либо равно единице, соответствуют мгновенному разрушению конструкции.
Замечание. Приведённые выше выражения для ненулевого коэффициента затухания коррозии Ь 0 могут быть сведены к соответствующим выражениям для Ь = 0 с помощью разложения логарифма в ряд Тейлора. Приведём пример такого разложения для соотношения (2.25) и покажем, что оно равносильно соотношению (2.26).
Для того, чтобы воспользоваться формулой разложения функции 1п(1+а) в ряд Тейлора, перепишем (2.25) в виде -i(-6t0 + ln{l- ± }). (2.28) После разложения логарифмического слагаемого в (2.28) в ряд Тейлора получим -4(- 4-aS5Sa+-})-"a Sal+ (2.29) Как видно, подстановка Ь = 0 в (2.29) приводит к формуле (2.26). Таким образом, показано, что решение для 6 = 0 является частным случаем общего решения при 6 0. Поэтому далее в работе будут приведены только выражения для общего случая, т. е. для Ь 0. В некоторых случаях удобно, чтобы основное дифференциальное уравнение было выведено относительно геометрической величины г\ = R/r в качестве основной переменной. Для этого продифференцируем (2.9) по t с использованием (2.10): ( _ , ) = Az + mxr + vlar + rn, ] (2.30)
Подставляя (2.10) и выражение для внутреннего радиуса (2.15) в (2.30), после некоторых преобразований получим разрешающее дифференциальное уравнение в другом виде — относительно переменной г]: (к) [2(?73 - 1)(ЛД + щг) + (mR + T]mr){2pr + (рг - Зрд)??3)] dt {b(mRr0 + mrR0) + (mRar - mrAR) [exp(-fa0) - exp(-fa)]} (mR + r]mr)bexp(-bt) x w T) (2.31) Начальное условие, которое должно быть выполнено при t = to, имеет вид Щ = — (2.32) го В зависимости от значения выражения mRar — mrAR и коэффициента затухания Ь решение уравнения (2.31), удовлетворяющее начальному условию (2.32), даётся одним из соотношений (2.22), (2.23), (2.25) или (2.26), в ко 34 торых, однако {rf - 1) J-J(ri)--2 [2( 3 _ !)(Лд + щ + (тд + цтг)(2Рг + (рг - Зрд)??3)] х {тп + ггтгУ (2.33) Для каждой пары 77 и внутренний радиус сферы можно найти с помощью (2.15), далее — внешний радиус — из соотношения (2.9), и, наконец — напряжение а по формуле (2.10). Зная размеры сферы в любой момент времени, можно определить все компоненты напряжений по формулам (2.1). 2.1.3 Случаи односторонней коррозии Рассмотрим два частных случая односторонней коррозии: внутреннюю и внешнюю коррозию. Внутренняя коррозия. В таком случае скорость коррозии на внешней поверхности равна нулю, следовательно R(t) = RQ = const; скорость коррозионного растворения с внутренней стороны vr определяется формулой (2.5). В данном случае целесообразно составить основное дифференциальное уравнение относительно изменяющегося внутреннего радиуса г. Это уравнение будет иметь вид
Задача о механохимической коррозии тонкостенной сферы с учётом термоупругих напряжений
На первый взгляд кажется, что представленные модели (использующие в качестве эквивалентного напряжения в формулах (2.5) и (2.6) о\ или и І) могут быть сведены одна к другой. Например, при pr pR в любой момент времени имеют место соотношения ах(г) = щ(г)-рг, (71 (Д) = Gi(R)-pR. (2.40) Такие зависимости приводят к следующей связи между постоянными аг и ад из уравнений для скоростей коррозии (2.2) и (2.3), используемыми в исследуемых моделях: alr = alr — mrpri alR = alR — TTIRPR. (2.41) Здесь постоянные с верхним индексом «г» соответствуют модели с интенсивностью напряжений в качестве эквивалентного напряжения, а с индексом «1» — модели, в которой используется максимальное нормальное напряжение. Распределение различных эквивалентных напряжений по сечению оболочки различно, что также сказывается на разнице результатов. Тем не менее, с помощью замены некоторых физических постоянных можно осуществить формальный переход от одних уравнений к другим. Однако компактные зависимости (2.40) справедливы только для «идеальной» задачи Ламе для сферы и именно при Pr PR. В общем случае эти уравнения не применимы, а поэтому такой переход от 7е = U{ к 7е = о"! возможен не всегда. Здесь также важно отметить следующее обстоятельство. Физический смысл постоянных аг и ад — значения скоростей коррозии ненапряжённого и ещё неокисленного металла (или, в общем случае, это приведённые начальные скорости коррозии с учётом пороговых напряжений), которые суть характеристики системы металл-среда и не связаны с приложенной механической нагрузкой [5]. Некоторые авторы [117] отмечают, что скорость коррозии не зависит от давления окружающей среды напрямую, а лишь опосредовано: через изменение напряжённого состояния тела. Поэтому использование зависимостей (2.41) с физической точки зрения не имеет смысла. Все необходимые постоянные аг, ад, тг и тд определяются опытным путём для каждого эквивалентного напряжения отдельно [5]. В то же время, если различия между постоянными а1г, aR и alr) alR как-то оправданы с математической точки зрения, то в рамках рассматриваемой задачи не ясно, чем обусловлены различия между постоянными ті, тнитгг} mR, обнаруженные при обработке экспериментальных данных. Действительно, переход от одной математической модели к другой возможен только при равенстве коэффициентов mlr = ml = тг и mR = mR = mR. Тем не менее, при разработке математической модели следует полагаться на имеющиеся экспериментальные данные. Экспериментальные исследования поведения материалов в агрессивных средах при сложном напряжённом состоянии проводились над образцами в виде пластин и стержней при их изгибе, растяжении и кручении. При этом было обнаружено, что коэффициент корреляции, полученный при обработке экспериментальных данных с использованием ае = о\ примерно на 5% выше, чем для ае = ОІ — и именно при сложном напряжённом состоянии [5]. Более того, коэффициент корреляции при использовании максимального нормального напряжения оказался наивысшим по сравнению со всеми рассмотренными вариантами эквивалентного напряжения [5]. Таким образом, несмотря на возможность в некоторых частных случаях чисто формального перехода от одной математической модели к другой, с точки зрения экспериментаторов [5] оптимальнее использовать модель при ае = ті, т. е. выбирать за основу числовые параметры именно этой модели. Внести ясность в эти «тонкие» вопросы с позиций термодинамики до сих пор не удалось. Поскольку параметры моделей зависят не только от текущих значений физических характеристик системы металл-среда и её химического состава, но даже от условий изготовления и обработки образца, учесть все эти факторы в единой модели пока не представляется возможным.
Другой аспект выбора эквивалентного напряжения связан с используемым критерием разрушения. Для оценки долговечности изделия удобно, когда эквивалентные напряжения в модели коррозионного износа и в критерии прочности совпадают. Использование интенсивности напряжений в качестве эквивалентного напряжения оправдано, например, для упругопластических материалов [98], когда используется условие текучести Мизеса. Тем не менее, из соотношений (2.40) следует, что энергетический критерий можно применять и в том случае, когда задача решается в терминах максимального нормального напряжения. Именно такой метод был реализован в [92] для полого цилиндра. Кроме того, при использовании максимального нормального напряжения в качестве эквивалентного удобно оценивать не только прочность материала, но и устойчивость формы оболочки [94].
Необходимо также учитывать, что различные инварианты напряжений в разных телах по-разному отражают изменение напряжённого состояния тела, вызванное разными видами нагрузки. В данном параграфе исследуется влияние гидростатического давления на долговечность линейно-упругой толстостенной сферы (при этом сферический элемент может быть одной из составляющих большой оболочечной конструкции). Как видно из (2.39), в сферическом элементе интенсивность напряжений U{ зависит лишь от модуля разности давлений Др = \pr - pR\, а не от самих значений рг и pR как таковых. Если переход материала в пластическое состояние описывается условием Мизеса, то, действительно, повышение внутреннего и внешнего давления при сохранении
О концентрации напряжений в окрестности питтинга
Для решения, основанного на «котельной» формуле (данного в параграфе 3.1), всем шести указанным наборам давлений естественно соответствует единственная кривая; на рис. 3.2 это пунктирная линия «4». Сплошные линии построены по формулам, основанным на решении задачи Ламе для толстостенной сферы (из параграфа 2.3). Ромбики соответствуют новой модели для тонкостенной сферы (представленной в данном параграфе).
Из рис. 3.2 видно, что при увеличении гидростатической составляющей р = тіп{рг,рд} внутреннего и внешнего давлений возрастает погрешность, которую даёт решение, основанное на «котельной» формуле, по сравнению с точным решением, основанным на решении Ламе для толстостенной сферы. Причём при pr PR долговечность, расчитанная в рамках классической модели для тонкостенной сферы, оказывается завышенной по сравнению с долговечностью, прогнозируемой в рамках точного решения (что может привести к опасным последствиям). В то же время при рг рд решение, рассчитанное в рамках классической модели для тонкостенной сферы, даёт заниженные прогнозы (и соотвтетственно, предполагает завышенный расход материала). т, [рc]
Зависимости \a(t)\ для различных моделей, основанных на решении Ламе (сплошные линии); «котельной» формуле (пунктирная линия); уточнённом решении (ромбики), при рг = 12 [рс], pR = 15 [рс] (кривые «1» и «4»); рг = 6 [рс], рд = 9 [рс] (кривые «2» и «4»); рг = О [рс], рд = 3 [рс] (кривые «3» и «4»); рг = 3 [рс], рд = О [рс] (кривые «5» и «4»); рг = 9 [рс], рд = 6 [рс] (кривые «6» и «4»); рг = 15 [рс], рд = 12 [рс] (кривые «7» и «4») Полученное в данном параграфе уточнённое решение практически совпадает с решением, основанном на решении Ламе, при любых гидростатических давлениях р, как для случая рг рд, так и для рг рд (при h/rc 1/20). Это было отмечено также в случае затухающей коррозии (при Ъ ф 0).
Для сравнения были рассмотрены зависимости cr(t\ соответствующие «котельной» формуле и построенному уточнённому решению, для случая чистого коррозионного износа при различных рг и рд, таких, что Ар = const. Было отмечено что в таком случае все кривые стремятся к одной вертикальной асимптоте а следовательно формулы Лапласа могут быть использованы для расчёта долговечности сосудов при чистом коррозионном износе даже при высоких гидростатических давлениях р = ІГіІп{рг,рд}.
Таким образом, формула Лапласа даёт удовлетворительные результаты при расчёте долговечности тонкостенных сосудов подверженных чистому коррозионному износу. Для расчёта сосудов эксплуатируемых в условиях механо-химической коррозии при высоких гидростатических давлениях целесообразно использование предложенного уточнённого решения. Это уточнённое решение для тонкостенных сферических сосудов, сохраняя удобную компактную форму в то же время даёт результаты, практически совпадающие с результатами, полученными на основе решения Ламе для толстостенной сферы, и соответственно, отражает влияние высоких гидростатических давлений на внутренней и внешней поверхностях.
Рассмотрим тонкостенную линейно-упругую сферу, находящуюся под действием постоянного внутреннего рг и внешнего PR давления агрессивных сред с различными температурами. Пусть материал сферы подвергается равномерной механохимической коррозии по внутренней и внешней поверхностям со скоростями проникновения vr и VR. Коррозионный процесс приводит к изменению размеров сферы: с течением времени её внутренний радиус г постепенно увеличивается, а внешний — R — уменьшается. Радиусы в начальный момент времени t = t0 обозначим через г0 и Л0, толщину - h0. Обозначим за Тг температуру, которая поддерживается на внутренней поверхности сферы, TR — температура на наружной поверхности.
В качестве эквивалентных напряжений, ускоряющих коррозионное растворение, будем использовать полные напряжения, возникающие в сфере под действием давления и температурного поля. Они определяются как сумма механических и температурных напряжений на соответствующей поверхности. Механическую составляющую напряжений будем определять по уточнённым формулам (3.13) и (3.14) для тонкой сферы, полученным в предыдущем параграфе. Выражения для температурных напряжений в тонкостенной сфере получим на основе температурных напряжений в толстостенной сфере (2.75) и (2.76). Пусть абсолютные значения полных напряжений сті(г) и сті(Д) в начальный момент to превышают соответствующие пороговые значения \(itrh\ и 7д , а Тг и Тд превышают соответствующие пороговые значения температур Т и Тд1. В этом случае скорости коррозии на внутренней и наружной поверхностях сферы определяются соотношениями (2.70) и (2.71).